（环境工程专业论文）生物沸石反应器去除水中硝酸盐的研究.pdf

生物沸石反应器去除水中硝酸盐的研究 摘要 近年来，在污水处理厂中，c o d 和氨氮已经能够得到很好的去除， 但是硝酸盐的去除仍然是研究的热点和难点。本研究针对污水处理厂出水 水质的低c o d 特征，开发出硫沸石生物固定床，并通过自养反硝化菌、 硫酸盐还原菌、无色硫细菌协同去除水中的硝酸盐。 实验结果表明，在硫沸石固定床反应器内通过自养反硝化作用能使 水体中硝酸盐得到有效的去除。在硫与沸石的体积比为1 ：2 ，水力停留时 间为2 h ，进水c o d 为5 0 m g l 时，出水硝酸盐去除率可达到9 5 以上； 不外加碳源，总氮的去除率仍可达8 0 以上；在不投加碳酸钙的情况下， 出水p h 可始终保持7 o ；温度对该反应器的硝酸盐去除率影响不大，进 水水温为1 2 时总氮( t n ) 去除率仍可达9 1 1 ；以硫沸石为填料出水 水质明显优于以硫石灰石和硫活性碳为填料的出水水质。 在上述研究的基础上，通过向硫沸石固定床反应器投加硫酸盐还原 菌来去除自养反硝化过程中所产生的硫酸盐，并连接后续好氧工艺使硫酸 盐最终还原为单质硫，避免了二次污染。实验结果表明，进水硝酸盐氮为 8 4 m g l 以下、温度稳定在2 6 时，出水硫酸盐均能达到国家一级水质标 准( 硫酸盐浓度低于2 5 0 m g l ) ；与自养反硝化菌相比，硫酸盐还原菌更 易受到温度的影响，当温度低于2 0 时，硫酸盐还原菌对硫酸盐的去除 率明显下降。 北京化t 人学硕i j 学位论文 关键词：硫沸石固定床；硝酸盐；自养反硝化；硫酸盐还原菌；无色硫 细菌 l l 摘要 r e s e a r c ho nt h er e m o v a lo fn i t r a t ei nw a t e r b yb i o l o g i c a lz e o l i t e r e a c t o r a b s t r a c t r e c e n t l y ， c o da n da m m o n i an i t r o g e nc o u l db er e m o v e dt h o r o u g h l yi n s e w a g ep l a n t s h o w e v e r ，r e s e a r c h e so nn i t r a t er e m o v a la r es t i l l d i f ! i c u l ta n d h o tt o p i c s t h ec o dc o n c e n t r a t i o no ft h ee f ! f l u e n tq u a l i t yw a sl o wi nt h i ss t l l d y as u l f u r - z e o l i t ef 权e db e dr e a c t o rw a u su s e dt or e m o v et h en i t r i t e ，w h i l e a u t o t r o p h i cd e n i t r i f yb a c t e f i a ，s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i aa n dc 0 l o r l e s ss u l f u r b a c t e r i aw e r eu s e dt or e m o v en i t r a t ei ni n f l u e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en i t r a t ec a nb er e m o v e de f e c t i v e l yb yt h e a u t o t r o p h i cd e n i t r 遗p r o c e s si nt h es u l f u 卜z e o l i t ef i x e db e dr e a c t o r m o r et h a n 9 5 o fn i t r a t ec a nb er e m o v e dw h i l et h ev o l u m er a t i ob e t w e e ns u l f u ra n d z e o l i t ew a s1 ：2 ，h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ew a s2 h ，a n dt h ei n l e tc o dw a s 5 0 m g l t h er e m o v a lr a t i oo ft o t a ln i t r i t ec o u l ds t i l lr e a c h8 0 w i t h o u tc a r b o n s o u r c e ，a n dt h eo u t l e tp hc o u l dk e e pa t7 ow i t h o u tt h ea d d i t i o no fc a l c i u m c a r b o n a t e b e s i d e s ，t h et e m p e r a t u r eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h er e m o v a lr a t i oo f n i t r a t e ，a n dt h er e m o v a lr a t i oo ft o t a l n i t r i t ec o u l ds t i l lr e a c h9 1 1 a t1 2 t h eq u a l i t yo fo u t l e tw a t e rf r o mt h es t u f ! fo fs u l f u r z e o l i t ew a so b v i o u s l yb e t t e r t h a nt h a to fs u l 6 l r c a l c i u mc a r b o n a t ea n dt h a to fs u l 6 l r a c t i v a t e dc a r b o n o nt h eb a s i so fa b o v es t u d y t h es u l f a t ef r o mt h ep r o c e s so fa u t o t r o p h i c n l 北京化t 人学硕i j 学位论文 d e n i t r i f yw a sr e m o v e db ya d d i n gs u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i at ot h es u l f u r - z e o l i t e f i x e db e dr e a c t o r t h es u l f u rc y c l ew a sg o i n go nw i t ht h eo x y g e nt e c h n o l o g y w h i c ht r a n s f o 肌e dt h es u l f a t et os u l f u r a n dt h e s e c o n d a r yp o l l u t i o nw a s a v o i d e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u l f a t ei no u t l e tw a t e rw a sk e p tw i t h i n s t a t ew a t e rq u a l i t ys t a n d a r d si ( s u l f a t e 胺， 图l - 2 亚硝酸盐对人体作用示意图 f i g 1 - 21 1 l es c h e m a t i cd i a g r a mo fn 黼ee 疵c t i nh u m a nb o d y 硝酸盐被还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐在水中、食物中与二级胺、酰胺或类似氮氧 化合物发生反应，形成直接致癌的亚硝基胺和亚硝基酰胺，他们都会诱导产生肠道、 脑、神经系统、骨骼、皮肤、甲状腺等肿瘤疾病【9 _ o 1 1 1 2 t1 3 1 。这种反应在人和哺乳 动物的胃中尤为突出，在人体中，吃饭后胃酸的p h 可以达到1 5 ，在这种条件下致癌 效果更强。中国医学科学院等单位研究发现，硝酸盐、亚硝酸盐、亚硝胺与癌症都有 非常明显的正相关性i l 训。日本、英国、智利以及哥伦比亚均报道过亚硝酸盐、硝酸盐 与胃癌发病率的相关性。英格兰沃尔克索谱城的自来水中硝酸盐浓度为9 0 m g l ，该城 市的胃癌发病率比对照城市要高2 5 1 1 5 l 。经有关水文地质工作者调查，地下水中高含 量的n 0 3 。与吉林、黑龙江、陕西等省市的克山病、大骨节病的也有着密切的关系f 1 6 1 。 硝酸盐变成亚硝酸盐后，由于亚硝酸盐能引起身体细胞中氧的供应减少，长时间 造成智力迟钝，经过调查，儿童长期引用高含量的硝酸盐水，会严重影响到儿童的视 觉和听觉系统。 饲料作物能从土壤与水中吸收并积累硝酸盐，如饲料中的硝酸盐含量超过1 ， 4 第一章绪论 可使家畜发生中毒，尤其是反刍动物的胃中，马的盲肠和结肠中存在的微生物能还原 硝酸盐为亚硝酸盐，干扰了血液中氧的循环，能使牲畜生病，严重者会致死。 由此可见，硝酸盐对动植物以及人类危害都非常大，污水回用中硝酸盐如果流入， 因此，世界各国都对饮用水中的硝酸盐含量确定了标准值：世界卫生组织规定硝酸氮 的浓度不大于1 1 3 m g l ，亚硝酸盐氮浓度不大于0 9 1 m l l 。7 1 。美国e p a 和加拿大环境 组织规定硝酸盐氮浓度小于1 0 m g l ，亚硝酸盐氮的含量低于1 m g 刖1 8 1 9 ，2 0 l 。欧盟提出 的最高允许浓度为硝酸盐氮5 6 m g l ，亚硝酸盐氮浓度0 0 3 m g l ，同时认为饮用水中硝 酸盐氮的浓度超过4 m g l 时会大大提高染上淋巴瘤的机会【2 l l 。我国在1 9 8 6 年制定的饮 用水标准g b 厂r 1 4 8 4 8 9 3 地下水类标准规定硝酸盐氮浓度低于2 0 m g l ，2 0 0 0 年执行的 新饮用水标准a 9 4 1 9 9 9 中规定硝酸盐氮浓度不超过1 0 m g l ，污水回用中规定总氮含 量要低于1 5 m g l 。 1 3 硝酸盐去除方法 1 3 1 物理法 1 3 1 1 蒸馏法 蒸馏法，原理是将水变为水蒸汽，再将蒸汽冷凝收集作为处理水，从而去除硝酸 盐，其费用高、且去除不具有选择性。并且由于要将水先由液相变为气相，再由气相 变为液相，所以非常耗时嘲。 1 3 1 2 离子交换法 离子交换技术去除水体中的硝酸盐目前比较成熟，主要指的是利用碱性树脂的阴 离子交换能力，由氯离子或重碳酸根离子与被处理的水中的硝酸根离子进行离子交 换，达到去除硝酸盐的目的。离子交换表达式为： ”o h +n 0 3 = a + n 0 3 - + o h ( 1 1 ) 式中，a + o h 嘈有o h 。离子的固相树脂； n 0 3 _ 地下水的硝酸根离子； a n 0 3 一交换后带有硝酸根的固相树脂； o h 瑚入水溶液中的r 离子。 1 9 7 4 年在美国纽约的n a s s a u 县建立了一座离子交换工艺处理硝酸盐含量为 2 0 3 0 m g l 的地下水，采用连续再生的离子交换工艺，树脂在一个封闭的回路中移动， 5 北京化t 人学硕i j 学位论文 处理能力为6 5 6 6 m | d ( 1 2 0 0 m i n ) 例，处理水中n 0 3 浓度为2 m l 。常规的离子交换 法用盐酸和氢氧化钠对树脂进行预处理，用浓盐水再生，再生效率低且再生频繁，再 生产生的废液量大；同时因树脂对阴离子的交换次序为s 0 4 2 n 0 3 h c 0 3 ，会造成 处理水中的氯离子增加，而且再生费用高，所以在树脂的选择方面，往往不以有高的 n 0 3 选择性的目标为准，而应以低的硫酸根选择性为标准，主要原因是有高n 0 3 。选择 性的树脂具有经济性，s 0 4 玉很快就能交换到床体的顶部，剩余床体的大部分仍用来交 换n 0 3 。针对常规处理中遇到的问题，人们采用了各种各样的改进工艺。 1 3 1 3 膜分离法 膜分离法指在某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，达到分离水中离子或分 子以及某些微粒的目的。膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透的膜对无机盐的 选择性比较强，由膜分离法处理后的水基本不含无机盐，因此，只需要处理一部分水， 然后将处理水与未处理的水混合。反渗透和电渗析都能降低水体中的硝酸盐l 矧，电渗 析则必须将所有的水都进行处理。如果不考虑废液排放费用，水的损失也忽略不计， 那么两种方法的处理费用差不多。与电渗析相比，反渗透的优点是运行简单，但反渗 透的浓缩作用会导致硅石、硫酸钙、碳酸钙结垢，影响处理过程的正常运行瞄l 。 可见，反渗透和电渗析法主要适用于总溶解性固体含量高的水以及海水淡化，而 当用这两种方法去除总溶解性固体含量低的水中的硝酸盐时，其处理费用远高于离子 交换法瞄z 7 1 。另外，膜分离法对硝酸盐无选择性，能去除所有的无机离子，产生了浓 缩的废水，存在着废水排放问题。而且水经膜分离法处理后，其整个成份发生了变化， 因此从人类健康，成本费等方面考虑，膜分离法的实用性较差。 1 3 1 4c 觚l x ( c a r b o nd i o x i d er e g e n e r a t e di o ne x c h a n g e r s ) 二艺 c a r 工艺是利用二氧化碳为再生剂，不产生再生废液，而且二氧化碳可以重复 使用，节省了再生剂的用量，但这个工艺复杂，运行困难，因此难以广泛推广。g 螺i x 工艺将弱酸树脂和重碳酸盐形式的弱碱树脂相结合幽l ，将两种树脂结合填充在滤柱 中，采用二氧化碳对树脂进行再生。 q 娘工艺能解决再生废液问题，但该工艺中的离子交换树脂依然优先交换硫酸 根离子，然后才是交换硝酸根离子，因此，仍然不适用于硝酸盐废水1 2 9 1 。 1 3 1 5 硝酸盐选择性离子交换工艺 硝酸热选择性离子交换工艺中的离子交换柱对硝酸盐具有明显的选择性，因此它 6 第一章绪论 不受硫酸盐的限制，从而降低了交换柱内树脂的再生频率，大大增强了树脂的利用率。 树脂对硝酸根的选择性与树脂中氨基周围烃基的空间取向力有关，当树脂周围的甲基 被乙基取代时，会增加树脂对硝酸根的选择性，增大树脂中离子交换点间的距离或增 加树脂的机体、官能团的疏水性也能增加对硝酸根的选择性。通常硝酸根选择性离子 交换柱对阴离子的交换次序为：n 0 3 。 s 0 4 厶 h c 0 3 。硝酸盐选择性离子交换工艺由 于造价昂贵，因此比较适用于中小型的水处理中，同时硝酸盐进入等盐分的浓缩再生 废液中，当离子交换柱使用完毕，如果处理不当，仍然会容易引起二次污染。 1 3 2 化学法 1 3 2 1 活泼金属还原法 化学还原法是指利用一定的还原剂还原水中的硝酸盐从而将其从水中去除。迄今 为止化学还原法去除硝酸盐研究较多的还原剂是活泼金属，活泼金属还原剂具有释放 电子的趋势，能够通过还原作用还原水中的n 0 3 。目前研究较多的活泼金属还原剂主 要有金属f e i 蚓、f c 2 + 1 3 1 1 等，金属f c 、f c 2 + 还原硝酸盐反应方程式如下所示： n 0 3 + f c + 2 h 3 0 + = n 0 2 + 3 h 2 0 + f e 甜( 1 2 ) n 0 3 + 2 h 2 0 + 8 e = n h 3 + 9 0 h ( 1 3 ) 4 f e 抖f e ”o h l 2 s 0 4 ( s ) + n 0 3 。+ 6 0 h = 4 s 0 4 厶+ n h 4 + + 8 f e 0 4 ( s ) + 2 5 h 2 0 。( 1 - 4 ) 铁还原法都有着共同的缺点：( 1 ) 反应后的水含有大量亚硝酸盐氮和氨氮，需 要进行后续处理。( 2 ) 反应中对p h 的要求比较高，严格要求在5 7 。这两个缺点决 定铁还原法无法得到较好的推广，但铁的来源比较广、价格低廉，因此对铁还原硝酸 盐的方法仍然在研究。 s t e i n d o f fk 【3 2 j 对铝粉还原硝酸盐的过程进行了研究。当铝粉的投加剂量为 3 0 0 m 玑时，控制反应温度2 5 ，p h = 1 0 7 ，浓度为2 0 m g l 的硝酸盐最大去除率达到 6 2 ，产物以n 2 为主。n o l a i lb t 【3 3 】的研究结果显示，p h 值对铝粉反硝化效果影响很 大，并且水中的硫酸根也有可能同时被还原。当p h 1 1 5 时，不仅硝酸盐被还原，水中的硫酸盐也同时被铝粉还原，而只 有当9 p h 1 0 5 时，硝酸盐才可以被优先还原。反应在十几分钟的时间内就可以完成， 主要产物为氨氮( 6 0 9 5 ) ，其次为亚硝酸盐氮和氮气： 3 n 0 3 。+ 2 a l + 3 h 2 0 = 3 n 0 2 。+ 2 a l ( o h ) 3 ( 1 5 ) 2 n 0 2 + 乙u + 2 h 2 0 = 3 n h 3 + 2 a l ( o h ) 3 + o h 。( 1 - 6 ) 2 n 0 2 。+ 2 a l + 4 h 2 0 = n 2 + 2 a l ( o h ) 3 + 2 0 h ( 1 7 ) 铝粉还原法是一种高效去除地下水中硝酸盐氮的新技术。但工艺的主要缺点 7 北京化t 人学硕i j 学位论文 是反应必须在足够高的p h 值下进行，且需要精确控制体系的p h 值，否则易发生铝粉 的钝化，且受硫酸盐影响较大；另外，铝盐对人体有危害，可能导致脑损伤。 1 3 2 2 催化还原法 ( 一) 金属催化剂 前面提到金属铁和二价铁等还原硝酸盐p h 难于控制，而且很容易造成二次污染， 所以人们在后面的研究中加入了适当的催化剂，以减少副产物的产生，这就是催化还 原法去除硝酸盐的新方法诞生的原因。化学催化还原为新型物理化学的处理技术，主 要以氢为还原剂、金属p d c u 或p d s n 等催化剂附载于多孔介质上，催化还原水中的硝 酸盐。应用钯系催化剂，在常温下氢还原硝态氮的过程可用图1 3 表示： h 2 钯系催化剂 h 2 钯系催化剂 n 0 3 - n 0 2 。 h 2 钯系催化剂 n 2 0 h 2 钯系催化剂 n 2t 最终产物 n h 4 + 副产品 图1 - 3 催化还原法示意图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fc a t a l y t i cr e d u c t i o nm e t h o d 此项技术是以钯系催化剂催化氢气依次还原硝酸盐氮成亚硝酸盐氮、一氧化二 氮，并最后将这些氮系化合物氮气化。具有反应速度快、易于管理维护、无剩余污泥 和废液副产物等优点。但催化去除硝态氮的难点是催化剂的活性与选择性的控制，而 且氢化作用不完全会形成亚硝酸盐，氢化作用过强则形成n h 3 ( n h 4 + ) 等副产物，而且 存在催化剂寿命的问题。 影响水中催化反硝化的因素有很多，其中既有热力学方面的，也有动力学方面的。 一些反应的中间过程，诸如所有反应物、中间产物或最终产物向催化剂表面的传质过 程、吸附与解析过程、表面迁移与反应过程，都有可能成为反应速度的控制步骤，从 而影响脱除硝酸盐的速度和最终反应产物的组成，即影响催化活性和选择性。催化活 性可以用单位质量催化剂在单位时间内脱除硝酸盐的量来表示；催化选择性可以用某 一产物产率或产量表示，通常指产物为氮气时的催化选择性。目前催化反硝化的选择 性可以达到9 0 以上，但这样的选择性仍不能保证出水中氨氮或亚硝酸盐氮浓度满足 饮用水的要求标准。 8 第一章绪论 ( 二) 膜催化剂 在催化剂反硝化的研究中，又发展了膜催化刹3 4 1 。这一方法利用了膜的两种性质： ( 1 ) 对催化剂活性组分的固定作用；( 2 ) 对参与反应的某一相的选择通过作用。由 此可以实现氢气和被处理水从膜的两边进入并在催化剂的活性位置产生接触，从而改 善传质效果，但其在催化选择性和活性两方面的效果都不甚理想。 ( 三) 光催化降解硝酸盐 近年来又提出了光诱发催化降解水中硝酸盐的方法，利用钦、铂( p t ) 作为光催化 剂降解水中的硝酸盐。光催化氧化法，是以n 型半导体的能带理论为基础，以n 型半 导体作催化剂的一种光催化氧化法。当能量大于禁带宽度的光照射半导体催化剂时， 满带上的电子被激发，越过禁带进入导带，则在价带上产生相应的电子空穴，从而引 发反应。j o l l i l 等对光化学去除硝酸盐和亚硝酸盐方法进行了研究，并进行了机理方面 的探讨，然而光催化还原去除硝酸盐的最大的缺点同样也是产生副产物氨。 ( 四) 纳米级金属还原法 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在迅速崛起的用原子和分子创制新 物质的技术，是现代物理( 介观物理、量子力学、混沌物理和分子生物学等) 和先进 工程技术( 计算机、微电子和扫描隧道显微镜等技术) 结合的产物。纳米材料是指空 间三维中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 1 0 0 吣) 或以其作为基本单元构成的材料。 由于纳米材料介于宏观的常规细粉和微观的原子团簇之间的过渡介观区域，故呈现出 一些奇异的性质如表面效应、体积效应和量子效应m j 。 在纳米粒子的特性中，其中一个很重要的特性是表面效应。表面效应是指表面原 子数随纳米结构尺寸减小而急剧增大后引起的性质上的变化，根据颗粒粒径与表面原 子数之间的关系1 3 5 l ，表面原子数的增加、原子配位的不足，必然导致纳米结构存在许 多表面缺陷，使表面具有很高的活性、极不稳定、很容易与其他原子结合。同时，随 着物质粒径的减小，其比表面积大大增加：粒径5n m 的颗粒，表面占5 0 ，粒径2n m 时，表面的体积百分数增加到8 0 ，平均粒径为1 肚1 0 0n m 的超细颗粒，比表面积可 达1 0 7 0m 2 g 。庞大的比表面积和表面原子数、键念严重失配、出现许多活性中心， 使纳米材料具有极强的吸附能力、还原能力、防腐抗菌功能和用作催化剂的基本条件。 但是纳米技术仍然属于全新的领域，要真正推广和利用还需要走很长的路，而且纳米 粒子处理水中硝酸盐氮造价昂贵，仍然不适用于污水回用。 1 3 3 生物法 硝化过程是指通过生物转化硝态氮和亚硝态氮生成氧化一氮( n i t r i c o x i d e ) 、一氧化 二氮( n i t r o u s o x i d e ) 和氮气的过程。生物脱氮工艺包括硝化过程和反硝化过程两部分。 同物理脱氮方法，如氨氮吹脱、折点加氯和离子交换等方法相比，生物脱氮工艺更加 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 常用、有效，而且经济性好。生物脱氮过程通常有两种方式：同化作用脱氮和异化作 用脱氮( 见图1 4 ) 1 3 副。同化作用脱氮是在没有氨氮可以利用的条件下，将硝酸盐还原 为氨氮用于细胞合成，反应过程与溶解氧浓度无关：异化作用脱氮是同呼吸过程电子 传递链结合在一起，将硝态氮或者亚硝态氮作为电子受体来氧化有机或者无机的电子 供体，并且转化为气态氮的过程。许多自养或者异养的细菌都能进行生物反硝化过程， 但是藻类和真菌不具备反硝化能力。在这些反硝化菌中，p s e u d o m o n a s 是最常见和分 布最广的反硝化菌种，同时可以利用多种有机物进行反硝化，如氢，甲醇，碳水化合 物，有机酸，乙醇甚至芳香族化合物。 土 细菌分解和水解 l 刊k 一 厂 氨氮细菌内有机氮一细菌增氏 r 态氮上氮气 图1 4 污水生物处理过程中氮的转化 f i g 1 - 4t h et m n s f 0 姗a t i o no fn i t r o g e ni nb i o l o 酉c a lw 舔t e w a t e rt r e a t n l e n tp r o c e s s 1 3 3 1 反硝化细菌的特点 硝酸盐在缺氧的情况下可被厌氧菌作用而还原成亚硝酸盐和氮气等，这一过程称 为反硝化。参与反硝化作用的细菌叫做反硝化细菌( d e n i t r i f y i n gb a c t e r i a ) 它们的种 类很多，多数是异养或兼性的，如反硝化杆菌、荧光假单胞菌等。与物化脱硝的方法 相比，生物反硝化法有两个主要的优点：( 1 ) 可以将硝酸盐氮彻底还原为氮气，不 存在对环境的二次污染等问题；( 2 ) 对被处理水的水质( 硬度、有机悬浮物等) 没 有特殊的要求。因此生物反硝化法是一种更具有发展潜力和适用性更强的饮用水脱硝 方法。 l o 第一章绪论 将生物反硝化法用于水处理最早在1 9 8 8 年由b o u w e r 提出，r i t t m a 肌将此方法引 进到公共给水处理中，并已建立了一定规模的处理厂。 反硝化细菌是兼性菌，在有氧的情况下利用氧进行好氧呼吸，当溶解氧的浓度较 低时，它能从硝酸根中取得氧，从而将硝酸根转化为氮气。研究表明大多的细菌都具 有反硝化功能，但藻类和真菌不具有此功能。反硝化菌包括异养菌和自养菌，主要有： 无色杆菌属( a 曲r o m o b a c t e r ) 、气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 、产碱杆菌属( 趟c a l i g e n e s ) 、 杆菌属( b a c i l l 弱) 、黄杆菌属( n a v o b a c t e r i u m ) 、球杆菌属( m i 铡) c o c u s ) 、假单胞 菌属( p s e u d o m o n 硒) 、变形杆菌属( p r o t e u s ) 及硫杆菌属( n i o b a c i l l u s ) 。 假单胞菌属( p s e u d o m o n 勰、m e t h 卸o m o n 弱) 种是所有反硝化菌中最普遍和最广 泛存在的种属【了丌，它能够利用最广泛的有机化合物包括氢气、甲醇、碳水化合物、有 机酸、乙醇、苯甲酸盐和其他的芳香族化合物作为电子供体进行反硝化。反硝化细菌 中的许多细菌是兼性微生物，能够利用氧气、硝酸盐和亚硝酸盐作为电子受体，其中 一些在没有氧气和硝酸盐氮时仍能进行发酵；反硝化菌中的某些菌种能利用光合作用 来为菌体的生命活动提供能量。反硝化菌中的自养细菌能够利用氢气、硫和还原态的 硫化合物作为电子供体进行反硝化，以无机盐作为碳源；当有机碳源存在时，这些微 生物种群也能进行异养生长。大部分反硝化菌具有将n 0 3 _ n 还原为氮气必须的各种 酶，但也存在只能以n 0 2 或n 2 0 为电子受体的反硝化菌，某些反硝化菌的酶体系可 能不完整，因此实际的生物反硝化过程往往是一组微生物群协同作用的结果。 就是年代中期，研究者发现在一定的条件下，氮的去除能被异养和自养硝化菌完 成，也能被厌养氨氧化相关的特定细菌完成。在好氧的条件下，异养硝化菌可进行反 硝化，硝化和反硝化作用可同时进行，将氨转化为气态的氮气，异养硝化细菌同时也 是好氧反硝化细菌，此硝化菌是同时将氨氧化和硝酸盐还原的典型代表，异养硝化菌 氧化氨所需要的能量来自好氧条件下对硝酸盐和亚硝酸盐的还原，同时容易被利用的 碳源物质( 如乙酸) 也是必须的。对自养硝化菌，当溶解氧不存在时，能利用亚硝酸 盐来氧化氨生成氮气；当溶解氧存在时，能利用氧气作为电子受体来氧化氨生成氮气。 还有另一类氨氧化的特定细菌也能对氮进行去除，厌养条件下，2 0 以上温度时，在 氨氧化工艺中，特定的氨氧化细菌在氨氧化的同时发生了亚硝酸盐还原反应，但此类 细菌不同于自养硝化菌，它在好氧条件下不能利用氧进行氨的氧化。 1 3 3 2 影响反硝化的环境因素 ( 一) 温度 反硝化对温度的耐受能力比较强，尤其是自养反硝化菌，通常反硝化最佳温度范 围为2 0 4 0 ，温度低于1 5 时，反硝化的生长和代谢速率开始下降，可以通过调 节水力停留时间来增加反硝化受温度的影响范围。温度影响的大小与反应设备的类型 北京化t 人学硕l ：学位论文 有关，对流化床影响小，对生物转盘、悬浮污泥层的影响比较大；也与反应器的负荷 率有关，负荷率高时影响就大，负荷率低时影响比较小。 ( 二) p h 反硝化菌的最佳p h 范围为6 5 7 5 ，当p h 高于8 或者低于6 时，反硝化的速率 大大下降。 ( 三) 溶解氧 在溶解氧量比较低，而存在硝酸根和亚硝酸根离子的情况下，反硝化能利用离子 中的氧进行呼吸，并还原硝酸盐和亚硝酸盐；当溶解氧较高时，它能抑制反硝化菌体 内硝酸盐还原酶的合成，或者氧分子本身成为电子受体，阻碍还原，但是反硝化菌体 内某些酶系统组分只有在有氧条件下才能合成。所以反硝化菌在厌养、好氧交替的兼 性环境中生活比较好。当溶解氧在o 5 m g l 以下时，不影响反硝化正常进行。但也有 研究报道表明，当溶解氧浓度在o 1 0 2 m g l 时，溶解氧对反硝化效果已经产生了抑 制作用。 ( 四) 碳源 当废水中所含碳源：b o d l 5 厂r n 高于3 _ _ 5 时，反应不需外加碳源，当b o d s 厂i n 低于3 5 时，反应需补充一定的外加碳源。饮用水水源中有机碳源含量少，若采用 异养反硝化方法，必须补充有机碳源。常用的有机碳源为容易被反硝化细菌利用的有 机物( 如甲醇、乙醇和乙酸等) 。当反硝化细菌以甲醇作为有机碳源时，其反硝化最 终产物为c 0 2 和h 2 0 ，反硝化对其利用的效率高，所以甲醇成为饮用水水源异养反硝 化中最常用的碳源，但残留的甲醇仍然需要进行后续处理l 翊。 1 3 3 3 生物反硝化原理 生物反硝化是用硝酸盐和亚硝酸盐代替氧气作为电子受体，以有机物或氢气、硫 等还原性物质作为电子供体，在缺氧或限氧的条件下生成氮气的过程，反硝化细菌在 一系列生物还原酶的作用下将硝酸根还原威氮气经过如下步骤： 1 2 第一章绪论 同化反硝化 + 4 h + 4 h 2 h n 0 3 2 h n 0 2 【2 h n o - 2 h 2 0 - 2 h 2 0 异化反硝化 图l - 5 生物反硝化原理示意图 f i g 1 - 51 k h e m a t i cd i a 伊锄o fb i o l 0 幽= a ld i t r i 五妇t i o n 删p l e 每一步反应都需要特定酶的催化，整个反硝化过程可以认为是多种微生物的协同 作用下完成的。在反硝化反应过程中，硝酸盐氮通过反硝化细菌的代谢活动，有两种 转化途径：( 1 ) 同化反硝化( 合成) ，最终形成有机氮化合物，成为菌体的组成部 分；( 2 ) 异化反硝化( 分解) ，最终产生气态氮，为菌体的生命活动提供能量。 硝酸盐还原的半反应为： n 0 3 。+ 6 h + + 5 e = 1 2 n 2 ( 曲+ 3 h 2 0 。( 1 - 8 ) 反硝化过程的另一半反应可由反硝化细菌氧化有机物或无机物来完成。据细菌生 长所需要的碳源不同，反硝化菌可以分为异养反硝化菌和自养反硝化菌。异养反硝化 菌利用有机物作为自身生长的碳源，有机物的氧化过程为其提供能量。细菌氧化碳水 化合物的半反应式为： c h 2 0 + h 2 0 = c 0 2 ( g ) + 4 l r + 4 e ( 1 9 ) 自养反硝化菌可利用无极碳作为碳源，如c 0 3 、h c 0 3 。、c 0 2 等，但它需额外的 电子供体h 2 或硫及还原态的硫化合物提供能量。硫铁矿作为电子供体的半反应式为： 1 1 4 f e s 2 + 4 7 h 2 0 = 1 7 s 0 4 厶+ 1 1 4 f e 抖+ 8 7 h + + e ( 1 1 0 ) 1 3 3 4 反硝化细菌的分类 ( 一) 异养反硝化菌 异养反硝化作用利用有机物作为营养源，例如用甲醇作为电子供体时，反硝化作 1 3 北京化下人学硕l ：学位论文 用可用方程式表示为： n 0 3 + 0 8 3 3 c h 3 0 h = 0 5 n 2 t + 0 8 3 3 c 0 2 + 1 1 6 7 h 2 0 + o h 。( 1 1 1 ) 从方程式中可以看出，异养反硝化菌将硝酸赫还原为氮气的同时，将有机物氧化 为二氧化碳。地下水中有机物含量较少，因而采用异养反硝化作用去除硝酸盐时，必 须向水体中加入适当的有机物。通常可利用的有机物有甲醇、乙醇、醋酸等，有关异 养茵脱氮作用方面的研究较多，大都取得良好的效果。在欧洲运行的反硝化装置主要 时粒状介质的生物滤池和流化床反应器。当有机物过量时，硝酸盐基本上得到完全去 除。水经过反硝化处理后，再经各种常规处理，如充氧、通过砂或g a c ( 或两种都 有) 过滤以去除颗粒物和有机物，然后消毒。 n i l s s o n 等用藻酸钠盐合成物将假单胞反硝化菌( p s e u d o m o n a sd e n i t r i f i c a i l s ) 固定， 用乙醇作碳源，建成了四个平行的柱状反应器，结果发现这些反应器均能将硝酸盐浓 度从1 0 4 m g l ( 2 3 5 m g l ) 降到o 1m g 】以0 0 2m g 】l ) ，但工艺存在一些局限性，主要 包括基质和反应产物在藻酸盐填充物罩的扩散速率较低；填充物里细菌的损失和活性 降低；藻酸盐填充物使用寿命较短( 两个月) 等。 为克服以上问题，1 9 9 5 年m c c l e a f 和s c h r o e d e r 开发了膜一固定生物膜反应器1 3 9 】， 将反硝化细菌与碳源和待处理的水分开，水中的n 0 3 。通过0 劾m 的膜与水分离，进 入到人造膜的另一侧为反硝化细菌的生长提供电子受体，利用碳源基质和营养物质由 附着在人造膜上的生物膜完全反硝化，但实验观察到由甲醇从有生物膜的人造膜一侧 扩散到被处理的水中，并且也观察到处理水的一侧也有微生物的生长。为防止微生物 污染处理水，1 9 9 6 年r e i s i n g 等减小膜的孑l 径到0 o 和m ，用生物膜和悬浮的微生物膜 处理被硝酸盐污染的水，产生处理水的人造膜的另一边，悬浮微生物比固定生物膜处 理硝酸盐的能力大的多，开发出了一种连续流的膜生物反应器。利用膜( 如纤维膜) 截留生物反硝化反应器出水中的悬浮微生物和污泥，能提高反应器中微生物的浓度和 出水卫生学指标，但出水仍然存在多余的有机碳，针对这一问题，研究者提出了新的 设想，用附着有生物膜的纤维膜将微生物和原水分开，n 0 3 。以扩散方式经纤维膜进入 生物膜，有机碳源和磷酸盐从纤维膜的另一侧进入生物膜，在生物膜内进行反硝化， 纤维膜将能被处理的水和生物絮体分开，通过沉淀即可去除剩余污泥，生物膜的代谢 作用能使有机碳和磷酸盐保持在较低的浓度水平，防止它们渗入处理水中造成污染。 研究发现异养反硝化菌中还有一些是好氧菌，已知的反硝化细菌有：假单胞菌、 产碱菌等，这些微生物能在好氧的条件下将n 0 3 、n 0 2 。还原为无毒无害的n 2 。与厌 养反硝化细菌相比，好氧反硝化菌的一般特征为反硝化速率相对较慢，但能较好适应 厌养( 或缺氧) 好氧周期变化。当环境中氧的浓度较高时，细菌偏向胞内同化硝酸盐， n 0 3 。去除是胞内同化作用的结果，而胞外还原被抑制；当溶解氧浓度较低时，胞外还 原更容易发生，而胞内同化被抑制。 异养反硝化用于给水处理的过程中面临着一些问题：细胞有可能污染处理水，处 1 4 第一章绪论 理水中残留有机物的浓度较高，有可能需要增加处理水中的加氯量或后续处理等等。 ( 二) 自养反硝化菌 自养反硝化是重碳酸离子和溶解于水中的碳酸等无机碳作为细菌合成的碳源而 进行的反硝化作用。自养反硝化菌又有两种无机电子供体：氢气和单质硫或硫的化合 物。 用氢作为电子供体的自养反硝化作用用下式表示： 5 h 2 + 2 h + + 2 n 0 3 一n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 2 ) 氢自养菌主要是微球反硝化菌( m i c r 0 0 0 c c u sd e n i t r i f i c a r i s ) ，按照氢气的来源分， 氢自养菌去除水体中的硝酸盐又可以分为间接供氢法和直接电解供氢法。 另一种自养反硝化作用是用硫或者硫的化合物作为还原硝酸盐的电子供体，这种 菌属硫杆菌属，称为脱氮硫杆菌( 1 1 1 i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a i l s ) 是反硝化菌中作用能力最 强的一种。其反应式为： 5 s + 6 n 0 3 + 2 h 2 0 _ 5 s 0 4 夺+ 2 n 2f + 4 h + ( 1 - 1 3 ) 可以用作自养反硝化基质的硫源有：亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物、硫化氢、 单质硫。以硫代硫酸盐为电子供体的硫自养反硝化反应方程式如下： n 0 3 + 0 2 5 s 2 0 广+ 0 2 5 h 2 0 _ n 0 2 + 0 5 s o 广+ o 5 矿。( 1 - 1 4 ) n 0 2 一+ o 3 7 5s 2 0 3 厶+ o 2 5 h + 0 5 n 2 + o 7 5 s 0 4 厶+ o 1 2 5 h 2 0 ( 1 - 1 5 ) 总反应式为： n 0 3 + 0 6 2 5 s 2 0 3 厶+ o 1 2 5 h 2 0 0 5 n 2 + 1 2 5 s o + 0 2 5 h + ( 1 1 6 ) 硫化物、硫代硫酸盐、亚硫酸盐易溶于水，因此，其反硝化速率比单质硫高，但 对于饮用水的处理，若采用硫化物、亚硫酸盐、硫代硫酸盐作为基质，投加量非常难 于控制，如果投加过量会导致硫污染，而且硫代硫酸盐依照目前市场状况看价钱要高 于单质硫很多，这两点在很大程度上限制了硫代硫酸盐作为硫自养菌基质的可行性。 以单质硫作为电子供体的自养反硝化反应方程式如下： 5 5 s + 5 0n 0 3 + 3 8 h 2 0 + 2 0 c 0 2 + 4 n h 4 + 4 c 5 h 7 0 2 n + 2 5 n 2 + 5 5 s 0 4 厶 + 6 4 h + ( 1 1 7 ) 以单质硫为电子供体有如下优点： 能够有效去除硝酸盐，转化成无害的氮气，释放到空气中，同时不会产生废 液。 反硝化的基质为单质硫，同时还可以作为填料，不需要特别的投加技术，无 需外加有机碳源，避免了二次污染。 处理工艺简单、价格低廉而且容易操作。 但硫自养反硝化工艺最大的缺点就是单质硫被氧化成硫酸盐，导致了出水中硫酸 盐的增加。 北京化t 人学顾i ：学位论文 1 4 研究目的和意义 近年来，随着污水处理工业技术的发展，生活污水经过污水处理厂处理，c o d 和氨氮已经基本得到了去除，完全可以达到污水回用的水质标准，但是多数污水处理 出水总氮仍然超标，导致出水不能直接回用。 超标的硝酸盐进入地下水，污染了其水质。通过地下水的传播，超标的硝酸盐可 能会通过各种途径进入人体，直接危害到人的身体健康。 本研究的目的就是通过合理的方法，在去除价格比较便宜的前提下，使水体中的 硝酸盐得以去除。并通过试验，了解本试验自养反硝化反应中沸石填料的基本物理特 性，以及以沸石为填料的自养反硝化固定床反应器的最佳工况，并对比不同填料对出 水水质的影响。另外，自养反硝化过程中会生成大量的硫酸盐，通过试验以期找出一 种能够有效控制出水硫酸盐的方法。 本研究的意义在于在工程造价并不高的情况下，通过自养反硝化菌、硫酸盐还原 菌、无色硫细菌的协同作用，能有效的去除水体中的硝酸盐氮，解决了目前中国污水 处理厂出水所存在的普遍问题，通过硫酸盐还原菌的帮助使自养反硝化菌作用所生成 硫酸盐得到有效去除，控制了出水中的硫酸盐，并通过无色硫细菌最终将硫酸盐又还 原为单质硫，形成了一个没有二次污染的完整体系，这在我国的污水处理研究中尚无 首例。 1 5 研究内容 本试验通过三个层面去研究如何去除污水处理厂出水中的硝酸盐。 首先，试验研究了沸石的物理特性，了解了天然斜发沸石的基本结构、基本吸附 性能以及对氨氮、硝酸盐、磷酸盐等试验水体存在的颗粒的吸附能力。 其次，组建硫沸石固定床自养反硝化反应器，并确定反应器的影响参数，通过试 验确定影响参数的改变对反应器的影响，并确定反应器的最佳工况条件。并对比沸石 腻填料与石灰石硫、活性炭腻填料的优缺点。 最后，确定硫沸石固定床自养反硝化反应器出水中硫酸盐不达到水质标准情况下 的最高硝酸盐进水浓度，投加硫酸盐还原菌去除自养反硝化过程的产生的硫酸盐，以 期达到最佳出水水质。 1 6 第二章沸石的物理特忡研究 第二章沸石的物理特性研究 沸石是自然界中广泛存在的一种硅铝酸盐矿物，它为特殊的四面体结构，因而有 较大的表面积和较高的离子交换和吸附能力，使沸石在水处理工艺中得到了广泛的应 用。 本试验研究了沸石的物理特性，讨论了沸石的基本结构、吸附性能，并讨论了 沸石可以作为处理硝酸盐废水的生物填料的可能性。 2 1 试验仪器与试剂 2 1 1 分析仪器 表2 - 1 分析仪器 】阻b k2 la n a l y t i c a li n s t n l m e n t 分析仪器出厂公司 u - 3 2 1 0 型可见一紫外分光光度仪 7 5 2 紫外可见光栅分光光度计 c i l ，1 2 型化学需氧量速测仪 m e t t l e ra e l 0