Ni-Mo∕TiO2-Al2O3催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学研究.pdf

第3 4 卷第3 期 化学工业与工程技术 V 0 1 3 4N o 3 2 0 1 3 年6 月 J o u r n a lo fC h e m ica lI n d u s t r y E n g in e e r in g J u n 2 0 1 3 N i M o T i0 2 A 1 20 3 催化剂上柴油加氢脱硫 反应动力学研究 王继元 中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院 江苏南京2 1 0 0 4 8 摘要 以混合柴油为原料 采用高压滴流床反应器 在反应温度2 8 0 3 6 0 氢分压5 7M P a 氢油体 积比3 0 0 9 0 0 液时空速1 6h 1 的条件下 考察了柴油在N i M o T iO 一A 1 O 催化剂上的加氢脱硫反应 规律 并建立了柴油加氢脱硫经验型模型 采用L e v e n b e r g M a r q u a r d 优化方法 对实验数据进行回归 确 定了反应动力学模型中的有关参数 得到的反应级数为2 9 加氢脱硫反应的表观活化能为1 4 36 1 3J t o o l 同时得到了在实验条件范围内N i M o T i0 2 A 1 0 催化剂上柴油的加氢脱硫动力学方程 经检验 模型计 算结果与实验数据吻合良好 关键词 柴油加氢脱硫动力学方程负载型催化剂 中图分类号 T E 6 2 4 4 3 1 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 7 9 0 6 2 0 1 3 0 3 0 0 2 3 0 5 S t u d yo nk in e t icso fh y d r o g e nd e s u lf u r iz a t io no fd ie s e lu s in g N i M o T i0 2 A 1 20 3a sca t a ly s t W A N GJ iy u a n N a m in gR e s e a r chI n s t it u t eo fS in o p e eY a n g z i P e t r o ch e m ica l C o L t d N a n j in g2 1 0 0 4 8 C h in a A b s t r a ct T h er e a ct io nr u leo fh y d r o g e nd e s u lf u r iz a t io no fd ie s e lu s in gN i M o T i0 2 一A J 20 3a sca t a ly s tiss t u d ie da n dt h ee x p e r ie n t ia lm o d e lise s t a b lis h e dinh is hp r e s s u r et r ick leb e dr e a ct o rb yu s in gm ix e dd ie s e la sm a t e r ia l T h er e a ct io nco n d it io n sa r ea sf o U o w s t h er e a ct io nt e m p e r a t u r eis2 8 0 3 6 0 t h eh y d r o g e np r e s s u r eis5 7M P a t h ev o lu m er a t ioo fh y d r o g e nt oo ilis3 0 0 9 0 0a n dt h e liq u idh o u r lys p a cev e lo cit y L H S V is1 6h T h ee x p e r im e n t a l d a t aa ler e g r e s s e db ym e a n so fL e v e n b e r g M a r q u a r do p t im iz a t io n m e t h o d a n dt h er e le v a n tp a r a m e t e r so fr e a ct io nk in e t icm o d e la r eo b t a in e da sf o llo w s t h er e a ct io no r d e ris2 9 t h ea p p a r e n ta ct iv a t io n e n e r g yis1 4 36 1 3J m 0 1 T h ek in e t icm o d e lo fh y d r o g e nd e s u lf u r iz a t io no fd ie s e lu s in gN i M o T i0 2 A 1 2 0 3a sca t a ly s tint h er a n g eo f e x p e r im e n t a l co n d it io n siso b t a in e d T h eca lcu la t io nr e s u lt sb ym o d e l t a llyw e ll w it he x p e r im e n t a ld a t a K e yw o r d s D ie s e l H y d r o g e nd e s u lf u r iz a t io n K in e t ice q u a t io n S u p p o r t e dca t a ly s t 由于世界石油资源有限 炼油企业加工的原油 性质日益变重变劣 而环保法规日益严格 炼油业既 要加快技术创新和技术投入 搞好清洁生产 又必须 进一步调整产品结构 提高产品质量 以满足市场对 燃料的质量要求 即生产清洁燃料 对柴油而言 就 是进一步降低芳烃 多环芳烃含量和柴油密度 提高 十六烷值 控制馏程 而其中最关键的就是不断降低 柴油中的硫含量 加氢脱硫 H D S 反应动力学的研究是开发新 一代催化剂 新工艺及反应器设计的理论基础 是研 究各种硫化物在催化剂上加氢机理的重要手段 一 般来说 有关柴油的加氢脱硫动力学模型大致可分 为以下几种 简单动力学模型 几级动力学模 型旧J L a n g m u ir H in s h e lw o o d L H 机理模型旧J 集 总动力学模型 4J 中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院在 二氧化钛载体成型以及加氢脱硫催化剂的研究基础 收稿日期 2 0 1 2 1 2 2 1 作者简介 王继元 男 2 0 0 6 年7 月毕业于南京工业大学 博士 现 从事加氢催化剂及催化新材料的研究工作 2 4 化学工业与工程技术 2 0 1 3 年第3 4 卷第3 期 上N 进一步开发了N i M o T i0 2 一A 1 2 0 3 催化剂 试验结果表明 该催化剂对含硫化合物如二苯并噻 吩 D B T 及其烷基取代物具有良好的加氢脱硫活性 和稳定性 本研究以炼油厂混合柴油为原料 在高 压滴流床积分反应器中研究了柴油在N i M o T iO 一A 1 O 催化剂上的加氢反应规律 并建立柴油加氢 脱硫动力学模型方程 可为柴油加氢脱硫工艺条件 的优化及反应器设计提供参考 1 实验部分 1 1 原料及催化剂 柴油为炼油厂催化柴油 焦化柴油和直馏柴油 的混合物 总S 质量分数0 9 9 66 高纯氢为南京 瑞尔特种气体有限公司产品 纯度9 9 9 9 N i M o T i0 2 A I O 催化剂为本院自制产品 规格为1 2 m m x 3 5 m m 1 2 实验装置及过程 H D S 反应动力学实验在内径1 2m m 的高压滴 流床反应器上进行 主体不锈钢管高度9 5 0m m 催 化剂装填在反应器的中部恒温区 装填量1 0m L 其 上下用不锈钢球填充 床层温度由A 1 8 0 8 P 智能控 温仪控制 系统压力由调压阀调节 硫化合物经 2 P B 3 0 C 平流泵加压后与由1 9 0 8 2 F 质量流量控制 器控制计量的H 混合 再进入反应器进行反应 反应产物从反应器流出后经冷凝 从取样口取样 反应前后柴油的硫含量由江苏江分电分析仪器有限 公司生产的T S N 一2 0 0 0 硫氮测定仪分析 未反应的 H 和反应产生的H S 等气体通入N a O H 溶液进行 无害处理 1 3 催化剂预硫化和老化处理 反应前用W C S 7 的正辛烷溶液对催化剂 进行硫化处理 硫化条件 温度3 5 0o C 压力1 0 M P a 液时空速1 6h 氢油体积比4 0 0 硫化时间3 h 预硫化结束后将硫化液转换成柴油 在温度3 3 0 压力5 0M P a 氢油体积比2 5 0 液时空速1 6h 1 的条件下进行老化 老化过程中定时取样 直至相邻 2 次测得的W S 相对偏差都不超过5 即可认为 催化剂活性已达稳定状态 老化过程共持续2 4h 1 4 实验数据的测定 结合实验所用催化剂的工业应用条件考察各因 素对脱硫率的影响 采用均匀设计方法确定了动力 学实验条件的范围 反应温度2 8 0 3 6 0 氢分压 5 7M P a 氢油体积比3 0 0 9 0 0 液时空速1 6 h 为确保实验条件的稳定性 实验中每改变一个 条件 稳定2h 后 再开始动力学数据的测定 并且 保证同一实验点测定的2 个样品的组分含量相对偏 差在5 以内 实验过程中定时返回同样条件下反 复检测催化剂的活性 2 结果与讨论 2 1 氢油体积比对加氢脱硫效果的影响 在温度3 2 0 压力5M P a 的条件下 考察了不 同氢油体积比对柴油脱硫率 菇 的影响 见图1 图1氢油体积比对柴油脱硫率的影响 由图1 可见 液时空速大小反映了反应物料在 催化剂床层中停留时间的长短 液时空速越小 反应 物料在催化剂床层中停留时间越长 硫化物转化越 充分 柴油脱硫率越高 在相同液时空速下 随着氢 油体积比的增大 柴油脱硫率增加 从理论上讲 提 高氢油体积比就意味着增加了氢的分压 有利于气 相氢向液相中传递 从而促进了加氢脱硫反应的进 行 但当氢油比高到一定程度时 将影响到反应物 在催化剂表面的停留时间 从而对反应不利 在本实 验条件下未观察到这种现象 2 2 反应温度对加氢脱硫效果的影响 在氢压5M P a 氢油体积比5 0 0 的条件下 考察 了不同反应温度对柴油脱硫率的影响 结果见图2 0123456 H S 晰I 图2 反应温度对柴油脱硫率的影响 根据A r r h e n iu s 定律 反应温度越高 反应速率 常数越大 对加快反应速度有利 由图2 可见 在液 时空速一定的情况下 反应温度较低时 提高反应温 蚰 如 如 王继元N i M o T i0 2 一A 1 0 3 催化剂上柴油加氢脱硫反应动力学研究 2 5 度可大幅提高柴油脱硫率 在温度较高时 再提高反 由于活塞流管式反应器物料存在以下物料衡算 应温度对柴油脱硫率的提升较小 这与D e n g 等观 关系 察到的结果旧1 类似 出 2 3 氢压对加氢脱硫效果的影响 一 川 一r A 一7 在反应温度3 2 0 氢油体积比5 0 0 的条件下 将式 3 代入式 2 得 考察了不同氢压对柴油脱硫率的影响 结果见图3 若d 1 即反应符合假一级活塞流模型时 得 图3 氢压对柴油脱硫率的影响 由图3 可见 在液时空速一定的情况下 反应体 系中氢压越高 柴油脱硫率越高 但在较高氢压条件 下 柴油脱硫率增加不显著 根据H e n r y7 s 定律 氢 压越大 反应液相体系中氢浓度越高 反应速率越 快 在氢压大于6M P a 时 反应液相体系中氢浓度大 大过量 因而再增加氢压 对脱硫率的影响较小 2 4 动力学模型的建立 2 4 1 动力学模型与参数估值 目前的文献报道中严格推导的机理型速率方程 一般局限于模型化合物 而形式比较简单的幂数型 方程对研究催化机理 催化剂活性评价 工程应用有 着指导意义 因此 本研究采用幂数型方程 由于实验装置具有良好的绝热效果 且脱硫反 应热较小 使催化剂床层轴向温度差少于1 因 此 实验用积分反应器可用一维等温拟均相反应器 数学模型描述 为简化模型 加氢过程引起的反应 物系的体积变化忽略不计 因此 该反应体系可按恒 容过程处理 又由于体系中的氢浓度相对于反应物 来说大大过量 因此体系压力可由氢分压代替 产 生的H S 气体被过量的氢气快速带走 对加氢脱硫 的抑制作用 9 1 可忽略不计 幂数型速率方程式如下 r lr r 孑 尼c 熊 V H V o il 7 1 假设脱硫反应速率常数受温度影响符合阿累尼 乌斯公式 则 F 一 k e x p 一番 c 聪 y H y o il 7 JLj F 后 e x p 一蠢 c 1 x A 砟 V H V o il 7 2 到下式 一I n 1 x f k e x p 一意 群 r y H y il 7 4 若o r 1 则得到以下形式 1 z f 1 一l k o 仅一1 e x p 一南 c荔1 碟 r V H V o il 7 5 在模型化合物上进行的研究表明 各类硫化物 的脱硫反应速率与其浓度的关系符合假一级反应速 度模型 但在实际应用中 这种一级动力学形式只 适用于轻馏分油和窄馏程范围的重馏分油的脱硫反 应 一般情况下 宽馏分油的加氢脱硫反应级数都 大于1 一般认为 各种含硫化合物在分子结构和 大小上存在着较大差异 因而它们的反应速率常数 差异很大 这些并存的平行一级反应集合成了在表 观上大于1 级的表观反应级数 1 0 随着原料油的 变重 加氢脱硫的反应级数也增大 因此只需考虑反 应级数大于1 的形式 即式 5 参数优化过程采用L e v e n b e r g M a r q u a r d 复合法 进行H 参数估值时 选取柴油脱硫率的计算值与 实验值的残差平方和作为目标函数 F o b j 主 等二堑 2 6 参数估值结果见表1 表1 柴油加氢脱硫动力学实验参数估值 参数估值 2 9 如 5 6 6 5 x 1 0 1 1 E1 4 36 1 3 卢 1 4 0 5 zQ 兰 根据求得的模型参数 可得到柴油加氢脱硫反 应动力学方程式为 石 t 一 0 8 6 1 0 lz e x p 一专 善 智事 P 1 4 0 5 V H V o il 0 4 2 97 r lP 5 2 6 3 7 由模型求得的活化能为1 4 36 1 3J t o o l B r e y s s e 等的研究表明D 2 深度加氢脱硫动力学反应级 2 6 化学工业与工程技术 2 0 1 3 年第3 4 卷第3 期 数在2 4 之间变化 它与原料油的硫含量有一定的 关系 反应级数随着原料油中硫含量的变化而变化 2 4 2 模型检验 利用F 统计 复相关指数以及模型计算值和实 验值之间相对偏差相结合的方式 对估值模型 7 的适定性进行严格的检验 将模型计算值和实验值 进行比较 见图4 图5 由图4 图5 可见 这2 种模 型数据点较随机地均匀分布在对角线两侧 从残差 分布来看 除少数点外 相对偏差在 1 0 以内 2 0 f 1 5 1 0 蒸重卜掣 引一 根据方差分析理论 模型的相关系数及F 检验 值越大 则模型的回归效果越显著 一般认为 相关 系数P 2 0 9 F 1 0 F 0 0 5 时 则模型方程在d 0 0 5 水平上是合适的 动力学模型检验结果见表2 其 中平均偏差表示计算值与实验值之间的平均误差 体现精密度的高低 平均偏差 惑lc气 卜 项目 N pN e P 2 F 1 0 F 00 51 0 F 0 o 平均偏差 由表2 可见 模无2 J 7 的J D 2 0 9 9 在p O 0 1 和 p O 0 5 两种置信水平下 F 统计量均大于相应临界 统计量的1 0 倍 平均偏差仅为4 4 7 这说明建立 的动力学模型是显著和可信的 3 结论 1 采用高压滴流床反应器 在反应温度2 8 0 3 6 0 氢分压5 7M P a 氢油体积比3 0 0 9 0 0 液 时空速1 6h 一的条件下 测定了柴油在N i M o T iO A 1 0 催化剂上的加氢脱硫动力学数据 并建 立了相关的加氢脱硫经验型模型 2 采用L e v e n b e r g M a r q u a r d 优化方法 对实验 数据进行回归以确定反应动力学模型中的有关参 数 得到的反应级数为2 9 加氢脱硫反应的表观活 化能为1 4 36 1 3J m o l 从而得到了在实验条件范围 内N i M o T iO 一m 0 催化剂上柴油的加氢脱硫动 力学方程 经检验 模型计算结果与实验数据吻合 良好 符号说明 C 加 柴油的初始总硫质量分数 卜反应活化能 J m o l 卜方差检验 R 气体常数 8 3 1 4J t o o l K R 显著水平为0 0 5 时的F 检验文献值 F 0 显著水平为0 0 1 时的F 检验文献值 只 目标函数 实验值和计算值的残差平方和 反应速率常数 指前因子 M P a B h D 实验数据的自由度 c 实验点数 PH 反应压力 M P a r 反应速率 h 卜反应温度 K 算 脱硫转化率 p 2 相关系数 下 停留时间 h 以H V o il 氢油体积比 下角标 ca l 计算值 e x p 实验值 参考文献 1 余夕志 任晓乾 董振国 等 工业N iW A 1 0 催化 剂上二苯并噻吩的加氢脱硫动力学 J 燃料化学学 报 2 0 0 5 3 3 4 4 8 3 4 8 6 2 D E N GZH W A N GTF W A N GZW H y d r o d e s u lf u r iz a f io no fd ie s e linas lu r r yr e a ct o r J C h e m ica l E n g i n e e r in gS cie n ce 2 0 1 0 6 5 1 4 8 0 4 8 6 3 B O R G N AA H E N S E NEJ V A NJA e ta 1 I n t r in s ic k in e t icso ft h io p h e n eh y d r o d e s u lf u r iz a t io no nas u lf id eN i M o S i0 2p la n a rm o d e lca t a ly s t J J o u r n a l o fC a t a ly s is 2 0 0 4 2 2 1 2 5 4 1 5 4 8 4 韩忠祥 刘熠斌 杨朝合 催化裂化汽油二次裂解反 应集总动力学模型 J 化学反应工程与工艺 2 0 1 1 2 7 1 7 3 7 8 第3 4 卷第3 期 化学工业与工程技术 V 0 1 3 4N o 3 2 0 1 3 年6 月 J o u r n a lo fC h e m ica lI n d u s t r y E n g in e e r in gJ u n 2 0 1 3 提高三次采油用聚合物耐温抗盐性的研究进展 宋莹莹 宋华 柳艳修 陈彦广 李丹丹 东北石油大学化学化工学院 黑龙江大庆1 6 3 3 1 8 摘要 综述了国内外三次采油用五大类驱油耐温抗盐水溶性聚合物的研究现状 提出一种提高聚丙 烯酰胺类聚合物耐温抗盐性能的的新方法 即开发一种廉价高效二价金属离子络合剂 分析了二价金 属离子络合剂的作用机理 并明确了以后的研究方向 关键词 聚合物驱油剂络合剂黏度耐温抗盐性 中图分类号 3 E 3 5 7 4 6 文献标识码 A 文章编号 1 0 0 6 7 9 0 6 2 0 1 3 0 3 0 0 2 7 一0 5 R e s e a r chp r o g r e s so nim p r o v in gh e a tt o le r a t e sa n ds a ltr e s is t a n ceo fp o ly m e r f lo o d in gf o re n h a n ce do ilr e co v e r y S O N Gr ir 谢n g S O N GH u a H UY a n x iu C H E NY a n g u a n g L ID a n d a n C o lle g eo fC h e m is t r ya n dC h e m ica lE n g in e e r in g N o r t h e a s tP e t r o le u mU n iv e r s it y D a q in g1 6 3 3 1 8 C h in a A b s t r a ct T h er e s e a r chp r o g r e s so fn e wt y p e sf o re n h a n ce do ilr e co v e r y E O R o fh e a ta n ds a ltr e s is t a n cep o ly m e r sa th o m ea n da b r o a diss u m m a r iz e d An e wm e t h o df o rim p r o v in gh e a tt o le r a t e sa n ds a ltr e s is t a n ceo fp o ly a e r y la m id ep o ly m e r sisp r o p o s e da sd e v e lo p in ga nin e x p e n s iv ea n de ih cie n t d iv a le n tm e t a l io nco m p le x in ga g e n t T h em e ch a n is mo fd iv a le n tm e t a lio nco m p le x in ga g e n tisa lia 1 y z e da n dt h ef u r t h e rs t u d yd ir e ct io nisp u tf o r w a r d K e yw o r d s P o ly e r 0 ild is p la ce m e n ta g e n t C o m p le x in ga g e n t V is co s it y H e a tt o le r a t ea n ds a ltr e s is t a n ce 我国东部老油田随着勘探开发程度的加深 大 部分已进入高含水期开采阶段 三次采油技术已成 为我国提高原油采收率的主要措施 目前 聚丙烯 酰胺类聚合物是三次采油中的主剂 但聚丙烯酰胺 收稿日期 2 0 1 2 一1 1 2 8 作者简介 宋莹莹 1 9 8 5 一 女 辽宁沈阳人 在读硕士研究生 研 究方向为油田化学品 木基金项目 国家自然科学基金项目 5 1 0 7 4 0 3 3 一 一 一 一 一 卜 一 一 一 一 一 一 一 卜 5 6 7 8 顾越峰 曾崇余 王继元 等 由二氧化钛粉体制备成型 催化剂载体的方祛 中国 1 0 1 1 4 7 8 8 1 P 2 0 0 8 0 3 2 6 周立进 曾崇余 王继元 等 由二氧化钛水合物制 备二氧化钛成型催化剂载体的方法 中国 1 0 11 9 5