（电路与系统专业论文）四极质谱计数据采集及处理系统的设计[电路与系统专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 四极质谱计在真空技术中可用来测量分压强，从事物质成分的分析。要使四极质谱计系统能够 高效、精确、方便地工作，必须使之与计算机联用，完成相关的数据采集和数据处理。 本文介绍了计算机与四极质谱计联用的接口问题、四极质谱计数据采集和处理接口板的设计、 计算机分析软件核心模块的设计方案。计算机分析处理系统包括了数据存储、数据的多功能分析等 方面，它的设计比较通用化，可以运行在w 铀d o w s 9 8 以上版本的操作系统平台上。 四极质谱计利用了计算机采集和处理数据后，不仅替代了大量繁杂的人工处理数据的工作，而 且还能快速存储，把无法预测的数据实时采集和存储，可以进行随时再现、分析，从中获得有用的 数据，避免数据的丢失，提高实验的成功率。另外计算机还能对四极质谱计按实际需要选择不同的 离子质量数和不同的离子流放大倍率，进行选择性的扫描，从而达到对不同质量和不同灵敏度的快 速有效地实时测试的要求。本系统已经用于实际生产中，且运行状况较好。 关键词 四极质谱计数据采集计算机控制 a b s t r a c t a b s t r a c t q u a d r u p o l em a s ss p e c 仃0 m e t e rc a n b el l s e di nm e 鹤州n gp r e s s u r eo f d i v i d i n ga i l d a i l a l y s i sc o m p o s i t i o no f m a t e r i a l i f 、a mt om a k eq u a d n l p o l em 舔ss p e c 仃o m e t e rw o r k h i g h e 压c i e n t 、a c c u r a t ca i l dc o i e i l i e n t l y m u s tm a k ei ti sw o r k 埘mt h ec o m p u t e r ，f i l l i s h r e l e v a n td a 诅g a t h e r i n ga n d p r o c e s s i n 吕 t 1 1 i sm s e si n 们d u c et l i ei s s u eo f i t l t e m l c eb e t 、e e nc o m p u t e ra n d q l l a d n l p o l em a s s s p e c 打o m e t e r 、t h ed e s i g no f q u a d i u p o l em a s ss p e c t r o m e t e r sd a 诅g a t h e r i n ga n d d a t a p m c e s s i n gc i r c u i t ，t h ed e s i g no fa 1 1 a l y s i ss o f t w a r e sc o r em o d u l e t h ec o m p u t e ra n a l y s i s a n dp r o c e s s i n gs y s t e mi n c l u d e sd a t as t o r e 、d a t aa n a l y s i sa n ds oo n t h es o f t 、v a r ei sh i g h a c c l i m a t i z a t i o n ，i tc a no p e r a t co nv a r i o u sh n d so f w i n d o w so p e r a t i l l gs y s t e mp l 砒f o r n l q u 妣p o l em a s ss p l e c t i d m e t e ru t i l i z ec o m p u t e ra c q u i s “i o na n dp m c e s s i n gd a t a ， s u b s t i t i l t eal a r g e 锄o u n to f m i s c e l l a n e o i l sa n i f i c i a lt r e a 饷e n t 、v o r ko f d a t u m i l lt h i sw a y ，i t c a l ls t o r ed a t af 如t ，g a n l e ra n ds t o r en l e 吼删i c t a _ b l ed a t ai nr e a lt i m e ，c 趴r e p r o d u c ea n d a n a l y s ed a t aa t 粕yt i m e ，g e tt l l eu s e m ld a t a 劬mi t ，a v o i dt h el o s i n go f t h e 血诅，i m p m v ct l l e s u c c e s sm t eo f t h ee x p 谢m e n t c o m p u t e rm a k eq l l a d n l p o l em a s ss p e c 打o m e t e rc a nc h o o s e e n l a r g em t eo fd i f r e r e n ti o nm a s sn 啪b e ra n dd i 饪b r e n ti o nf l o wa c c o r d i n gt ot h en e e do f r c a l i 吼c 盯r yo nt h ea l t e m a t i v es c a n n i n t l l u sr e a c ht ot h er e q u c s tt h a tt e s te 行e c t i v e l ya i l df a s t t od i a b r e n tq u a l i 母a n dd i 彘r e n ts e n s i t i v i t y t h i ss y s t e mh 嬲a l r e a d yb e e nu s e di na c t i l a l p m d u c t i o n ，a n dt h eo p e r a d o nc o n d i t i o n sa r e9 0 0 d k e yw o r d s ： q u a d r u p o l em a s ss p e c m ) m e t e r 出【诅g a t h e r i n gc o m p u t e rc o m r o l i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：堑； 日期：丝丝竺，。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：生堕导师签名：日期：知乒t 。 第一章绪论 第一章绪论 质谱仪自从1 9 1 9 年问世以来，于5 0 年代形成质谱技术，专门从事物质成分的分析，已经在原 子核物理、核能技术，半导体技术，地质科学、石油化学工业、医药、农业等部门有着重要的作用。 通常按照检测质谱的方法，把采用照相术的质谱分析仪器称为质谱仪，把采用电学方法的质谱分析 仪器称为质谱计。也有的质谱仪两种检测方法兼而有之。 四极质谱计是一种采用四极电场进行质量分离的动态质谱计，由于它不用磁场，而是依靠高频 电场来达到分离带电粒子的目的。因此具有体积小、重量轻、灵敏度较高、扫描速度快等优点。质 谱计在工业上的应用是从上世纪7 0 年代末8 0 年代初在欧美开始出现，到8 0 年代中期开始在化工 工业过程成分分析中得到认可且推广应用。目前已经广泛应用于真空科学工业：加速器、高真空、 超高真空系统和器件中的气体分析；航天航空工业：燃料箱j 发动机、密封舱安全检漏、多种气体 分析；电子工业：真空镀膜、微波管、彩色显像管等生产中的气体分析：环境监测：车载( 船载) 质谱监测、土壤、水质、空气质量分析以及表面科学分析、痕量气体分析、催化反应监测、石油化 工、冶金、热重仪器的气体分析等许多方面。 质谱计是一种用来检测物质中元素的种类和含量的仪器，由于它的测量精确度高，测量迅速而 广泛应用其中又以四极质谱计体积小、结构简单、成本低而广泛地用在工业生产现场。在工业生 产中，为了及时检测产品的质量，需要产品在线检测要实现四极质谱计对工业流程的在线检测和 自动控制，必须给质谱计配备质量扫描控制系统和质谱数据采集和处理的计算机系统，由于质谱计 采集的信息量较大，采集速度较快，使用示波器等设备不便于现场分析并且难以及时保存数据，若 没有配备数据处理系统，在使用中不仅需要花费大量的时间处理测试数据，而且仪器所具备的一些 功能无法发挥作用，从而影响了仪器的使用效率。通常与质谱计联用的记录仪给出的质谱信息不够 直观清晰，人工处理数据费时费力，并需要从业人员具有较丰富的专业知识和一定的工作经验；在 快速分析过程中，由于受到记录仪速度的限制，无法直接给出质谱图；仪器操作不够灵活，如分段 扫描、多离子监测、实时定标、离子源等工作参数自动设定等功能也很难实现。在实际应用中t 本 底扣除、峰位校正、定量分析等操作都要通过人工复杂的计算才能完成。采用了数据处理和控制系 统后，就很容易解决上述问题了。 质谱计采用计算机控制和处理后，除了能够替代人工大量繁杂的处理工作还能够快速存储和 处理大量数据，把无法预测的数据实时采集和存储，可进行重现、分析，以获取有用的信息，避免 测试数据的丢失，提高了实验的成功率；计算机还能够把质谱计按需要的设想选择不同的扫描质量 和选择设定不同扫描质量及不同的离子流放大倍率，由此进行选择性扫描，达到对不同质量、不同 灵敏度的离子成分快速有效地实时监控要求，提高了信息处理能力。所以说，计算机在质谱计中的 应用不是单纯减轻了操作者的工作强度，而且还赋予了质谱计新的应用能力推动了质谱计的进一 步普及和发展。 计算机在质谱计上的应用是和计算机的发展和普及分不开的。在上世纪八十年代，计算机主要 配备在一些专用的质谱计上，如二次离子谱仪、色谱一质谱联用仪等。当今，微型计算机已经相当普 及，使得可用于的残气分析的四极质谱计，也有可能普遍配备了微型计算机。上世纪九十年代设计 和生产的四极质谱计，已基本上实施了微机四极质谱计一体化的方案，质量扫描电路、离子流放大 器，离子源参数已用微机自动设定和调节，仪器已成为智能化的商品。 我国早期生产的一批四极质谱计，也急待解决与微型计算机联用的改造问题，使其能高速、有 效、精确地处理四极质谱计所采集到的离子流。最基本的改造方案，主要包含用于控制质量扫描的 d a 转换接口和离子流采集的a ，d 转换接口，不需要改变质谱计本身的结构和电路，微机系统可以 作为一个独立的系统和四极质谱计配套。微型计算机与四极质谱计的联用，其核心的关键技术就是 质谱峰的质量定标和质谱峰的离子流的准确采集，在配套的软件编制中首先要解决的核心问题是质 量数的正确定标和离子流峰值的精确判断。 东南大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章四极质谱计的工作原理 在真空技术中，用普通真空计测量出的压强，一般是混合气体的总压强。若要测量混合气体各 组成成分和其相应的分压强，测分压强的仪器称为分压强计。测量分压强的主要工具是小型质谱仪 器真空质谱计。 质谱学是研究如何使中性样品形成离子，并使这些具有不同质荷比的离子在特定的电磁场中运 动，从而将它们分离的科学。用质谱学原理制成的仪器称为质谱仪器。 质谱计是分压强真空计，都属于电离的类型，它们的基本原理是： 用电子轰击的方法将气体电离，这时尽管只有部分气体电离，但每一成份都产生了若干数量的 离子；将这些离子加速到一定能量，聚焦并让其进入质谱分析器；在质谱分析器中利用高频电场将 离子按质荷比进行分离；将分离的离子用收集极检测，测出每一质荷比的离子强度。用一个二维的 坐标系来表示每一质荷比的离子强度，横坐标为离子的质量数( 即以原子质量单位计算的离子质量) ， 纵坐标为所检测出的离子电流，各种离子的电流按其质量大小排列成的谱线图，就称为质谱图。在 真空技术中，用来进行残气成分分析和分压强测量的质谱计又称为真空质谱计。四极质谱计是不用 磁场的气体分析器中性能最佳的一种，现在已经得到广泛应用。四极质谱计又称四极滤质器，四极 结构作为质量分离器是由保罗( p a u l ) 和他的合作者在1 9 5 3 年首先提出来，并建立了四极质谱计的 理论基础。离子在四极结构中的工作原理比较复杂，四极滤质器的质量分离原理是基于不同质荷比 的离子在高频和直流四 y x 巾0 2 u + v c o s t 图2 1四极质谱计质量分析器原理 极场中，运动轨迹稳定与否来实现的。四极质谱计由离子源、分析器和离子收集极( 又称离子检测 器) 。质谱计的核心是四极滤质器，有四根平行对称放置、具有双曲线截面的电极杆组成，见图2l 。 在两组相对的电极上供给极性相反的直流电压和高频电压，当离子由离子源射入时，依靠四个电极 产生的组合电场达到分离的目的。由交变高频场产生的震荡轨迹使较轻的离子撞在正电极上，较重 的离子撞在负电极上，所以除选定质荷比值的离子外其他离子全部被滤掉，改变电场参数可以使不 同质荷比值的离子通过四极滤质器。由于加工理想的双曲线截面电极杆比较困难，在仪器中往往用 圆柱形电极棒替代，实际电场与理想双曲线型场的偏差 u 的实际工作条件下，主要受高频电场的激励，产生振 幅不断增大的震荡运动。当振幅达到r 。后，就与x 方向的电极相碰撞，失去电荷，也不能通过分 析器。 其运动方程是： 东南大学硕士学位论文 州窘+ 型等型删 m 孚一型坠竽型y ：o 甜 r ； 肌窘= 。 令 r ：坚 8 0 u 舻乖f 4 q 矿 铲赢了 将式( 2 3 ) 代入式( 2 2 ) 得： 婺+ ( 口一2 s 2 啦：o 矿+ 一2 9 。0 8 刎2 o 箬小咄c o s 2 聊= 。 嘉= 。 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 - 5 ) 这个方程为m a 山i c u s 方程。 式( 2 - 5 ) 中的前两个方程有相同的形式，若用h 代表x 或y ，则解的通式为 ( ，) = 爿e 口1 c 。e p 7 + b 已一口c 。p 一巾7 ( 2 - 6 ) 式中，积分常数a 和b 由离子注入分析器的初始条件决定。 c 。和u 是取决于a 和q 而与初始条件无关的常数。 以式( 2 6 ) 表示离子在x 方向上的运动是无穷个振动的叠加。这种解在不同的情况下，可以 是稳定的，也可以是不稳定的。在稳定解的情况下，当t o 。时，x ( t ) 或趋于零或取有限值，其 物理意义是离子在x 方向做周期性的有界振荡，此时离子可通过四极场。在不稳定解的情况下，当 t 0 0 时，x ( t ) 也无限大，其物理意义是振荡的振幅随时间而增大，最终碰到x 电极而消失。解 的特性取决于u ( a ，q ) ，下列情况均为不稳定解： u 为不等于零的实数时； u = o + jb 且和均不为零时； u = jb ，而b = 整数时。 只有当p = jb ，而b 整数时才能得到稳定解。 4 第二章四极质谱计的工作原理 同样，离子在y 方向运动也有类似的稳定解和不稳定解。 离子在沿着z 方向前进时，其运动是x 方向和y 方向振动的复杂组合。只有两者都有稳定解时， 复合运动才是稳定的。此时离子将围绕z 轴作有限振幅的运动，通过四极场到达检测器。不稳定解 表示离子运动时振幅不断增大，不能通过四极场。 2 3 四极质谱计的稳定图 由于解的特性仅仅与a 和q 有关，所以可用a 、q 为坐标给出表征解稳定与否的所谓稳定性图， 如图2 2 其外形象三角形故又称稳定三角形，为在第一象限内的二维稳定区t 它是一个以q 轴为 底，以近似于抛物线( y 方向稳定边界线) 和近似于直线的曲线( x 方向稳定边界线) 为两腰的三角 形。 a o2 5 ol o 0 0 5 q 图2 2 四极质谱计稳定图 三角形顶点a 的坐标为： 口0 = o 2 3 6 9 9i g o = o 7 0 6 0 0 ( 2 7 ) 嘞吼= o 3 3 5 6 8 j i 方向稳定边界线近似为直线，其方程为 拈1 _ g 一言9 2 + ( 2 。8 ) 它与横轴交点口“o 9 。 y 方向稳定边界线近似为抛物线，方程为 口= 丢9 2 - 去 ( 2 _ 9 ) x 方向稳定边界的左侧是x 方向稳定区，右侧为不稳定区。与x 方向不稳定区内的( a ，q ) 值相 对应的小质荷比离子【由式( 2 - 4 ) 确定】是不稳定的，它们将在x 方向与极杆碰撞而失去电荷，故不 能通过分析器。y 方向稳定边界的右侧的y 方向稳定区，左侧为不稳定区。与y 方向不稳定区内的 东南大学硕士学位论文 ( a ，q ) 值相对应的大质荷比离子也是不稳定的，它们将在y 方向与极杆碰撞而失去电荷，也不能 通过分析器。只有与稳定图内的( a ，q ) 值相对应的离子才是稳定的，它们在x 和y 方向的最大振 幅都为有限值。若离子入射速度和位移足够小，使得x 和y 方向的振幅都小于场半径r o ，那么这些 离子就能通过分析器。 2 4 质量扫描 由a 和q 的定义 式( 2 _ 4 ) 】可得幽- 2 u ，v 。如果保持直流一交流峰值电压比值u 不变，则a ，q 值也不变。设滤质器能始终保证u ，v 不变，在场参数( r 0 ，u ，u ，v ) 给定的条件下，相同质荷比 的离子有相同的a 、q 值( 所有质荷比相同的离子可用稳定图中同一点来表示) ，不同质荷比的离子 具有不同的a 、q 值。所有( a ，q ) 值都落在通过原点的斜率为a ，q _ 2 u ，v 的直线上。质量大的离子， a 和q 值小，它们( a q ) 值对应的点离原点较近：质量小的离子，a 和q 值大，它们的( a ，q ) 值 的对应点离原点较远。不同质荷比的离子的( a ，q ) 值均分布在这条线上，该直线称之为质量扫描 线。 凡是工作点( a ，q ) 处于稳定区的离子都有稳定的轨迹，否则其轨迹均不稳定。在质量扫描线 上，斜率一定，即u ，v 一定的情况下，扫描线与稳定区边界交点m - ( a l ，q 1 ) 和m 2 ( a 2 ，q 2 ) 之间对应 质量范围( m 2 m 1 ) 内的离子以有限振幅沿z 方向运动，并通过四极场。而交点之外所对应质量的离 子则因振幅增大，碰到x 或v 电极而被“吸收”( “过滤”) 掉。因此，可增大比值u ，v ，即提高扫描 线的斜率，使m l ( a l ，q 1 ) 与m 2 ( a 2 ，q 2 ) 的间隔小到只允许一种质量的离子通过四极场，这就是通常所 说的四极滤质器。当质量扫描线斜率增大，即直交比u 增大时，与m 2 、m l 所对应的质量间隔减 小，因而质谱计分辨本领尺= m a m 增加，当u ，v = 01 6 7 8 4 时，质量扫描线通过稳定图顶点，此 时a m = 0 ，因而分辨本领为无穷大。 在稳定图的顶点工作时，因为所有离子运动的最大振幅，均大于或等于场半径，故不能达到离 子收集极，即收集极离子流为零。因此，实际的质量扫描线不通过稳定图项点，而是十分接近顶点， 即直交比u 应略小于o 1 6 7 8 4 ，则当离子的( a ，q ) 值正好处在稳定图顶点的下面一点时，这种离 子可以通过四极场，达到收集极。 将式( 2 7 ) 代入式( 2 4 ) 中，求得稳定离子的质荷比展开式 z 1 2 1 2 ，2 芬 mv 一 z 7 2 1 9 厂2 0 ( 2 1 0 ) 式中 r 0 场半径，c m ； f 高频频率，m h z ； m 离子质量，a m u ( 原子质量单位) ： z 离子所带单位电荷数； u 直流电压，v ； v 一高频电压峰值，v 。 ( 注：符号m 为质量，单位为克；m 为质量数，即a i l l u ，原子质量单位。如h 2 的m _ 2 ，h 2 0 的m = 1 8 等，质谱仪器中常用m ，一般不用m 。) 对于常见的单电荷离子，z = 1 ，故式( 2 1 0 ) 可得单电荷离子的质量展开为 6 、，l，-j 第二章四极质谱计的工作原理 ( 2 1 1 一a ) ( 2 1 l - b ) ( 2 1 1 ) 由于四极滤质器是在u 近于恒值的条件下工作的，测出其中一个参量，就可确定另一个参量， 故上式中任一个都可作为质量m 的展开式，本次设计用的是式( 2 1 1 一a ) 。 式( 2 1 1 ) 表明，分析器参数确定后，如果频率f 为常数，则质量数m 随交流电压峰值v 呈线 性展开，即电压展开：如果v 等于常数，m 随f 2 呈反比展开，即频率展开。两种展开方式都可以实 现质谱扫描，使不同质量的离子依次到达离子流检测器，得到相应的质谱图。由于电子电路方面的 原因，大多数采用电压展开，此时离子质量的标度与v 呈最简单的直线关系。 电压展开时，有两种扫描方式：若质量扫描线斜率不变，即直交比u 厂v 为定值，由稳定图和式 ( 2 4 ) 推得分辨本领r 为 r = m 删= g 。，却( 2 一1 2 ) 此时，分辨本领r 近为常数，这种扫描方式称为恒分辨本领扫描；如果把质量扫描线的斜率2 u 随m 的增大而略加提高，从而达到不同质量数的谱峰宽度 彳维持不变，这就是大多数四极质谱计 所采用的恒峰宽扫描方式。 7 、。l，j 东南大学硕士学位论文 第三章四极质谱计与计算机的连接信号设计 3 1 四极质谱计分析器电源原理 图3 1 四极质谱计分析器电源原理图 四极质谱计 分析器 u t ) 上图为四极质谱计分析器的供电原理图谐振电感l 由l l 和l 2 构成高频线圈，谐振电容由c l 和c 2 构成，c 3 为高频短路电容，l 3 和l 4 为高频扼流圈。该电路的关键是末级输出回路，它是一个 高q 值的高频振荡回路，从高频线圈l 的中心断开，将l 分成对称的两部分l 1 和l 2 ，谐振电容 c l 和c 2 的值相等、对称放置，分析器的两组极杆问的分布电容已：折算在c l 和c 2 内。l 和c 回路 谐振，在选定的高频频率上。c 3 为高频短路电容，而对u 直流电压有隔断的作用，因电容c 3 容 量较大不影响l c 的谐振频率值。高频电压衰减器把两个对称的v c o s 。t 按一定比例衰减后，送至 高频整流器整流，得到两组直流电压u ，调整衰减系数，即可得到所需的u 比值。由于u 取自 v 的整流值，所以u ，v 自动保持定值。u 经过高频扼流圈l 3 和l 4 送入高频谐振回路，从而在四 极杆上得到对称的( u + v c o s ut ) 。高频扼流圈l 3 和l 4 起到高频回路与高频整流器电路的隔离 作用。 高频整流器还送出一个几伏大小的直流电压u f 它是稳幅放大器的负反馈电压，使u + v c o s mt 的电压值严格与稳幅放大器的输入电压u c 成线性比例。 通常，u c = 1 0 v 时，u + v c o s ( i ) t 调整为晟大值，亦即质谱计对应的最大质量数。质量较好的四 极质谱计的高频输出电压v 。一般在1 3 k v 。 ， 例如：u f l o v ，根据矿= 7 2 1 9 二，_ 2 ( y ) ，当质荷比m ，z = 1 0 0 时，算得v = 1 5 0 0 v 。则当 z 。 m ，z = 5 0 ，则可推断出v = 7 5 0 v ，相应u c = 5o v 等等，即u c 和质荷比成正比，当z = 1 时，u c 和m 成正比。我们把u c 称为质量控制信号，即需用计算机的d a 送出的质量扫描电压u c 。 3 2 质量校正 图3l 的高频电路中，我们假定的是v 和u l c 的关系为严格线性关系，这是一种理想状态，设计 第三章四极质谱计与计算机的连接信号设计 计算机的d a 信号完全可按这种线性关系假定。 在实际电路中，不可能得到u c 与高频电压幅值的线性关系。其主要原因是负反馈电压u f 与v 之间并非是严格的线性关系。特别在低高频电压端，整流电路的整流元件的非线性的影响尤为严重。 所以，u 。与质量数m 也相应呈现出非线性关系。大多数整流元件采用真空二极管，虽它的线性性 能优于半导体二极管，但仍需进行非线性补偿。而且真空二极管还存在初始电子流，即高频电压v = o 时，仍有一定的初始直流输出电压值。所以，为正确地得到质谱峰对应的质量数。u c 要进行适当非 线性校正。这个校正工作需在质谱计工作时进行。 通常，质量数校正是在测量量程内分几个质量间隔段进行的。因非线性最严重区域在低质量端， 所以，在低端可多选几个质量数点进行校正；在高质量端可少选些校正质量点。 图3 2 a 质量数m 对应质量扫描电压u 。的理论值 图3 2 b 质量数m 对应实际校正质量扫描电压u 。 9 东南大学硕士学位论文 在图3 _ 2 的质量校正原理图中，m l m 5 为我们选定的几个校正质量点。首先d 值按理论值提供 给u c 相应的质量扫描电压u m r u m 5 如图32 a 所示。但发现得到的质谱峰峰项不在理论质量数的位 置上而是对应的质量数为m 。m 5 。则按实际峰顶位置，对应的质量数m l m 5 校正得到相应的 质量扫描电压u m 1 u m 5 ，如图32 b 所示。质量数和质量扫描电压呈现出非线性关系。一般情况下， 理论与实际的u c 偏离不大于1a l i i u 的对应值。 3 3 分辨能力自动校正的功能 改变质谱计的分辨能力，即改变u 比值的方法。与需质量校正原因相似。对于不同质量数， 它的u ，v 比值亦为随v 的大小而改变，再因质谱计自身原因，实际仪器得到的m 不严格相等。为 此，较好的四极质谱计设置了分辨能力自动校正电路，保证在整个质量范围内都能得到恒定的m 。 改变4 m 的方法是：图31 的电路中，直流电压u 不是直接由整流器得到，而是把一个类似 于u f 小电压用放大器放大后输出u 值。计算机使这个放大器的放大倍率进行分段设定，使倍率值 发生微调，以改变设定点附近的州值。不同质量扫描区段中有不同的u ，v 比值。不同质量数区段 中，用计算机送入一个控制电压，分辨能力删m 或蜂宽m 合适后，固定该设定值。一个质量 量程中，一般也只要设定几个区段即可。 设定值的校正用实验谱图来确定，在几个选定的特征峰上，计算机自动搜索，当m 合适后自 动u ，v 比值锁定。然后在两个校正质量数的区段内，自动过渡变化。 3 4 离子流放大系统 图3 3 离子流检测电路 四极质谱计的离子检测电路如图33 所示，通过四极杆的稳定的离子经电子倍增器放大后( 增 益为1 0 5 1 0 7 ) 再输入静电离子流放大器放。因放大器的输出阻抗很低，可用长电缆传送至程控增益 放大器进行倍率放大，最后由计算机进行数据采集和处理。 电子倍增器一般有十多个倍增电极，v b 为负高压( 1 3 k v ) 。离子首先冲击第一倍增极，使其变换 l o 第三章四极质谱计与计算机的连接信号设计 成二次电子，二次电子再被逐极倍增最后送入信号的输出极，流入静电计放大器放大。改变电 阻r h 的阻值可以调节静电计放大器的电流灵敏度，通常r h 为l d 叱1 0 “q 。一般选用3 只电阻，例 如，1 0 7 q 、1 0 9 0 、1 0 “q 。静电计放大器的输出信号v o 的动态范围为0 1 m v 1 0 v 。 例如。r h = 1 0 o ，v ( ) 1 01 v ，则i i - 0 1 ，1 0 = 1 x 1 0 “”a 。 简单控制的四极质谱计的r h 和v b 由手工设定，智能化高的由计算机程序设定，用继电器控制 高阻的转换。 电子倍增器的增益调节用其电源电压大小改变来实现。这是一个小功率逆变高压电路。计算机 可以送出一个控制电压来调节该高压值。由于倍增器的高压电源的变化，会经倍增电极的电容耦合 到信号输出极，对静电计放大器造成严重的干扰电平，故一般在质谱扫描中保持定值。该高压值只 有在倍增器自身增益衰减严重后，再适当提高设定值。 程控增益放大器的作用是提高质谱计离子流的动态范围，例如，一幅质谱图上，各个质量数的 离子流均用一个倍率显示和测量，则最高质谱峰和最低质谱蜂的差别就只有a d 的采集点数决定， 如1 2 倍，就采集4 0 9 6 个点。现程控放大器设定倍率为l ，1 0 ，l o o ，则就可以扩展1 0 0 倍， 即峰高大小可差l o o 4 0 9 6 。即质谱计可以测量的气体浓度差为l o 。 程控放大器倍率变换速度快，在一幅质谱图扫描期间，可自由变化。原则上，静电计放大器的高阻 也可变换来扩大测量动态范围，但高阻变换后，放大器要等待很长时间才能稳定，例如：1 0 “o 一1 q ，要等待3 l o 秒钟。所以高阻的变换与倍增器高压的变换一样，都是预先设定，在一幅快速扫 描的质谱图上是不允许变动的。 3 5 离子源系统分析 v e 一电子加速电压 v 一极杆电位 r e 一发射电流寥样电阻 v i 一离子加速电压 v z 一聚焦电压 i e 一发射电流 图3 4 四极质谱计离子流供电系统 东南大学硕士学位论文 典型四极质谱计离子源供电图如图34 所示。发射稳流器输出灯丝加热电流，保持发射电流i e 为恒定值，在取样电阻r e 。取得i e r e 的电压降为稳流器的信号负反馈电压。 一台高级的且自动化程度高的四极质谱计，离子流的电参数都可在键盘上设定，乃至按需要自 动锁定变化。 显然，这些电压常常是浮地的，故d ，a 接口送出的信号电压必须经高压隔离器( 一般为 1 0 0 2 0 d v ) 后才能输到这些电源的电压的调整电路。 3 6 其他相关信号的采集 一台质谱计用来分析气体样品成分时，分析的数据往往要关联到总压强值，样品反应器温度t 等参数，必须把这些参数与质谱图实时同步记录，所以计算机还需把它们与质谱图同步地采集。 相关的压强一般由1 3 个测试值，从超高真空计、高真空计和低真空测量计的输出端取值，大 部分真空计输出的为模拟信号因此，当计算机采集这些信号时，需要用a 册转换器，但其精度不 需要很高，一般只要达到1 即可满足要求。由于真空计度数常为指数形式，如：10 0 x l o 印a 要采 集10 0 读数值，还要同时采集6 指数值。 温度值一般由热电偶提供，因为它的热电动势在毫伏数量级，所以还要设计一个放大电路。 在本方案设计中，实施的是最基本的方案，即d a 送出u c 电压，a 仍接收离子流电压，所以 这部分信号的采集还不是考虑的重点，只在接口板上设计预定有测温和测压的端口，在软件中并未 实现，这部分的工作可以在今后的产品更新中不断完善。 第四章四极质谱计数据采集及处理系统的硬件设计 第四章四极质谱计数据采集及处理系统的硬件设计 四极质谱计数据采集及处理系统接口板的有两种设计方法，一种是利用计算机内部已有的总线 插槽比如早期的i s a 总线插槽，现在的p c i 总线插槽，设计成与计算机板卡通用的形式，但是这 种方法需要占用计算机的一个总线插槽，并且不适合运用在笔记本电脑上，而且不能即插即用，更 换也不方便，最重要的是计算机内部电磁干扰较大，板卡上的离子流放大部分会受到很大的干扰； 另一种方法是单独做一块电路板，通过计算机的串口、并口或者u s b 接口和主机通讯，这种做法虽 然占用用一个外部端口，传输速度较馒，但克服了内插式板卡的缺点，易于商品化，因此此次设计 采用第二种方法。 四极质谱计数据采集及处理系统接口板要完成的主要功能： 1 、按测试要求能提供相应的质量扫描控制电压( d a ) 。 2 、采集由四极质谱计分析器系统输出的离子流( a d ) 。 3 、将采集到的离子流传给计算机，把计算机上软件界面设置的参数通过接口板来控制质谱计的 质量扫描。 4 、在高速采集离子流时，存储数据到单片机系统的存储器中。 4 1 设计目的和要求 四极质谱计是一种基于不同质荷比的离子在高频及直流四极电场中运动轨迹的稳定与否来实现 不同元素或物质的分离的仪器。它通过控制对顶两组四极杆上的电压大小来选择不同质荷比的离子 通过四极杆，最后到达离子检测器，在离子流检测器处测出当前质荷比的离子流强度。通过调整四 极质谱计内部参数，可以使得输入控制电压幅值与质荷比成线性关系，这样大大简化控制电压的设 计。 利用质谱计测量时，往往不需要扫描整个质量数范围，一般根据需要扫描几个相关质量数范围 就可以了，但在没有用计算机控制前很难做到这样控制，当采用计算机控制后，不但可以选择多 个的扫描范围进行测量，而且每个扫描范围可以单独设定一个离子流放大倍数。虽然实现了选择性 分段扫描，但是这样做会出现另一个问题，当一段扫描结束，另一段开始扫描时，扫描电压会发生 跳变，但质谱计极杆上相应的高频电压不会立即跟随跳变到设定值，而是有个上升的过程，如果不 设定延时，那么此时测量出的结果就不是输出控制电压所对应的质量数离子流的值，从而导致测量 结果的不正确。延时时间的长短与质谱计高频电源的特性有关，而且它的延时时间丁与电压跳变幅 度甜，即质量跳变幅度有关，跳变幅度越大，需要的延时时间越长；若不加延时时间，此时对测 量结果的影响还与扫描速度v 有关，扫描速度越快，对测量结果的影响就越大；我们可以建立这样 一个函数关系：丁= 厂( “，v ) 。但是在实际使用时，我们只取一个基本折衷的延时值，如果使用 r = 厂( 材，v ) 这个公式，一方面增加了程序的复杂性，另一方面，当换了一台质谱计后，很有可能 要重新修改该公式，从而要重新修改算法和程序，使用不方便，还不如直接给出段与段之间的固定 延时，所以下面设计中留有e e p i m ，它就是用来存放段与段之间延时时间。 本次设计的四极质谱计的质荷比范围是l 2 0 0 a 帆，线性控制电压的范围是1 0 v ，每个质荷比 的采样需要2 0 点，扫描速度要求达到3 m s ，a u m l o 幽m ，质谱计输出离子流的幅度范围是1 0 v ， 采样精度达到2 3 m v ，由于在一幅质谱图上不同质荷比的离子流信号强度相差很大，故要求系统对 不同强度离子流至少实现1 、3 、l o 、3 0 、1 0 0 的放大倍数，从而在一幅质谱图上能够确定显示大小 不同的质谱峰图。如果倍率不变，则离子流信号范围约为a d 的4 0 0 0 个点，而该倍率的1 0 0 倍时， 1 3 东南大学硕士学位论文 则整个质谱图的动态范围扩大了1 0 0 倍，达到了4 0 0 0 0 个点，即质谱图中可以显示2 p p m 的小质谱 峰。 4 2 硬件设计及工作原理 根据要求，硬件设计如图4 1 所示 控制系统 离子流输入 程控放大 a d 器件 部分 - - r a m u p c - _ - e e p r o m 睦制电压输出 剖簇 输出变换 - 一 d a 器件 图4 1 系统硬件设计 整个系统主要有3 部分组成： 1 ) a d 和d a 部分 根据质谱计的特点，选择分段数至少是2 0 0 + 2 吲0 0 0 的d a 器件，即1 2 位的d a 器件，因采样 精度是2 3 m v ，所以选择1 2 位的a d 器件，考虑到每个点的最少的扫描时间为o1 5 m s ( 3 m s ，2 0 ；o1 5 m s ) ，因此选择快速的a d 和d a 器件。 2 ) 程控放大部分 程控放大的实现可以使用多通道的模拟开关 c d 4 0 5 1 实现，考虑到增加放大倍数和增加输入 通道的方便性，使用了双级放大，每一级放大倍 数都可以实现l 、3 、1 0 、3 0 、l o o 的放大倍数， 实际可实现1 2 种的不同放大倍数。在使用 c d 4 0 5 l 时要注意，由于输入电压的值会接近 o v ，所以在c d 4 0 5 l 的v e e 端要接一个负电压， 以减少输入电压的损耗。 此外，由于不同质荷比的离子流信号强弱相差可 能很大，需要测量时把离子流分成很多段，每一 段有各自的放大倍数的设定；在段与段之间切换 时，如果没有图42 中的电阻r 8 ，在切换瞬间 时，放大器就会变成开环放大，从而会对下一级 + 1 2 v 1 4 图4 2 放大部分 。 第四章四极质谱计数据采集及处理系统的硬件设计 电路产生冲激，另外，对下一个点采样时，如不进行延时，采样的结果就是会受到开环放大的影响， 从而出现测量错误，加上r 8 后，可以确保放大器不会出现开环放大，为了避免放大器自激，可以在 r 8 两端并联一个电容。 3 ) 储存器部分 由于使用串口通讯，数据传输速率较慢，很难达到3 m s a 1 】m 的扫描速度，所以设景了一片r a m 用于暂时存放高速采样时的数据采样结束之后，再将数据传送给主机。 对于不同的质谱计它的一些固有参数，比如响应时间等是不同的，可以将这些数据存放在e e p r o m 中，而不需要因质谱计的不同来修改源程序。但是在使用e r o m 时要注意，髓p r o m 主要作用 是存放数据，当程序从e e p r o m 中读取数据时，读取速度要比读取r a m 慢的多，因此，在程序初 始化时，将e e p r o m 中的内容放在r a m 中，以提高扫描采样时的速率。 4 ) 硬件设计注意要点 通过测试发现使用椭9 c 5 2 2 4 p c 的单片机时，采样速度最快可以达到3 m s a u m ，若要想达到 更快的采样速度，可以换性能更好的单片机，比如w 7 7 e 5 8 芯片。 整个系统的精度相当高，可以分辨2 3 m v 的电压，如果采用计算机供电，即从计算机主板上取 电，有可能会造成整个系统工作精度达不到设计要求，因为主板上也要供给鼠标和键盘供电，每当 它们动作一次，主板上的电压就会产生一个脉冲波动，从而影响该系统的供电进而对测量精度产 生影响，当a d 和d a 器件的供电电压在要求电压的下限时，情况尤其严重；此外，该系统是靠近 质谱计放置的，如果利用计算机供电的话，供电电压还需要经过很长的一段距离，供电馈线产生了 信号耦合干扰，增加了不稳定因素，因此，该系统最好还是单独由变压器供电。 4 3 控制部分的软件设计 软件设计流程如图4 - 3 所示： 主程序流程 ：多- 匝亘丑：多刊控制掣i ；士怔丑军 耋。臣寸军 。石：l 入。厂i i 五= i 翮。厂i ； 王中断程序流程： 、。l 二二_ l 二一 串口接受中断触发 ，一乏j ：一厂i i 忑了 。厂i i i 了 l l 二一 控制宇= s b u f 三当一臣至亟口一臣翠尚 图4 3 控制软件的设计 东南大学硕士学位论文 软件设计部分： 1 1 ) 主程序部分 主程序在运行时不断判断控制字的值，根据控制字值的不同，执行不同的命令，每当执行完一 个命令后，就将控制字清空，回到原来的不断查询判断的状态，由于调用的函数较多，为了减少调 用程序时参数传递的麻烦，可以将经常被调用的数据设置为全局变量，减少单片机系统存储参数量， 同时提高了系统运行速度。 l2 ) 中断程序部分 中断部分的作用是读取串口的内容，设置控制字，当控制字确定后，结束中断函数，当执行被 调用函数时关闭串口中断，直到该函数执行结束( 采集数据函数不关闭串口中断) 。 13 ) 设置数据程序部分 设置数据部分的作用是将需要的参数由主机传递给单片机，比如需要设定的采样速率，段数和 放大倍数等等。将设置参数和采样两个功能分开，可以避免了多次重复设置参数，同时还可以在采 样前先设置好参数，等到了关键时刻再采样，从而节省了采样时参数输入的时间。 1 4 ) 数据采集程序部分 采集数据程序部分是整个程序的关键，由于串口传输速度的原因需要有两种操作状态，一种 是扫描采样的同时并向主机发送采样数据的状态，主要用于低速采样。另一种是扫描采样的同时， 将采样数据放在内存的运行状态。数据采集程序中没有关闭中断，这样便于在运行时可以及时停止 程序。 l5 ) 避免程序误操作的考虑 控制字通过主机的串口发送过来，特定的控制字对应于特定的一种操作，这样的话，如果计算 机串口误发数据的话，只要不与其中的控制字相同的话，就不会有误动作，如果要确保安全，可以 连续的多发几个控制字；由于单片机设置参数也是有主机发送过来的，所以在单片机设置参数时， 要关闭串口中断，如果在设置时丢失了数据，单片机系统就会等待，但是由于设置的数据有限，且 有回信号，只要主机连续发送数据就可以跳出等待状态，从而避免程序运行不正常。 1 6 第五章四极质谱计数据采集及处理系统的软件设计 第五章四极质谱计数据采集及处理系统的软件设计 5 1 定标的理论分析 四极杆质量分析器的工作原理是对顶两组四极杆上分g 加上( u + 矿c o s 耐) 的分析场电压，并 保持u ，v = o1 6 7 时，通过四极杆的单电荷离子的质量数m 与交变电压的幅值v 呈线性关系，即： 矿= 7 2 1 9 彬2 芬) ( 5 1 ) 式中：f 为四极场的频率( m h z ) ，r o 为四极杆分析器的场半径( c m ) 。 d a 图5 1 i 四极质谱计的融式分析场电路示意图 如图511 是四极质谱计的分析场电路方框图，输出高频电压经电容衰减后，输入检波器得到一 个直流负反馈电压u pu c 为计算机d r a 转换器送出的质量扫描控制电压，u f 和u c 经稳幅放大器差 分放大后，控制调制器，调制功率振荡器的输出电