NiO-LaCoO3催化剂的丙烷和CO氧化性能.pdf

2015 年第 34 卷第 9 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U S T R Y A N D E N G 1N E E R IN G P R O G R E S S 3 34 5 N i O L aC oO 3催化剂的丙烷和 C O 氧化性能 章轩语 陈忠 周颖 邢丰 胡庚 申 罗孟飞 浙江 师范大学化学与生命科 学学院 浙江省 固体表面反应化 学重点实验室 浙江 金华 321004 摘要 采用固相反应制备 了N i O LaCoO 3催化剂 考察了焙烧温度以及 N i 含量对催化剂的 CO 和丙烷氧化活性 的影响 用 x 射线粉末衍射 H2 程序升温还原等技术对催化剂进行 了表征 结果表明 在焙烧温度为 700 1000 时 焙烧温度越高 催化剂的丙烷和 CO 氧化性能越差 其中 700 C 焙烧后的 10N i O LaCoO3催化剂的效果最 好 助剂 N i 能有效提高LaCoO3催化剂的丙烷和 CO 氧化性能 其中N i 含量为 7 5 的7 5N i O LaCoO3催化剂氧 化性能最佳 研究发现催化剂的CO 和丙烷氧化活性与催化剂中氧活动性具有相关性 关键词 催化 催化剂载体 L aC oO 3 镍 钙钛矿型催化剂 中图分类号 O 643I3 文献标志码 A 文章编号 1000 6613 2015 09 3345 05 D o I 10 16085 i ssn 1000 66 13 2015 09 02 1 C atalyti c oxi d ati on of c arb on m on oxi d e an d p rop an e on N i O L aC oO 3 ZH A N G X uanyu CH E N Zhong ZH O U Yi ng X IN G F eng H U G engshen L U O M engfei C ollege ofC hem i stry and Li fe Sc i enc e Zheji ang K ey L aboratory for R eac ti ve C hem i stry on Soli d Surfac es Zh i an g N orm al U ni versi ty Ji nhua 321004 Z heji ang C hi na A b stra c t A seri es of N i O L aC o O w ere syn thesi zed by soli d p hase reac ti on m eth od T he eff ec ts o f c alc i n ati on tem p eratu re an d th e c ontent of N i i n c atalyst on the c arbon m onox i de and prop an e ox i dati on perform anc e of th e as synth esi zed c ataly sts w ere i nv esti g ated T h ese c ataly sts w ere c harac teri zed by X ray di ff rac ti on X R D hydrogen tem peratu re program m ed reduc ti on H 2 TPR and oth er tec hn i ques T h e resu lts i n di c ate that low er c alc i n ati on tem peratu re i S b en efic i a1 for b etter c ataly ti c p erfo rm an c e A m on g all c atalysts 1ON i 0 L aC o O c alc i nated at 700 exh i b i ted th e best c atalyt i c p erform an c e T h e ad di ti on of N i i nto th e struc tu re of L aC oO c an si gn i fic an tly enh an c e th e c arb on m onox i de an d propane ox i d ati on ac ti vi ty and th e opti m al N i O lo ad i n g i S 7 5 It w as also fo und th at the c atalyti c perform anc e of c atalysts i s hi ghly assoc i ated w i th oxygen m obi li ty i n c atalysts K ey w o rd s c atalysi s c atalyst supp ort L aC o 0 3 n i c k el pero vski te type c ataly st 随着人们生活水平不断提高 现代交通运输 的 快速发展 机动车辆所排放的尾气 己成为环境污染 的主要来源之一 lJ 影响人类的身体健康 汽车尾 气中的主要污染物为 C O N J以及挥发性有机化 合物 V O C s 此外 化工生产 涂装行业也排放 大量 的挥发性有机化合物 目前 V O C s污染控制技术有吸附 吸收 分解 焚烧和催化燃烧等 3J 其 中催化燃烧技术是最为有 效的治理技术之一 4 催化燃烧是典型的气 固相催 化反应 它借助催化剂降低 了反应的活化能 使有 机污染物在较低温度 200 300 下发生无焰燃 烧 生成无毒的 C O 2和 H 2O 并放出热量 5J V O C s 燃烧催化剂分为贵金属催化剂和非金属氧化物催化 剂 其中 贵金属催化剂具有优异的催化活性 在 V O C s 催化燃烧中得到广泛的研究和应用 但贵金 属价格昂贵 资源缺乏 6J 限制了它的大规模使用 收稿 日期 2014 11 28 修改稿 日期 2015 03 16 基金项 目 浙江省大学生新苗人才计划 2013R404042 及浙江省科 技厅公益性项目 2013C 31049 第一作者 章轩语 1992一 男 本科生 E m ai l 760001249 qq c om 联系人 罗孟飞 研究员 E m ai l m engfei luo zjnu c n 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3346 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 然而非贵金属催化剂虽然具有价格低廉 资源充足 的优点 J 但是非贵金属催化剂在使用过程 中活性 下降较快 难 以工业推广 因此 近年来开发高活 性 高温稳定且抗 中毒能力强的非贵金属催化剂成 为研究的热点 钙钛矿型复合氧化物通常具有 A B O 3型晶体结 构 J 具有结构稳定 催化活性高的特点 材料已 被广泛研究 在钙钛矿结构中 A 位离子大多是 以 稀土或碱土金属为主 La C e Pr C s Sr B a C a 等 B 位离子一般是 以过渡金属为主 C o Fe C u N i Cr 等 9J 目前 钙钛矿型复合氧化物在 C O 和 V O C s消除方面也有较多的应用 沈柳倩等 1 用 共 沉 淀 法制 备 了钙 钛 矿 型 L a0 8C u0 2M nO 3 和 L ao 8 St0 2 M nO 3催化剂 对 V O C s 具有较高的去除效 率 同时有较好的稳定性和抗毒性 A li fanti等lllJ 将 LaCoO3催化剂负载在 Cel 02 0 0 3 载体 上 制得 的催化剂具有优异的苯和 甲苯催化燃烧活 性 赵峰等 l2J采用浸渍法制得 LaLo 9 Sro 1C oO 3 钙钛 矿型催化剂 对 C O N O 反应性 良好 并且经过水 热老化后 其催化活性显著提高 显示出更好的催 化活性 Iram ur 等 3J制备了 L a1 Sr C oO 3催化剂 将 Sr部分取代 La 提高了催化剂的 C O 氧化活性 又将 sr 和 M n 分别掺杂到催化剂的 A 和 B 位上 结果表明 在 130 时催化剂 C O 的转化率就达到 了 80 一 般制备钙钛矿催化剂的方法包括共沉淀法 固相法和溶胶 凝胶法 其中固相法制备钙钛矿催 化剂粉体工艺过程简单I1引 成本低 应用较为普遍 而 本 文 用 c o3O 4 和 L a20 3 为 原 料 添 加 少 量 N i N O3 2 通过研磨和高温焙烧制备了一系列 N i O L aC oO 催化剂 考察了催化剂的丙烷和 C O 氧 化性能 该催化剂具有制备简单 制备过程有害 物质排放相对较少等特点 l 实验部分 1 1实验试剂 N i N O 3 2 6H 2O L a20 3 C o3O 4 A R 国药集 团化学试剂有限公司 1 2催化剂的制备 N i O L aC oO 3催化剂采用固相研磨法制备 根据 L a 与 C o 摩尔比为 1 1称取 L a20 3和 C o3O 4于研钵 中 再加入 N i N O 3 2 6H 2O N i添加量分别为 L a 和 C o 总摩尔数的 2 5 7 5 10 和 20 加入少量蒸馏水至完全湿润 研磨 0 5h 后 在 90 水浴中将水分完全蒸发 随后在 120 C 烘箱中烘 12h 最后 在 空 气氛 下 以 900 焙 烧 4h 得 到 N i O L aCoO 3催化剂 催化剂 以xN i O L aC oO 2 5 7 5 10 20 表示 其 中X 表示催化剂 中N i 为 La 和 C o 总摩尔数 百分含量 烘 干后 的 10N i O L aC oO 3催化剂分别在空气氛下以 700 800 900 1000 焙烧 4h 得到不同温度焙烧 的催化 剂 催化剂经 B ET 测试 比表面积在 0 5 1m 2 1 3 催化剂的表征 x 射线粉末衍射 X R D 表征在荷兰 PA N alyti c al 公司的 X Pert PR O M PD 型 x 射线粉末衍射仪上测 定 光源为 C 射线 管电压 40kV 管电流 40m A 扫描范围为 10 9O H 2 程序升温还原 H 2一 TPR 实验是在 自制 的 TPR 装置上进行 称取 50m g 催化剂置于石英管中 然后通入 5 H 2 95 N 2混合气 40m L m i n 稳定 后进行程序升温 升温速率为 10 ra i n 范 围为 50 900 C 最后 由 TC D 检测出 TPR 过程耗氢速率 的变化 1 4催化剂对丙烷和 C O 的氧化性能测试 催化剂的丙烷 C O氧化性能在 自制的微型固 定床催化反应装置上进行 催化剂的装填量为 0 2g 热电偶置于催化剂 中心位置 通入反应气体流量为 40m L m i n 其 中丙 烷 氧 化 反 应 的 气 体 组 成 为 0 2 C 3H 8 1 5 0 2 98 3 N 2 C O氧化反应的气 体组成为 1 C O 1 0 2 98 N 2 前者采用 FID 色 谱分析 后者采用 T CD 色谱分析 2 结果与讨论 2 1催化剂的物相 图 1 是不同温度焙烧 的 10N i O LaC oO 3催化剂 的 X R D谱 图 从图1 可 以看 出 700 焙烧的 10N i O LaC oO 3 催化剂观察到明显的 L a20 3 C o30 4 的衍射峰 表 明低温焙烧 700 没有完全形成 LaC oO 钙钛矿晶型 然而当焙烧温度达到 800 后 可观察到非常典型的 L aC oO 3钙钛矿晶型 表明焙 烧温度达到 800 就能形成 L aC oO 3 钙钛矿 除了 L aC oO 钙钛矿晶型 还观察到微弱的 N i O 衍射峰 说 明 N i O 没有进入 L aC oO 3钙钛矿或取代 La 和 C o 原子 此外还可以看 出 随着焙烧温度升高 L aC oO 3 钙钛矿衍射峰变强 表明高温焙烧有利于钙钛矿晶 体的长大 图 2 是 900 焙烧后不 同含量 N i的 N i O LaC oO 催化剂 的 X R D 谱 图 从图 2 可以看出 经 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 9 期 章轩语等 N i O L aC oO 3催化剂的丙烷和 C O 氧化性能 3347 图 1 不同温度焙烧的 10N i O LaCoO 3 催化剂的X RD 谱图 图 2 N i O L aC oO 3 催化剂 的 X R D 谱 图 过 900 C 的焙烧所有催化剂都形成 LaC oO 3钙钛矿 晶型 从 N i O 的局部放大图中可 以看出 当 N i 负 载含量超过 5 时开始出现 N i O 的衍射峰 并且随 着 N i 负载含量的增加 N i O 衍射峰变强 说明 N i 的 增 加有 利于 N i O 的形 成 通过计算催化剂中 LaC oO 3 物种的晶胞参数可 知 LaC oO 3是六方晶系 晶胞参数分别为 LaC oO 3 a 5 4523A c 13 1039 k 2N i O LaC oO 3 a 5 4478A c 13 0987A 5N i O L aC oO 3 a 5 4482 c 13 0925A 7 5N i O LaC oO 3 a 5 4503A c 13 1035A 10N i O L aC oO 3 a 5 4524A c 13 104 1A 20N i O L aC oO 3 a 5 4534 c 13 1059A 可见随着 N i含量增加 催化剂 中 L aC oO 3 晶胞变大 表 明部分 N i O进入 了 L aC oO 晶格 邹秋林等 l 6j通过高温固相反应在高温下合成 了不同 C e 掺量的钙钛矿固化体 也发现随着 C eO 掺量的增加 C e 进入 了钙钛矿晶格 改变了钙钛矿 晶胞大小 2 2催化剂的还原性能 图 3 是不同温度焙烧的 10N i O L aC oO 3催化剂 的 H 2一 TPR 谱图 H 2一 TPR 谱线上的还原峰温度的高 低表征 了样品中氧移动性的难易程度 还原峰温度 图3 不同温度焙烧的1 0N i O LaCoO 3催化剂的H 2 TPR 谱 图 越低说 明氧的移动性越高 从 TPR 图可见 随着焙 烧温度的增加 催化剂还原的起始温度 Ts 增加 表 明高温焙烧的催化剂变得难 以还原 即催化剂中 氧 的移动性下降 图 4 是 900 C 焙烧后负载不 同含量 N i 的 N i O L aC oO 3 催化剂的 H 2 T PR谱 图 不难发现 随着 N i 含量的增加 其还原起始温度 Ts 向着温度低 的方向移动 有利于氧移动性提高 但当 N i 的含量 超过 7 5 时 还原起始温度 Ts 又向高温区移动 可见 总体来说随着 N i 含量 的增加 催化剂还原的 起始温度 Ts 先降低后升高 结合 X R D 图谱 图 2 其原 因可能是 N i 含量的增加导致催化剂 中 N i O 分散度发生变化 从图 2 中看 出 N i 含量超过 7 5 后 观察到 N i O 表 明N i 分散度下降 N i O 粒子变 大 导致还原起始温度 升高 2 3催化剂 的丙烷和 C O 氧化性能 图 5 是不 同温度焙烧 的 10N i O LaC oO 3催化剂 的丙烷和 C O 氧化性能 从图 5 可以明显看出 焙 烧温度越低 催化剂对丙烷和 C O 的氧化性能越好 其中 700 C 焙烧的催化剂性能最好 对丙烷的反应 中 在 420 600 C 的范围内 丙烷的转化率在 97 1 图 4 900 c焙烧的 N i O LaC oO 3催化剂的H 2 TPR 谱图 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3348 化 工 进 展 20 15 年第 34 卷 反应温度 C 反应温度 C b C O 图5不同温度焙烧的 10N i O LaCoO3催化剂的丙烷和 CO 氧化性能 以上 在对 CO 的反应 中 在 200 300 C 范围内 C O 的转化率在 98 7 以上 对 比图 3 中的催化剂 的 还原起始温度 不难发现 催化剂的丙烷和 C O 氧化性能与催化剂中氧的活动性存在一定的对应关 系 还原起始温度低 的催化剂对丙烷和 C O 的氧化 活性高 图6 是 900 焙烧的N i O L aC oO 3催化剂对丙烷 和 C O 的氧化性能图 从图 6 a 中可以看 出 随着 N i 负载含量的增加 催化剂对丙烷的转化率先增加 后减小 其中 7 5N i O LaC oO 3效果最好 在对丙烷 的反应中 在 420 时丙烷转化率达到 9 1 4 从 图 6fb 中可 以看出 随着 N i 负载含量增多 对 C O 的转化率影响不大 结合图 4 中的催化剂起始还原 温度 可 以发现 7 5N i O L aC oO 3 催化剂 的起 始还原温度最低 可见催化剂的 C O 氧化活性与催 化剂起始还原温度也存在对应关系 因此催化剂的 起始还原温度是影响催化剂氧化活性的主要因素 张敏慧等 I7 制各了 La2CoA 10 6双钙钛矿型催化剂 并对其进行了 H 2 TPR 表征 也发现双钙钛矿型催 化剂有较好的甲烷燃烧活性 与催化剂有比较低的 还原峰温度有密切关系 反应温度 C a C 3H 8 反应温度 C b C O 图 6 900 C 焙烧的N i O L aC oO 3催化剂的丙烷和 C O 氧化 性能 3 结 论 用固相研磨法制备 N i O L aC oO 催化剂 助剂 N i 能有效提高 LaC oO 3的丙烷和 C O 的氧化性能 随着 N i 含量的增加 催化剂对丙烷和 CO 的氧化性 能呈现先升高后降低 的趋势 当 N i 含量为 7 5 氧化温度为 450 时 对丙烷的转化率为 90 2 氧化性能最好 焙烧温度越高 催化剂 的丙烷和 C O 氧化性能越差 其中 700 C 焙烧后的 10N i O L aC oO 3 催化剂效果最好 研究发现 催化剂的 C O 和丙烷 氧化活性与催化剂 中氧活动性具有相关性 参考文献 1 W olf A Sehoth F A system ati c study ofthe synth esi s c ondi tions for the preparati on of hi ghly ac tive gold c atalysts J App li ed C atalysi s A G en era l 2 00 2 2 2 6 1 2 1 13 2 欧阳世翕 稀土在高新技术产业中的应用及发展 J 稀土信息 1999 5 4 8 10 3 张春菊 叶代启 吴军 良 先进实用挥发性有机废气吸附和催化净 化技术 J 能源环境保护 2005 19 4 5 8 4 牛茜 李兵 徐晓良 等 催化燃烧法处理挥发性有机化合物研究 进展 J 现代化工 2013 33 11 19 23 下转第 3362 页 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 3362 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 N M R studi es of poly vi nyl phosphoni c ac i d proton c onduc ti ng polym er M olec ular struc ture and proton dynam i c s J Journal of P hysi c al C hem i stry B 2007 l1l 33 9711 972 1 21 H arri s R K Jac kson P M erw in L H et a1 Perspec ti ves i n hlgh resoluti on soli d state nuc lear m agneti c resonanc e w ith em phasi s on c om bi ned rota ti on and m ulti ple p ulse spec trosc opy J Journal of th e C h em i c a lS o c ie ty F a ra da y T ra nsa c ti o n s P hys i c al C h em i stry Condensed P hases 1988 84 3649 3672 22 T raer J W G ow ar d G R Soli d sta te N M R stu di es of hydrogen bonding netw orks and proton transport p ath w ays based on ani on and c ati on dyn am i c s J M agneti c R esonanc e i n C hem i stry 2007 45 Suppl 1 135 143 23 Jin Y G Q i ao s z X u z P et a1 Phosphoni c ac i d fun c ti onali zed si li c as for i nterm edi ate tem perature proton c onduc tion J Journal of M a teri a ls C h em try 2 00 9 19 2 3 63 2 3 72 24 曾松军 新型聚倍半硅氧烷基酸 碱无水质子交换膜的制备与性能 研究 D 长沙 湖南大学 20 11 25 K reuer K D R abenc an A W eppner V ehi kel m ec hani sm us ei n neu es m odell zur deu ng der lei tf ahi gkei t sc hneller protonenlei ter J A ngew andte Chem i e 1982 94 3 224 225 26 A gm on N The G rotthuss m ec han i sm J C hem i c al P hysi c s L etters 1995 244 5 456 4 62 27 B rtm klaus G Sc hauff S M arkova D et a1 Proton m obi li ti es in p ho sp ho n i c ac i d b ased p roton ex c h an g e m e m b ran es p ro be d b y H an d H soli d sta te N M R spec trosc opy J The Journal of P hysi c al C hem tryB 2009 113 19 6674 668 1 争 2 莎 上接 第 3348 页 5 6 7 8 9 1O 11 田凌燕 蔡烈奎 汪军平 等 催化燃烧技术的应用进展 J 节能 20 10 331 2 22 25 潘红艳 张煜 林倩 等 催化燃烧 V OCs用非贵金属催化剂研究 新进展 J 化工进展 20 1l 30 8 1726 1732 黎维彬 龚浩 催化燃烧去除 V OCs污染物的最新进展 J 物理化 学学报 20 10 26 4 885 894 李红花 汪浩 严辉 A B O 3钙钛矿型复合氧化物光催化剂设计评 述 化工进展 2006 25 11 1309 13 13 P an i c h N M P i ro g ov a G N K o ro ste lev a R I e t a 1 O x i da ti on o f C O an d hydr oc arbons over perovski te type c om plex oxi des J R ussi an C hem i c al B ulleti n 1999 48 4 694 697 沈柳倩 翁芳蕾 袁鹏军 等 钙钛矿型催化剂对 VOCs催化燃烧 的抗毒性和稳定性研究 J 分子催化 2008 22 4 320 324 A li fanti M F lorea F V a si le I P trvu le sc u C eri a b ased o x i d es as sup p orts fo r L aC o 0 3 p erov ski te c ata ly sts fo r to tal o xi d atio n o f 12 13 14 15 16 17 V O C J App li ed Catalysi s E nvi ronm ental 2007 70 4 400 405 赵峰 李能 李国英 等 水热老化对含钯 L ao 9Sr0 lC oO 3j u A I20 3 催化性能的影响 J 催化学报 2003 24 7 525 530 Iram u r M M ats ub ay a sh i N S hi m ad a H C a talu ti c al ly ac ti v e ox y g en sp e c i es i n L al xS rxC o0 3 stu di ed b y X P S an d X A F S sp ec trosc o p y J Journal of P hysi c al C hem istry 2000 104 31 7348 7353 蒋勤 张守臣 王立秋 等 钙钛矿型光催化剂的制备及应用研究 进展 J 化工进展 2006 25 2 136 139 黄浩 胡婕 邵光杰 等 高能振动球磨法制各纳米钙钛矿粉体 L a0 sC a0 2M nO 3 J 中国稀土学报 2010 28 4 420 424 邹秋林 赖振宇 卢忠远 等 模拟铀在钙钛矿晶格固化研究 J 人工晶体学报 2012 4 1 6 1715 172 1 张敏慧 胡瑞生 胡佳楠 等 L a2C oA IO 6催化剂的制备及其甲烷 催化燃烧性能fJ 物理化学学报 201l 27 5 1169 1175 2 上接第 3355 页 55 56 57 58 59 6O 61 N az ard S D av i s R D A revi ew o f fi re b lo c k i n g tec hn o lo g i es fo r so ft furni shin gs J F ire Sc i enc e Revi ew s 20 12 l 1 l 23 A lo n g i J C ar o si o F F rac h e A et a1 L a y er b y L ay er c o ati n g s assem b led th rou g h d ip p i n g v erti c al or h orizo ntal sp ray fo r c o R o n fl ame retardan c y J C arbohyd P olym 20 13 92 1 114 119 L i Y C Sc hulz J G runlan J C Polyelec trolyte nan osi li c ate thi n film as se m b li e s In fl uen c e o f p H on grow th m ec h an i c al b eh av i o r and fl am m abi li ty J A C S A pp 1 M ater Interfac es 2009 1 10 2 3 3 8 23 4 7 K i m Y S D av i s R C ain A A et a1 D ev e lop m en t o f lay er b y lay er assem b led c arb o n n an o fi b er filled c o ati n g s to red u c e p o lyu reth an e foamfl am m ab i li ty J Polym er 20 11 52 13 2847 2855 Laufer G K i rklan d C C ai n A A et a1 C lay c hi tosan nan obri c k w ai ls C om p letely ren ew ab le g as b arri er an d fl am e retar dan t nan oc oatin gs J A C S App 1 M ater Interfac es 2012 4 3 16 43 16 4 9 K i m Y S H arris R D av i s R Inn o va ti v e ap pro ac h to rap i d grow th of hi gIlly c lay fi lled c oati ngs on porous polyureth ane foam J A C S M ac ro Left 2012 1 7 820 824 L i YC K i