（环境科学专业论文）以膨润土和赤泥为原料制备复合絮凝剂及其应用研究.pdf

摘要 出条件：反应液固比为3 5 ：1 ，温度为8 5 ，时间为1 5 h ；通过扫描电镜观察形 貌，发现所得产品是一种有各种尺寸和形状按照不规则排列形成的无定形材料， 有细小的褶皱；对开封市工业废水进行混凝试验，结果表明在选定最佳工艺条件 下，即：当p a f c 投加量为0 8 0 m l l ，沉降时间为3 0 m i n ，p h 在6 _ 7 之间时， 浊度、色度、c o d 的最大去除率分别达到6 9 、8 5 、7 0 。 用三种絮凝剂对废水进行混凝试验所得污泥进行了初步分析。结果表明， 重金属含量均符合国家农用污泥中污染物控制标准的要求；养分含量高于常 用的农家畜肥。最为适宜的利用方式是将污泥进行堆肥稳定化处理后作为肥料。 ， 对絮凝过程的动力学进行了研究。正交试验表明：快搅速度是影响混凝效 果的最主要因素，慢搅时间是次重要因素；快搅阶段和慢搅阶段的g t 值均为 1 0 4 1 0 5 ；在自制的三种复合絮凝剂中，p a f s i 混凝剂的沉降性能最好，因此该絮 凝剂有望提高系统处理能力。 制备的三种复合絮凝剂均是安全、高效的无机高分子絮凝剂，有很好的开发 前景。开发利用膨润土这种廉价丰富的资源，把赤泥变废为宝，实现了资源合理 利用、环境产业绿色化的理念，符合建设“资源节约型 和“环境友好型 社会 的发展方向。 关键词：复合絮凝剂；膨润土；赤泥；制备；应用 摘要 a b s t r a c t i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ( i f f ) i san e wt y p eo fw a t e rt r e a t m e n ta g e n t t h i s s u b j e c t , b yu s i n gb e n t o n i t ef r o mx i n y a n go f h e n a np r o v i n c e ，r e dm u df r o mi nh e n a n b r a n c hc h i n aa l u m i n u mc o m ，a sr a wm a t e r i a l s ，s y n t h e s i z e das e r i e so f c o m p o s i t e i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yt h ep r o c e s s o fd i s s o l u t i o nf r o mc o n c e n t r a t i o n , t e m p e r a t u r e ，t i m e ，r e s p e c t i v e l y ；o b s e r v e d m o 平h d o g yb ys c a n n i n ge l e c l r o nm i c r o s c o p y ；d i s c u s s e dt h ef l o c c u l a n tp e r f o r m a n c e ， s u c ha sd o s a g e ，t i m e ，p h ，r e s p e c t i v e l y ，b yu s i n gi tf o rt h ec o a g u l a t i o nt e s t st ol i f e s e w a g ea n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e ro fk a i f e n gc i t y i tw a sa n a l y z e dt h ei n d e x e so f h e a v ym e t a la n dn u t r i t i o nc o n s t i t u e n to ft h es l u d g ea f t e rt h ep r o c e s so fp r e c i p i r a t i o n , a n da p r e l i m i n a r i l ys t u d yo nt h ek i n e t i c so ff l o c c u l a t i o n t h er e s e a r c hw a sc a r d e do u ta sf o l l o w i n g ： 1 ) as e r i e so fc o m p l e xf l o c c u l a n t so fp o l y m e r i ca l u m i n u mf e r r i cs u l f a t e ( p a f s ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gb e n t o n i t ea st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w h i c ha f f e c t e dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yf r o mb e n t o n i t ew e r ed e t e r m i n e db yt h ep r o c e s s o fd i s s o l u t i o nw e r et h ec o n c e n t r a t i o no fh e s 0 4 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e , w h i c h w e r e4 0 ，9 5 ca n d3l l ，r e s p e c t i v e l y ；o b s e r v e dm o r p h o l o g yb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n df o u n dt h a tp r o d u c ti sa na m o r p h o u sm a t e r i a li ng e n e r a l ，r a n d o m l y f o r m i n ga g g r e g a t e so fv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e s ，s h o w i n gn e e d l eo rl a m e l l a rs t r u c t u r e ，a s m a l lf o l d ；t h er e s u l t sf r o mt h ec o a g u l a t i o nt e s t ss h o wt h a tt h ed o s a g e ，s e t t l e m e n tt i m e a n dp hi s0 8 0 m l l ，8 m i na n d6 - 7 ，r e s p e c t i v e l y ，a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ev a l u e a tw h i c ht h et u r b i d i t y ，c l l r o m aa n dc o dr e d u c t i o ni s9 6 ，9 0 a n d4 5 ，r e s p e c t i v e l y 2 ) as e r i e so fc o m p l e xf l o c c u l a n t so fp o l ya l u m i n u mf e r r i cs i l i c a t es u l f a t e ( e m s i ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gb e n t o n i t ea st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w h i c ha f f e c t e dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yf r o mb e n t o n i t ew e r ed e t e r m i n e db yt h ep r o c e s s 摘要 o fd i s s o l u t i o nw e r et h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i c h w e r e4 m o l l ，8 0 。ca n d1 i i ，r e s p e c t i v e l y ；o b s e r v e dm o r p h o l o g yb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n df o u n dt h a tp r o d u c ti sa na m o r p h o u sm a t e r i a li ng e n e r a l ，r a n d o m l y f o r m i n ga g g r e g a t e so fv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e s ，s h o w i n gr i c hl a r n e l l a rs t r u c t u r ea n d h u g es u r f a c ea r e a ；t h er e s u l t sf r o mt h ec o a g u l a t i o nt e s t ss h o wt h a t t h ed o s a g e ， s e t t l e m e n tt i m ea n dp hi s0 5 0 m l l ，8 m i na n d5 10 ，r e s p e c t i v e l y ，a tt h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h ev a l u ea tw h i c ht h et u r b i d i t y ，c h r o m aa n dc o dr e d u c t i o ni s9 7 ，10 0 a n d9 0 ，r e s p e c t i v e l y 3 ) as e r i e so fc o m p l e xf l o c c u l a n t so fp o l y m e r i ca l u m i n u mf e r r i cc h l o r i d e ( p a f c ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gr e dm u da st h em a i nr a wm a t e r i a l ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w h i c ha f f e c t e dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yf r o mr e dm u dw e r ed e t e r m i n e db yt h ep r o c e s s o fd i s s o l u t i o nw e r et h el i q u i d s o l i dr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，w h i c hw e r e 3 5 ：1 ，9 5 。c ，1l l r e s p e c t i v e l y ；o b s e r v e dm o r p h o l o g yb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a n df o u n dt h a tp r o d u c ti sa na m o r p h o u sm a t e r i a li ng e n e r a l ，r a n d o m l yf o r m i n g a g g r e g a t e so fv a r i o u ss i z e sa n ds h a p e s ，s h o w i n gs m a l lf o l d ；t h er e s u l t s f r o mt h e c o a g u l a t i o nt e s t ss h o wt h a tt h ed o s a g e ，s e t t l e m e n tt i m ea n dp hi s0 8 0 m l l ，3 0 r a i n a n d6 - 7 ，r e s p e c t i v e l y ，a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ev a l u ea tw h i c ht h et u r b i d i t y ， c 1 1 r o m aa n dc o dr e d u c t i o ni s6 9 ，8 5 a n d7 0 ，r e s p e c t i v e l y 4 ) t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n d e x e so fh e a v ym e t a lc o n t e n ti ns l u d g e ，a f t e rt h e c o a g u l a t i o nt e s t sf r o mt h r e ef l o c c u a n t s ，a r ei nl i n ew i t ht h en a t i o n a lr e q u i r e m e n to f s t a n d a r do fa g r i c u l t u r a lp o l l u t a n t si ns l u d g ec o n t r o l ，n u t r i e n tc o n t e n ti sh i g h e rt h a n l i v e s t o c ki t l & n u r e sw h i c hu s e di na g r i c u l t u r a lc o m m o n l y t h em o s ta p p r o p r i a t eu s e p a t t e r ni st os t a b i l i z et h es l u d g ec o m p o s ta sa f e r t i l i z e ra f t e rt r e a t m e n t ， 5 ) t h es t u d yo nt h ed y n a m i c so ft h ef l o c c u l a t i o np r o c e s sw a ss h o w n ：t h e o r t h o g o n a lt e s ti n d i c a t e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rw h i c he f f e c t i n gc o a g u l a t i o ni s t h ei m p a c to fs t i r r i n gs p e e d ，t i m et os e c o n d a r yf a c t o r ；t h ev a l u e so fg ta r e10 4 10 5i n p 塌s eo ff a s ta n ds l o w i nt h ec o m p o s i t ef l o c c u l a n t so ft h r e e ，p a f s is h o w e d t h eb e s t s e t t l i n gp r o p e r t y ，w h i c hi se x p e c t e d t oi n c r e a s es y s t e mc a p a c i t y p r e p a r a t i o no ft h r e ei n o r g a n i cp o l y m e rc o m p o s i t e f l o c c u l a n t sa l es a f ea n dh i g h l y e f f i c i e n t , av e r yg o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t sf o rt h ed e v e l o p m e n t t h es t u d y c a l l u t i 】i z a l i o no fb e n t o n i t e ，t h ec h e a p ，a b u n d a n tn a t u r a lr e s o u r c e s ，t h er e dm u d ，c h a n g i n g 删ei n 幻v a l u a b l e s ，b r i n g i n go u tt h ec o n c e p to fr a t i o n a lu s eo fr e s o u r c e sa n dt h e g r e e ne n v i r o n m e n t a l l yi n d u s t r y ，i na c c o r d a n c ew i t ht h ed e v e l o p m e n t o fs o c i e t yo f ”r e s o u r c e - s a v i n g ”a n d ”e n v i r o n m e n t a l l y f r i e n d l y ” k e y w o r d s ：c o m p o s i t ef l o c c u n t ；b e n t o n i t e ；r e dm u d ；p r e p a r a t i o n ；a p p i l i c a t i o n v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为荻得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并袁示了谢意。， i ? 7 、一i j j ；ij ，j：，。 ：， 学位中请人( 孝位蔷主作者) 釜羔7 ：二塞熊 i 。一一； ，i 。一j ，j 一一j 。j t ，氕，tj ，j 。二o ：j2 0p 9 年f 月弦目 of j ：i 、i “；j 0j 。 。，。 毫 j i。j 一， j? j 0 ：? ! j ? i j “一| 。： ：， 一， “? 一j ，+ 孑j i j 1 i， j ；， 。一 ，- 7，。j ，? ， 、。关于学位论文著作权使用授权书 ；- ：，一，二， ! j 。：。+ j ：，i 。j ：。j 2 。，一j 7 ， “1i 本人经河南大学审核批准授子硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学住论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展牵进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 甄质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 2 0 毋年6 月6 日 学位论文指导教师签名：。喜堡图毽 2 0p 罗年月6 日 第1 章前言 第1 章前言 1 1 我国水资源及污染现状 1 1 1 我国水资源现状 水是入类赖以生存的物质基础，是宝贵的自然资源。我国水资源相当丰富， 全国年降水量约为6 1 8 8 9 亿m 3 ，约占世界年降水量的5 ，居世界第三位。全国 水资源总量为2 8 1 2 4 亿m 3 ( 其中地下水约8 7 0 0 亿m 3 ) ，占全球水资源的6 ， 居世界第四位。但由于我国人口众多，人均水资源量并不丰富，只相当于世界人 均水资源占有量的1 4 ，居世界第1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家 专一【l 】 “一 o 一 我国水资源南多北少，地区分布差异很大：南方水资源总量为2 4 1 4 8 亿m 3 ， 占全国水资源总量的8 0 1 6 ，水资源丰富；北方水资源总量为5 4 4 9 亿m 3 ，占 全国水资源总量的1 9 8 4 t 2 1 ，水资源严重不足。我国水资源人均占有量少，时空 分布不均的矛盾在短期内难以缓解，水资源供需矛盾仍然十分突出“j 。在正常情 况下全国年缺水总量为3 0 0 - - 4 0 0 亿m 3 ，每年有l 3 亿亩农田受旱，全国6 6 9 座城 市中有4 0 0 余座供水不足，其中比较严重缺水的城市达11 0 座。全国城市缺水总 量达6 0 亿m 3 ，城市工业因缺水每年损失高达1 2 0 0 亿元【3 1 。随着全国用水量持续 增长，水资源短缺进一步加剧。 1 1 2 我国水污染现状 中国是水污染比较严重的国家之一。由于防污和排污技术的落后，我国水资 源污染造成的水资源短缺问题十分突出。 随着国民经济的高速发展，工业化和城市化步伐的加快，用水量也急剧增加， 而水体污染破坏了水资源，这是造成水资源危机的重要原因【3 1 。2 0 0 7 年中国环 河南大掌化掌化工掌院二o o 九届硕士掌位论文吴杰 境状况公报公布结果显示【4 】：2 0 0 7 年全国地表水污染依然严重。七大水系总体 为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良好，湖泊富营养化问题突出。 其中，珠江、长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染， 辽河、海河为重度污染。全国监测区地下水水位总体保持稳定态势，深层地下水 水位较浅层变化明显。 1 1 3 废水和主要污染物排放量 全国工业废水和城市生活废水排放量逐年上升。2 0 0 7 年，全国废水排放总量 为5 5 6 7 亿吨，比上年增加3 7 ；化学需氧量( c o d ) 排放量为1 3 8 1 8 万吨，比 上年下降3 2 ；氨氮排放量为1 3 2 3 万吨，比上年下降6 4 1 4 j 。由于有6 1 5 的 城市没有建成废水处理厂，相当多的城市没有建立废水处理收费制度，废水收采 管网建设滞后，已建成的城市废水处理厂中，能正常运行的只占1 3 ，还有1 3 根 本不运行【5 1 。除大城市外，许多城镇废水没有得到有效地处理。 表1 1全国近年废水和主要污染物排放量 t a b 1 1c a p a c i t yo fd i s c h a r g em a i np o l l u t a n t si nt h ec o u n t r yi nr e c e n ty e a r s 1 1 4 废水处理方法 目前废水处理方法有多种，主要有物理、离子交换、电渗析和混凝法等【6 】。 在水处理方法中，混凝法是目前国内外普遍认为提高水处理效率的一种既经济又 高效的方法。混凝处理方法是使废水中的胶体在絮凝剂作用下，相互接触、碰撞、 2 第1 章前言 脱稳，凝集成一定粒径的聚集体，最终通过重力作用沉淀，达到固液分离的目的， 包括凝聚和絮凝两个过程，统称为凝聚1 7 1 。据有关资料表明：国内外多种行业的 废水处理中，混凝处理比例约占5 5 7 5 ；自来水工业几乎1 0 0 使用混凝法作 为手段【s 】。在混凝处理过程中，混凝处理效果的关键因素是絮凝剂的种类、性质、 品种【9 】。因此，研究和开发高效低耗、安全无害的絮凝剂是实现混凝过程优化的 核心技术之一。 水资源危机问题已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。水环境污染造 成饮用水水源水质下降，使得传统给水处理工艺很难满足现代水质指标的要求【9 】。 国家科技局“十一五科技规划中特别指出：“要加强水的物理化学处理和新材 料、新药剂的开发”1 1 0 1 。治理废水和开发新水源具有同等重要的意义，因此大力 发展水处理药剂对节约用水、治理废水有重要的作用。 1 2 无机高分子絮凝剂的研究现状及应用 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，p f ) 是一类新型的水处理 药剂，上世纪6 0 年代后期在世界上发展起来的，被称为第二代无机絮凝剂。i p f 的优点在于成倍提高效能而价格相应较低，有逐步成为主流药剂的趋势。i p f 的 品种已逐步形成系列，有数十种专利，国内有一批工厂开始向现代工业化生产规 模和国际同等质量的产品过渡，预计数年后，无机高分子絮凝剂应用的新时期将 会到来【9 】。 1 2 1 聚合铝 2 0 世纪初，美国、德国、前苏联、日本等国就开始研究铝的碱式盐，发现其 有更高的絮凝能力。美国在7 0 年代将聚合铝类产品应用于水处理领域中。8 0 年 代，聚合铝在日本的生产和应用达到鼎盛【l l 】。我国研究聚合铝是从2 0 世纪6 0 年 代开始的，8 0 年代以后得到普遍的应用。聚合铝包括聚合氯化铝( p a c ) 、聚合 硫酸铝( p a s ) 等主要类型。目前得到广泛应用的主要是聚合氯化铝( p a c ) 。 3 河南大掌化掌化工掌院二o o 九届硕士掌位论文吴杰 ( 1 ) 原理 聚合氯化铝( p a c ) 是最常用的无机高分子絮凝剂，但其混凝机理至今未达 到统一的认识。大多数研究者认为，聚合铝是一种含羟基的聚合物，有强烈的界 面吸附能力和在颗粒物表面结合的效应。对于颗粒物来说是负电荷转化为正电荷， 对于聚合铝则是结合表面o h 或o 基团时发生进一步水解，表面覆盖层由聚合铝 转化为铝凝胶以至氢氧化铝沉淀，此时凝聚作用转化为絮凝作用，电中和作用转 化为卷扫作用【1 2 】。相对于传统铝盐，聚合铝含有更多的高电荷、高聚合度的a l b 形态，因而具有强烈的吸附能力和电中和能力，投加到水中后表现出优异的混凝 效果【1 2 1 。 ( 2 ) 聚合氯化铝的制备 国内生产p a c 的方法有许多，主要有酸溶一步法( 以金属铝、氢氧化铝为原 料) 、凝胶法、含铝矿石生产法。 ( 3 ) 聚合氯化铝在水处理领域的应用 大量应用实践表明，聚合铝不仅具有强烈的凝聚除浊效果，而且具有明显脱色 及去除腐殖质的效果，使用p h 范围比传统铝盐宽得多【n 】。药剂成本低于现有各种 无机混凝剂，对投药系统及操作人员皮肤、衣物腐蚀性小，改善了劳动条件【1 3 】。 1 2 2 聚合铁 铁盐和铝盐都是传统无机盐类絮凝剂，二者具有相似的水解聚合行为。对铁 盐水解过程的研究表明，铁离子的稳定溶胶也能通过加碱方式制备 1 4 - 1 6 1 。由日本 三上八州家等人研究开发成功的聚合硫酸铁( p f s ) 于1 9 7 4 年申请了第一个专利， 2 0 世纪8 0 年代在水处理中得到广泛应用，取得了良好的效果1 7 1 。目前，已研究 过的种类有聚合氯化铁和聚合硫酸铁，得到实际应用的是聚合硫酸铁。 ( 1 ) 原理 聚合硫酸铁也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁，是水解絮凝过程中的中间产物， 其分子式一般可表示为 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 m 。液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚 4 第1 章前言 合阳离子，耍i i f e 3 ( o h ) 4 5 + 、 f e 6 ( o h ) 1 2 r 、 f e 4 0 ( o h ) 4 】6 + 等，其在水溶液中存在 着【f e ( h 2 0 ) 6 】3 + 、【f e 2 ( h 2 0 ) 3 3 + 、 f e ( h 2 0 ) 2 】3 + 等络合阳离子【1 7 1 。它们以羟基架桥形 成多核络离子，进而形成巨大的无机高分子化合物，相对分子量很高，达到1 x 1 0 5 。 络合离子可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，破坏胶团的稳定性，降低胶体的 z e t a 电位，从而使胶团微粒相互碰撞形成沉淀，这种絮状沉淀物表面积很大，极 具吸附能力【1 8 】。由于p f s 的这种吸附、脱稳、粘附、架桥作用，使之成为性能优 越的无机高分子絮凝剂。 ( 2 ) 聚合硫酸铁的制备 聚合硫酸铁的制备也有很多，主要有直接氧化法、催化氧化法等，另外在工 业化生产中还有些其它制备方法，如张敬东等提出了微生物氧化法【1 9 1 。 ( 3 ) 聚合硫酸铁在水处理领域中的特点 聚合硫酸铁具有以下特点：絮粒形成速度快，颗粒密实，比重大、沉降速 度快：对于废水中的化学需氧量( c o d ) 、生化需氧量( b o d ) 以及色度有良好的 去除效果；原水水温和p h 适应范围广；合成原料广泛、易得，产品价廉； 产品无任何毒副作用1 2 0 - 2 2 1 。目前，p f s 主要应用于各种工业用水的除浊处理及 城市废水的处理。 1 2 3 聚合硅酸金属盐类絮凝剂 聚合硅酸金属盐类絮凝剂是在传统铝盐、铁盐基础上发展起来的新一代无机 高分子絮凝剂，现已成为国内外研究的热点。聚合硅酸金属盐类絮凝剂既可提高 絮凝性能，又可降低水中的残余铝含量。目前研究主要集中在两方面：( 1 ) 聚硅酸 中引入单种类金属离子( a i 或f e ) ：( 2 ) 聚硅酸中引入两种金属离子( a 1 和f e ) ， 河南大掌化掌化工学院二o g 九届硕士掌位论文吴杰 1 2 4 复合型无机高分子絮凝剂 复合无机高分子絮凝剂种类很多，有不同的配方和工艺。就其成分而言主要 是铝盐、铁盐和聚硅酸金属盐。目前研究比较多的有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚 合硫酸铝铁( p a f s ) 、聚铝铁硅絮凝剂( p a f s i ) 。 1 3 絮凝理论 1 3 1 絮凝过程理论 ( 1 ) 压缩双电层理论 压缩双电层理论是在颗粒相互作用的d l v o 理论基础上提出的，着重强调了 凝聚物理作用。d l v o 理论认为胶体颗粒间的相互作用主要是静电斥力和范德华 引力，若要求出不同间距下的综合势能，只需运用势能叠加原理即可。当水中含 有与胶体电荷相反的电解质后，由于反离子的作用，胶体颗粒表面双电层中的扩 散层被压缩，此时电位降低，作用范围减少，静电斥力数值也减少。增加水中电 解质浓度，当到达一定程度时，动能较大的颗粒将越过势垒，继续增加电解质浓 度，由于相互间的引力占主导地位，颗粒相互靠近，体系快速发生凝聚絮凝作用。 1 芝 棼 0 _ - 睁 謇 弋 晒馕j 图i i 压缩双电层机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo fc o m p r e s s i n gd o u b l ee l e c t r i c a ll a y e r ( 2 ) 吸附电中和理论 胶粒的电中和脱稳作用是生成正电荷的水解聚合形态在负电荷颗粒表面的专 属吸附作用下产生的。电中和吸附作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状 6 第1 章前言 芝一! 善v 一鬻 一 十厂、，一、，rv 1 甭鬲r- ) i - 伸_ - _ ：+ b 勺 聚a 物最佳投加量时的初始吸附 i 蛩+ q 专留 囊合物 籁粒 脱橡颗粒 反应2 蝴腿当 图1 3 吸附梁桥机理 f i g 1 3m e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nb r i d g i n g ( 4 ) 网捕卷扫理论 p a c k h a m 认为当金属盐混凝剂的剂量超过其溶度积时，即产生金属氢氧化物 沉淀。由于初生成的絮状沉淀面积很大且带正电荷，具有一定静电粘附力，因此 在沉淀物形成的过程中胶体颗粒即可通过网捕卷扫除去。能否产生快速网捕卷扫 7 河南大学化学化工掌院二o o 九届硕士掌位论文吴杰 作用和氢氧化物的过饱和度、沉淀荷电状况、溶液的p h 值及阴离子等因素有关。 此外水中胶粒本身也可作为这些沉淀物形成的核心，所以最佳投加量与被除去物 质的浓度成反比，即胶粒越多，投加量越少。 雹耋馏 ) 峨群 曩1 | - 一。 遣 艟薅 瑶鹰削脚 图1 4 网捕卷扫机理 f i g 1 4m e c h a n i s m o fc a p t u r ea n dn e t 在水溶液中投加絮凝剂使胶粒脱稳是一个综合现象，涉及到胶粒与水溶液、 胶粒与絮凝剂、絮凝剂与水溶液三方面的相互作用，因此四种机理在水处理中往 往是同时存在，在一定情况下以某种现象为主的，因此需要几种机理联合运用才 不会产生单用一种机理来解释出现的某些矛盾。 1 3 2 絮凝动力学 絮凝效果的好坏取决于两个因素：( 1 ) 由絮凝剂的性质决定的，即絮凝剂水 解后产生的高分子络合物形成吸附架桥的联结能力；( 2 ) 由设备的动力学条件决 定的，即微小颗粒的碰撞几率问题和如何控制它们有效碰撞1 6 1 。 ( 1 ) 异向絮凝 异向絮凝( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) 是指胶体颗粒由于布朗运动引起的凝聚现 象。胶体与颗粒浓度随布朗运动相碰而减少的速率可表示为刀的二级反应1 2 3 】： 一塑：七。刀2 ( 1 - 1 ) 一瓦2 豇p 刀 其中物为速率常数，k # = a p 8 d b 死a ( 1 - 2 ) ， 口为颗粒半径，锡为颗粒粘附效率因数，现为颗粒扩散系数。 耻盖 ( 1 3 ) 8 第1 章前l g 上式称e i n s t e i n - s t o k e s 公式，为粘度( 咖m s ) ，k 为b o l t z m a n m 常数 ( 1 3 8 x 1 0 1 6 厄度分子) ，t 为绝对温度。 由式( 1 2 ) 和式( 1 3 ) 得，异向絮凝的速率常数为： ，c p ：等疋p ( 1 - 4 ) k p2 百疋p 令砀：竽，为颗粒传递项；吻为颗粒粘附项【2 3 1 。 ) p 可认为颗粒絮凝是由颗粒传递和相互粘附实现的。由双电层理论可知，粘附 效率因素与斥能峰、扩散双电层厚度有关，因此，压缩双电层和降低善电位降 低了斥能峰，可使值提高，从而增强絮凝效果1 。 ( 2 ) 同向絮凝 同向絮凝是指以搅拌作用使胶体颗粒相碰产生的凝聚作用。单位体积内两种 颗粒相碰的次数与速度梯度g 成正比。而反应器中的平均速度梯度与搅拌功率的 关系由式( 1 5 ) 所示： g = 老= ( ( 1 - 5 ) 出、砌7 式( 1 4 ) 是c a m p 和s t e i n 于1 9 4 3 年发表的，现已成为絮凝理论中的一个最基 本的公式，在工程设计中也得到了广泛的应用【2 3 1 。 上述絮凝动力学理论是基于层流状态考虑的，对于实际属于紊流状态不能作 出很好的解释。因此，入们又着眼于实际流体状况的分析，包括絮凝动力学的微 涡旋理论及涡旋理论的研究与应用也取得了相当进展【1 舶。 1 。4 膨润土概述 1 4 1 膨润土的主要成分及其基本结构 9 河南大掌化掌化工学院二o o 九届硕士掌位论文吴杰 膨润土又称斑脱岩或者膨土岩，美国地质学家碰出w c 在1 8 8 8 年发 现，并且以美国怀俄明卅i 洛基山河附近的钠质膨润土产地“f o r t b e n t o n 命名为 “b e n t o n i t e ，【2 4 1 。膨润土的主要矿物成分是二八面体蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 。 蒙脱石呈层状硅酸盐，是硅氧四面体和铝氧八面体组成的2 ：l 型结构，属单斜晶 系。晶层表面均为氧原子，层间距离为0 9 6 n m 2 1 4 n m ，晶层间为范德华力，晶 体结构表示为：n a x ( h 2 0 ) 4 a 1 2 嚷m g x s h o l o ( o h h 口4 1 。蒙脱石的带电性和巨大的 比表面积使其具有很强的吸附性能【5 4 1 。膨润土的类型是由层间阳离子种类决定 的：层间阳离子为n a + 时称钠基膨润土，为c a 2 + 时称钙基膨润土，为一时称为活 、 性白土，为多羟基聚合金属阳离子时称为无机柱撑膨润土【2 4 。膨润土的特殊结构 拓展了其应用范围。 譬隹舅子d h o 图1 5 蒙脱石晶体结构 f i g 1 5t h q c r y s t a ls l r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n t e 1 4 2 膨润土的基本性质2 4 】 ( 1 ) 膨胀性 膨润土吸水膨胀，晶层底面间距增大。吸水性能主要与交换阳离子的性能有 关，颗粒吸附水化的阳离子形成双电层( 水化膜) 。当阳离子价高、水化膜薄时， 膨胀系数低：反之膨胀系数高。 ( 2 ) 吸附性 l o 第1 章前言 由于蒙脱石的层状结构，使其具有很大的比表面积和孔容，从而对气体、水 分、溶液中某些色素、有机化合物等均具有相当强的吸附性能。 ( 3 ) 分散性 蒙脱石在水介质中具有悬浮性，方面晶胞颗粒细小，另一方面晶胞带有很 多金属阳离子和羟基亲水基，因此表现出强烈的亲水性和分散性。 ( 4 ) 阳离子交换性 蒙脱石晶层间存在的永久性负电荷，以静电引力将水合阳离子吸附于其间， 并保持着交换状态。晶格间可发生周晶置换，即晶胞内高价阳离子能部分或全部 被低价阳离子置换，使晶胞带负电荷，成为大的负离子。这个大负离子具有吸附 某些阳离子和极性有机分子的能力。 ( 5 ) 触变性 该性能在一定的浓度范围内表现突出，即在有外加搅动时悬浮液表现为流动 性很好的溶胶液；停止外加搅动时，就会自行排列成具有立体网状结构凝胶，而 不发生沉降分层。当再施加外力时，凝胶又能迅速被打破，恢复原有的流动性。 膨润土的这种特性在油漆、涂料、钻井泥浆调制方面，具有特别重要的意义。 ( 6 ) 稳定性 膨润土具有良好的热稳定性，基本不溶于水，常温下不被强氧化剂，强还原 剂破坏，不溶于有机溶剂，具有良好的化学稳定性。 ( 7 ) 粘结性 膨润土与水混合带来很大的粘结性。该特性来源于多方面，如膨润土颗粒细 小、亲水、颗粒的不规则性、晶体表面电荷多样化、羟基与水形成氢键，对微量 有机物的吸附形成溶胶，絮凝、凝胶等产生的粘结性。 ( 8 ) 无毒性 膨润土对人、畜、植物均无腐蚀、无毒害，因此能用作医药载体、饲料添加 剂和土壤改良及化肥载体等。 河南大掌化掌化工掌院二o o 九届硕士掌位论文吴杰 1 4 3 膨润土的应用现状 我国膨润土矿储量仅次于美国，居世界第二位。但是与发达国家相比，我国 膨润土的开发利用程度很低，生产的膨润土产品多为初级产品。近几年，新技术 的兴起，带来越来越多高附加值的膨润土产品，所以，加强和加快对这种廉价资 源的开发和应用具有重要意义【2 5 1 。8 0 年代以来，膨润土越来越多的应用在环境保 护方面，特别是改性膨润土，使膨润土的性能得到了极大的改善，促进了其在废 水处理中的应用。 施惠生、刘艳红研究发现，膨润土对重金属离子有较好的物理吸附作用，p h 值是影响吸附作用的重要因烈2 6 】；朱润良，朱利中等研究结果表明a 1 c t m a b b e n t 对菲和p 0 4 3 的去除率分别为9 6 3 和9 0 2 ，且a 1 c t m a b b e n t 沉降性能 良好，为解决实际废水处理中有机膨润土固液分离难题提供依据1 2 7 】；杨久义等采 用膨润土为原料制备混凝剂，其对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达9 0 以上， 对c o d 的去除率可达到7 0 以上【2 8 】；任海贝、李明玉研究结果表明，二次改性 膨润土表现出良好的吸附、脱色、絮凝沉降的协同效应l 硎；f b a n a 等的研究表明， 微波化膨润土对亚甲基蓝染料废水的吸附性能优于酸化膨润土和膨润土原料【3 0 l ： 聂锦旭、肖贤明以a i c l 3 作改性剂对钙基膨润土改性，对苯酚的去除率为9 2 2 ， 采用分批投药去除率可达9 9 7 【3 l 】；胡巧开研究发现经镁离子改性的膨润土对氮 有较好的吸附性能，对氨氮废水的去除率可达到9 1 1 3 2 1 ；于瑞莲、胡恭任研究结 果表明，复合c p b 膨润土对垃圾渗滤液中c o d c ，和色度去除率分别可达到9 1 。6 和9 5 2 ，为膨润土的改性及其在垃圾渗滤液处理中的应用提供了有价值的参考 数据【3 3 1 。另外，朱国平等对内蒙古高庙子膨润土进行了热学性能研究 3 4 1 ；陈宝等 通过各种试验手段得出在不同吸力作用下，膨润土的持水特性与其微观结构之间 有着密切关系【3 5 】；l p o p p l 等研究发现，十字交叉钠基膨润土有较好的热稳定性 和优良的吸附性能1 3 6 i 。 1 2 第1 章前- g 1 5 赤泥概述 目前全世界每年排放赤泥约6 0 0 0 万吨，我国五大氧化铝厂，年排赤泥量达6 0 0 万吨，积累堆存量高达5 0 0 0 万吨，而其利用率仅为1 5 左右。赤泥为碱性物质， 雨水冲洗赤泥的废水，对水质及土壤均有污染【3 7 1 。有的国家把赤泥排入海中，污 染海洋，危害渔业生产；有的在陆地堆放，占用大量土地，污染土壤、地表水和 地下水，危害自然环境和人体健康3 8 1 。赤泥中含有