（材料学专业论文）臭氧在壳聚糖γ辐射降解中协同作用的研究.pdf

臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 中文摘要 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 中文摘要 本文对壳聚糖的y 辐射降解和臭氧在壳聚糖y 辐射降解中的协同作用进行了较 为深入的研究。研究了不同分子量壳聚糖的y 辐射降解，通过乌式粘度计法和一点法 经验公式测定了降解后壳聚糖的分子量及其变化，并通过红外光谱初步探讨了壳聚糖 降解后的分子结构。研究了密闭空间中臭氧的测定，通过改进后的丁子香酚一盐酸副 玫瑰苯胺比色法初步探讨了较高浓度下臭氧的测定，并通过密闭容器和两台小型的臭 氧发生器测定了臭氧的浓度和随时间变化的规律。研究了臭氧预处理对壳聚糖降解的 影响，通过对臭氧预处理的时间、浓度和壳聚糖粉末颗粒度大小的变化分析了影响壳 聚糖降解产物分子量的各种因素。并通过红外光谱初步研究了臭氧预处理对壳聚糖降 解产物分子结构的影响。该项研究得出如下结论： 1 通过对两种不同分子量的壳聚糖在不同辐照剂量下降解研究表明，随着辐照剂量 的增加壳聚糖降解产物的分子量显著降低，l o k g y 的辐照剂量可以使壳聚糖的分 子量降低一半左右，4 0 k g y 的辐照剂量可以使壳聚糖的分子量降低到初始分子量 的十分之一左右。 2 通过对壳聚糖及其降解产物红外光谱的分析，表明辐照降解过程中壳聚糖的化学 结构变化不大，壳聚糖主链仍是环状结构，壳聚糖的降解主要发生在c o c 糖 苷键的断裂。 3 通过分析开启一台或两台臭氧发生器时，自制密闭容器中臭氧浓度随时间的变化 趋势得出，启动一台臭氧发生器时，容器中臭氧的浓度从l 小时的8 6 m g m 3 上升 到6 小时的l o o m g m 3 左右并逐步稳定；启动两台臭氧发生器时，容器中臭氧的浓 度从1 小时的1 9 0 m g m 3 上升到9 小时的2 1 0 m g m 3 左右。当臭氧发生器工作时间达 到6 小时以上时，容器中臭氧的浓度会稳定在一个平衡值，此时由两台臭氧发生 器产生臭氧的浓度可以达到一台臭氧发生器的2 倍。 4 通过不同的臭氧预处理时间对壳聚糖降解分子量影响的研究表明，随着臭氧预处 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究中文摘要 理时间的增加壳聚糖降解产物的分子量显著降低，臭氧在壳聚糖辐照降解的过程 中具有较强的辅助作用，有助于提高壳聚糖的降解程度。 5 通过不同的臭氧浓度对壳聚糖降解分子量影响的研究表明，在相同的臭氧预处理 时间和辐照剂量下，臭氧的浓度越高，壳聚糖分子量降解越明显。高浓度臭氧更 有利于壳聚糖的降解。 6 通过不同的壳聚糖颗粒度大小对壳聚糖降解分子量影响的研究表明，在相同的辐 照剂量和预处理时间内，壳聚糖的颗粒越细臭氧的预处理效果就越好。同时，随 着预处理时间的增加，这种效果会越明显。 7 通过对壳聚糖经臭氧不同时间预处理后辐照降解产物的红外光谱分析得出，臭氧 辅助降解的环境下，壳聚糖降解产物的主要分子结构同单纯的用y 辐射降解相比 并没有明显的区别。降解后壳聚糖主链仍是环状结构，壳聚糖的降解主要还是c o c 糖苷键的断裂，臭氧在降解过程中未改变壳聚糖的主要分子结构。 以上的实验表明，壳聚糖经过y 射线辐照可以有效的降解制成低聚壳聚糖，而臭 氧作为一种强氧化剂的引入可以进一步降低壳聚糖的分子量，并有利于节省壳聚糖降 解时的辐照成本。 该项研究的主要创新点是系统地研究了臭氧预处理对辐照降解壳聚糖的协同作 用，特别是在臭氧的预处理时间、浓度和壳聚糖颗粒度大小等方面进行了详实的分析 比较，获得了具有实际应用价值的数据，也为今后的实际应用提供了科学依据。同时 臭氧作为一种易分解、不稳定的物质，对环境不会造成不良影响。因此臭氧辅助降解 壳聚糖具有较好的应用前景。 关键词：壳聚糖y 辐射降解臭氧粘均分子量 作者：吴孝怀 指导老师：朱南康 r e s e a r c ho nt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fo z o n eo n d e g r a d a t i o no f c h i t o s a nb yg a m m ar a d i a t i o n a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sw e r ec o n d u c e do nt h ed e g r a d m i o no fc h i t o s a nb y1 ，r a y , t h ed e t e r m i n a t i o no fo z o n ec o n c e n t r a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o no fc h i t o s a nb yo z o n e t h e e x p e r i m e n t su s e dv i s c o s i t ym e t h o da n de m p i r i c a le q u a t i o nt od e t e r m i n et h em o l e c u l a r w e i g h to fc h i t o s a na f t e r 丫r a d i a t i o n f t i rw a sa p p l i e dt oe x p l o r et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h ed e g r a d a t i o np r o d u c t s t h ee x p e r i m e n t sd e t e r m i n e dt h eo z o n ec o n c e n t r a t i o nw h i c hw a s s e a l e di nas m a l lc o n t a i n e r e u g e n o l - p a r a r o s a n i l i n eh y d r o c h l o r i d ec o l o r i m e t r i cm e t h o dw a s u s e dt oe x p l o r et h eo z o n ec o n c e n t r a t i o n ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e no z o n ec o n c e n t r a t i o n a n dt i m ew a ss t u d i e d t h ee x p e r i m e n t sd i s c u s s e dt h ee f f e c to fo z o n ep r e t r e a t m e n to nt h e d e g r a d a t i o no fc h i t o s a n c o m p a r et h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n tt i m e ，c o n c e n t r a t i o no fo z o n e a n dt h eg r a i ns i z eo fc h i t o s a no nt h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a n sd e g r a d a t i o np r o d u c t s f t i rw a sa p p l i e dt oe x p l o r et h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw h i c h w e r ep r e t r e a t e db yo z o n e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e d ： 1 t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ed e g r a d e dc h i t o s a nd e c r e a s er e m a r k a b l yw i t hi n c r e a s i n g i r r a d i a t i o nd o s e t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a nd e c r e a s e 5 0 a st h ei r r a d i a t i o nd o s eu pt o10 k g y , a n di tr e d u c et o10 a f t e rt h ei r r a d i a t i o na t 4 0 k g y 2 t h er e s u l to ff t i rs h o w st h a tt h er a d i a t i o nc a u s e st h ed e c r e a s eo fc h i t o s a nm o l e c u l a r w e i g h tb u tw i t h o u tc h a n g i n gi t sc h e m i c a ls t r u c t u r e t h em a i nc h a i no fc h i t o s a ni s s t i l l r i n g s t r u c t u r e t h ei r r a d i a t i o nj u s ti n d u c e ss c i s s i o n so f1 - 4g l y c o s i d i cb o n d so f c h i t o s a n 3 o 1m l o 3 m la n do 5 m la b s o r p t i o nl i q u i da r eu s e dt od e t e r m i n ea n dc a l c u l a t et h e o z o n ec o n c e n t r a t i o nd u r i n gt h ee x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w st h a t0 3 m la b s o r p t i o n i i i 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 英文摘要 l i q u i dm e e t st h ee x p e r i m e n t a lr e q u i r e m e n t 4 t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni nt h es e a l e dc o n t a i n e ri n c r e a s ef r o m8 6 m g m j ( 1h o u r ) u pt o 10 0 m g m 3 ( 6h o u r s ) ，a n dt h e nb a l a n c eg r a d u a l l y , w h i l eo n e o z o n eg e n e r a t o ri sw o r k i n g t h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni nt h es e a l e dc o n t a i n e ri n c r e a s e df r o m19 0 m g m ( 1h o u r ) u p t o210 m g m 3 ( 9h o u r s ) ，w h i l et w oo z o n eg e n e r a t o r sa r ew o r k i n g t h e r e f o r e ，t h eo z o n e c o n c e n t r a t i o nc o u l ds t e a d ya tar e l a t i v el e v e l ，w h i l et h eo z o n eg e n e r a t o r sa r ew o r k i n g m o r et h a n6h o u r s a n dt h eo z o n ec o n c e n t r a t i o n sg e n e r a t e db yt w oo z o n eg e n e r a t o r s a r ed o u b l ea sm u c ha sb yo n eo z o n eg e n e r a t o r 5 t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ed e g r a d e dc h i t o s a nd e c r e a s er e m a r k a b l y 诵t hi n c r e a s i n g t h ep r e t r e a t m e n tt i m eo fo z o n e o z o n ep l a y sa l li m p o r t a n tr o l ei nt h ec h i t o s a n s d e g r a d a t i o n ，a n di ta d v a n c e st h ed e g r e eo ft h ed e g r a d a t i o no fc h i t o s a n i na d d i t i o n ， o z o n ec a nd e g r a d ec h i t o s a n ，b u ti ti sn o to b v i o u st h a n 丫r a y 6 c o m p a r e dt h e e f r e c to fd i f f e r e n to z o n ec o n c e n t r a t i o no nt h em o l e c u l a rw e i g h to f c h i t o s a n sd e g r a d a t i o np r o d u c t sa tt h es a m eo z o n ep r e t r e a t m e n tt i m ea n dt h e i r r a d i a t i o nd o s e ，i ti n d i c a t e st h a ti ft h eo z o n ec o n c e n t r a t i o ni sh i g h e r , t h ee 能c to f o z o n ep r e t r e a t m e n tw i l lb em o r eo b v i o u s t h e r e f o r e ，h i g ho z o n ec o n c e n t r a t i o nc a l lb e c o n t r i b u t e dt ot h ed e g r a d a t i o no fc h i t o s a n 7 c o m p a r e dt h ee f f e c to fd i f f e r e n tg r a i ns i z eo fc h i t o s a no nt h em o l e c u l a rw e i g h to f c h i t o s a n sd e g r a d a t i o np r o d u c t sa tt h es a m eo z o n ep r e t r e a t m e n tt i m ea n dt h e i r r a d i a t i o nd o s e ，i ti n d i c a t e st h a tt h ee f f e c to fo z o n ep r e t r e a t m e n tw i l lb em o r eo b v i o u s i ft h es m a l l e rg r a i ns i z eo fc h i t o s a ni sc h o s e 8 b a s e do nf t rt a k e nb e f o r ea n da f t e ro z o n ep r e t r e a t m e n ta n dd e g r a d a t i o n ，i ti s r e v e a l e dt h a tt h em a i nc h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ed e g r a d a t i o np r o d u c t sp r e t r e a t e db y o z o n ei sn os i g n i f i c a n td i f f e r e n tf r o mt h en o r m a ld e g r a d a t i o np r o d u c t s t h em a i nc h a i n o fc h i t o s a ni ss t i l lr i n gs t r u c t u r e t h ei r r a d i a t i o nj u s ti n d u c e ss c i s s i o n so f1 - 4 g l y c o s i d i cb o n d so fc h i t o s a n b a s e do nt h ea b o v er e s u l t s ，c h i t o s a no l i g o m e rw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h tc a nb e p r e p a r e de f f e c t i v e l yb ya 7r a yd e g r a d a t i o nm e t h o d o z o n ea s as t r o n go x i d a n tc a n i v 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究英文摘要 a c c e l e r a t et h ed e g r a d a t i o np r o c e s sa n ds a v et h er a d i a t i o nc o s t s ot h a tt h ep r o c e s so ft h e d e g r a d a t i o no fc h i t o s a nc a nb ei m p r o v e db yo z o n ea n da l s ob r i n gh u m a nb e i n g sa b i o l o g i c a ls a f ea n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l yp r o d u c t k e yw o r d ：c h i t o s a n ， yr a d i a t i o nd e g r a d a t i o n ，o z o n e ，v i s c o s i t y a v e r a g em o l e c u l a r w e i g h t v w r i t t e nb y ：w ux i a o h u a i s u p e r v i s e db y ：z h un a n k a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名 e t 期：芝笸= 群= 丛： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： e t 期：6 2 2 金。! 垒：丛f 日期：加占2 ， 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第一章 1 1 引言 第一章绪论 壳聚糖，是甲壳素部分或全部脱乙酰化的产物，是分子链由b 一( 1 叫) _ 2 一乙酰 胺基一卜葡糖单元和b 一( 1 叫) 一2 嚎基卜葡糖单元组成的共聚物。甲壳素是自 然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源，广泛的存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻 类、菌类的细胞壁之中。一般来说，甲壳素脱去5 0 以上的n 一乙酰基就可以称为壳 聚糖。1 3 2 3 早_ r c o c h , p 扣h h li 婀。c o c i , 1 3 搏。耵社一川 c ih 妇h h i , - i c o c h 3 白捌 图1 1 甲壳素和壳聚糖的结构示意图 y 射线是一种电磁波，它与物质作用时主要发生光电效应、康谱顿效应和电子对 效应。它具有能量较高，穿透性较强，与物质作用无选择性等特点。适于大体积、异 形件的辐照。辐射降解是无须添加物的反应，节省能源、反应易控、无污染、产品品 质高，物质经辐照降解后可得到均一性较好的产品，且生物相容性不受影响。d 1 最近的研究表明，壳聚糖具有抑菌、降胆固醇、降血脂、增强免疫、抗肿瘤等多 种生物活性功能。但是不同分子量的壳聚糖性质差异很大，有时甚至表现出截然相反 的特性，而上述壳聚糖的许多独特功能只有在其分子量降低到一定程度时才表现出 来。因此，降解制备低聚壳聚糖成为当今研究的热点。目前，壳聚糖降解的主要传统 方法包括：化学降解法、酶降解法和物理降解法。其中，化学降解法存在着成本高、 产量低、酸残留液需处理等诸多缺点；酶降解法也有着诸如降解过程缓慢，无法大批 量工业化生产等问题；y 辐射降解法是当前新型的，经济可行的物理降解法之一，用 其制备的低聚壳聚糖无环境污染且生产可控性好，因此比传统方法更具有优势。【4 1 1 2y 辐射降解壳聚糖的方法 1 2 1 固态辐射降解 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 第一章 按照壳聚糖辐照时的状态不同，y 辐射降解壳聚糖的方法主要可以分为固态辐射 降解和溶液辐射降解两种。其中固态辐射降解法的原理和操作最为简单、方便，可将 处在固体状态下的壳聚糖直接进行y 辐照降解。在辐照过程中，y 射线直接将能量传 递给壳聚糖分子，迫使其分子链断裂，从而实现降解。但此方法同时也存在着辐照剂 量较高、壳聚糖分子量下降缓慢、辐照过程中可能会伴有辐射氧化和脱氨基副反应等 缺点。隋1 波兰的r c z e c h o w s k a - b i s k u p 等人啼3 采用脱乙酰度为8 8 的固态壳聚糖在o 1 2 0 k g y 的辐照剂量下进行试验。结果表明，随着辐照剂量的不断加大，壳聚糖的分 子量也随之降低。由此可见，采用固态辐射降解的方法可以有效地降解壳聚糖。辐照 剂量与壳聚糖分子量的关系见图1 2 。 图1 2 辐照剂量与壳聚糖分子量的关系 1 2 2 溶液辐射降解 壳聚糖分子可以被醋酸、盐酸等酸性溶剂溶解。壳聚糖溶液辐照的降解原理比较 复杂，间接的辐照作用是壳聚糖分子链断裂的主要因素。其主要过程是：水辐解产生 的h 、o h 自由基进攻壳聚糖分子，在壳聚糖分子链c 。或c 。的位置上发生抽氢反应， 从而引发壳聚糖分子链的断裂。已有的研究结果表明，2 9 的壳聚糖溶解在l o o m l 浓 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 第一章 度为2 的醋酸溶液中，在2 k g y 的辐照剂量下，壳聚糖的分子量明显降低。辐照剂 量与壳聚糖溶液粘度的变化关系见图1 3 。1 壳聚糖在溶液中的辐射降解反应是均相反应，因此壳聚糖在溶液中的辐射降解速 度远大于非均相的固体状态下降解的速度，见图1 4 。但由于其溶解度的限制，大部 分辐照剂量被浪费在溶剂上，其降解效率非常低，不利于工业化规模生产。南京航空 航天大学的康斌等人探究了采用浸润壳聚糖的方法进行降解。辐照前先将粉末状的壳 聚糖用蒸馏水或一定浓度的双氧水浸润，然后再进行y 辐射降解。这样既可使壳聚糖 分子膨胀并伸展，加快降解的速度，又能保证大部分的射线被壳聚糖吸收。口明 图1 3 辐照剂量与壳聚糖溶液粘度的关系图1 4 辐照剂量与壳聚糖分子量的关系 1 3 降解过程中壳聚糖结构的变化 1 3 1 糖苷键的断裂 一般认为，壳聚糖辐射降解主要是c o c 糖苷键断裂，图1 5 是在不同辐照剂 量下壳聚糖降解产物的红外光谱。如图1 5 所示，1 0 2 0 c m 叫和1 6 5 0 c m 1 分别是c 一0 一 c 和c = o 的伸缩振动吸收峰，在降解过程中c 一0 一c 的吸收峰随着剂量的增加不断 减小，表明降解过程中c o c 键受到了破坏。而c = o 的吸收峰随着剂量的增加不 断增大，说明降解过程中c = o 结构不断的生成。嘲 天津大学的李治等人阳1 对壳聚糖断链机理作了如下分析：若断链发生在分子链 上的某一个吡哺环上，则需要该环上至少2 个化学键同时断裂，若断链发生在连接2 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第一章 个吡喃环之间的c - 州键上，则只需要1 个化学键断裂即可，由统计学的乘法法 则可知前者发生的概率远小于后者；在壳聚糖分子上的各种化学键中n h c o c h 。和 c o 一c 的键能相对较小，分别只有2 2 2 6 和3 1 9 2 , - - , 3 3 1 8 k j m o l ，容易断裂。n h q o c h 。键断裂将导致脱乙酰化反应的发生，而连接2 个吡喃环的c o _ _ c 键断裂则 会使大分子降解。 已有研究表明，壳聚糖在降解过程中，碳氧双键的生成会使壳聚糖降解产物的颜 色变深，并随着辐照剂量的增加而加深。图1 。6 是在不同辐照剂量下壳聚糖降解产物 的紫外可见光谱，从图1 6 中可以看出，壳聚糖降解产物在2 6 5 n m 左右处出现了一个 新的吸收峰，并且峰的强度随辐照剂量的增加而增强。北京大学的张志亮等人分析认 为这是c = o 的吸收峰，这与红外光谱所示生成c = o 形结构的结论相一致。6 m 3 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 0 l5 0 0i o o o 如o w - w 釉b 口i 锄 图1 5 不同辐照剂量下， 壳聚糖降解产物的红外光谱 ，n 、c i c n s d l ( r i m ) 图1 6 不同辐照剂量下， 壳聚糖降解产物的紫外吸收光谱 1 3 2 脱乙酰化度 壳聚糖的脱乙酰化度是影响壳聚糖溶解度、抑菌性等许多性能的重要因素。龙德 武等人n q 通过不同辐照剂量下壳聚糖降解产物的红外光谱分析研究了不同辐照剂量 下，y 射线对壳聚糖脱乙酰化度的影响，见图1 7 。 图1 7 中3 4 5 0c m 1 是- - o h 的伸缩振动：1 6 5 5c m 叫是酰胺的特征吸收。可以看出， 在试验的辐照剂量范围内，两者都没有明显的变化。再根据公式：d d = ( a 1 6 5 5 c m - 1 i a 3 4 5 0c m 叫) 1 0 0 i 3 3 ( d d 为壳聚糖的脱乙酰化度，a 1 6 5 5c r n 。1 和a 3 4 5 0c m 1 分别为壳聚糖在1 6 5 5c m 1 和3 4 5 0c m 叫上的吸收强度) ，计算得出五种辐照剂量下壳 4 2 2 n n 0 孑品千e兰 、嚣日暑li暮譬占 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第一章 聚糖的脱乙酰化度在7 4 - - - 7 8 之间。因此认为，y 辐照剂量对壳聚糖的脱乙酰化 度几乎没有影响，尽管辐照能有效降低壳聚糖的分子量。 4 0 0 0 3 0 0 0 2 0 0 010 0 0 o lc m j ) 图1 7 不同辐照剂量下，壳聚糖降解产物的红外光谱 1 4y 辐射对壳聚糖分子量的影响 壳聚糖降解后分子量的大小和分子量分布主要由y 辐射的剂量决定。辐照剂量越 高，辐照后壳聚糖的分子量越小，但当辐照剂量达到一定量后，壳聚糖分子量下降的 趋势将不再明显。因此，在壳聚糖降解过程中必须选择适当的辐照剂量，这样既能有 效地降低壳聚糖分子量，又能减少不必要的副反应、降低能耗和提高生产效率。 韩国的弘s c h o i 等人h 1 采用g p c 分析了2 的壳聚糖醋酸溶液在不同辐照剂量 下分子量的变化情况，见图1 8 。g p c 实验表明，壳聚糖降解产物的停留时间随着辐 照剂量的增大而增大，也就是说，壳聚糖降解产物的分子量随着辐照剂量的增大而减 少。但在高剂量l o o k g y 和2 0 0 k g y 之间，壳聚糖降解产物的停留时间差别很小。因此 可以认为，辐照剂量达到l o o k g y 时就能满足壳聚糖降解的需要。 龙德武和康斌等人分别在固体状态和浸润状态下进行了类似的研究，同样得出了 辐照剂量l o o k g y 能有效降解壳聚糖的结论。嘲u 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第一章 臼 c o 罂 l 旦 u 旦 d r e t e n t i o nt i r 丌ecr n i n ) 图1 8 不同辐照剂量下，壳聚糖降解产物的凝胶渗透色谱 1 5 臭氧的简介 高空大气中的臭氧层是保护人类免遭太阳光中紫外线强烈侵袭的屏障。作为物质 存在的臭氧既是强氧化剂又是强催化剂，它具有杀菌消毒、漂白、脱色、除臭和去味 等氧化分解作用。臭氧是一种具有特殊刺激性气味的不稳定气体。它可在地球同温层 内光化学合成，但在地平面上仅以极低的浓度存在。在常温常压下，它显淡蓝色，略 溶于水，其溶解度比氧大1 3 倍，比空气大2 5 倍。由于臭氧具有强氧化作用，在一 般的工业和民用产品中都有严格的标准。因臭氧的特殊刺激气味，当浓度为4 1 4 6 1 0 - 9 m o l l 时，人就感觉到了。所以，世界上使用臭氧已有近百年的历史，却至今尚 未发现因臭氧而中毒的事件。臭氧是人类已知的仅次于氟的第二位强氧化剂，它在一 定浓度下能与细菌、病毒等微生物产生生物化学氧化反应。臭氧具有很高的能量，很 不稳定，在常温常压下分子结构易变，很快自行分解为氧气和单个氧原子。而单个氧 原子具有很强的活性，对细菌、病毒等微生物有较强的氧化作用。n 习n 旬 6 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 第一章 1 6 本课题的研究内容和研究意义 1 6 1 本课题的研究内容 本课题围绕臭氧在y 辐照降解壳聚糖过程中的辅助作用进行了一系列的比较研 究，为制备低聚壳聚糖提供了一种新的思路和科学依据。具体的实验内容包括： 1 直接采用固态辐射降解法对壳聚糖接进行y 辐照降解。 2 选取分子量分别为1 2 0 万和9 0 万左右的两种壳聚糖在相同的辐照剂量下进行降解， 随后降解产物用粘均分子量与f t i r 进行表征，用以研究壳聚糖初始分子量与辐照 剂量之间的关系。 3 在o 4 0 k g y 的辐照剂量范围内对壳聚糖进行降解。随后降解产物用粘均分子量进 行表征，用以研究不同辐照剂量对壳聚糖降解产物分子量的影响；用f t i r 进行表 征，用以研究y 射线辐照对壳聚糖脱乙酰度的影响。 4 在密闭容器中通入不同浓度的臭氧，制定合适的臭氧浓度测试方法，用以测定密 闭容器中具体的臭氧浓度，为下一步实验提供准确的依据。 5 在壳聚糖进行辐照前，向存放壳聚糖的容器中通入不同浓度的臭氧，随后再进行 辐照降解，最后降解产物用粘均分子量进行表征。用以研究不同浓度下的臭氧对 壳聚糖降解产物分子量的影响。 6 在壳聚糖进行辐照前，用同种浓度的臭氧与壳聚糖接触作用不同的时间，随后再 进行辐照降解，最后降解产物用粘均分子量与f t i r 进行表征。用以研究不同的臭 氧作用时间对壳聚糖降解产物分子量与分子结构的影响。 7 选取不同颗粒度大小的壳聚糖与臭氧接触作用不同的时间，随后再进行辐照降解， 最后降解产物用粘均分子量进行表征。用以研究壳聚糖颗粒度大小在臭氧辅助降 解过程中的作用。 1 6 2 本课题的研究意义 当前，壳聚糖作为一种新的天然高分子衍生材料受到了全球的广泛关注，我国也 已将低聚壳聚糖列入了高新技术研究和发展的计划。与此同时，辐射加工作为辐射技 术应用领域中最有前景的产业之一，在天然高分子材料的研究、开发和生产方面有许 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 第一章 多独特的优点，该项技术在未来必将具有广泛的发展和应用前景。 8 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究 第二章 第二章不同分子量的壳聚糖y 辐射降解的研究 2 1 材料与设备 2 1 1 主要材料 壳聚糖：壳聚糖( 粘均分子量大约1 2 0 万，脱乙酰度为9 0 ，水分小于5 ，灰 分小于0 8 ，不溶物小于1 o ) ，以下简称为l 号壳聚糖 壳聚糖( 粘均分子量大约9 0 万，脱乙酰度为9 2 ，水分小于5 ，灰 分小于0 8 ，不溶物小于1 0 ) ，以下简称为2 号壳聚糖 由潍坊海之源生物制品有限公司提供 2 1 2 相关试莉 无水乙酸：分析纯，苏州振亚化工厂 氯化钠：分析纯，江苏太仓化工厂 实验用水均为二次蒸馏水 2 1 3 仪器与设备 乌式粘度计1 ：毛细管长度为1 4 0 m m _ + o 5 m m ，内径0 6 r a m _ + 0 0 5 r a m ，a b 之间容 积为3 3 5 m l 0 5 m l 乌式粘度计2 ：毛细管长度为1 4 0 m m + o 5 m m ，内径0 8 m m + _ _ o 0 5 m m ，a b 之间球 容积为3 3 5 m l 4 - 0 5 m l 电热恒温鼓风干燥箱：s c l 0 1 - - 3 b ，浙江省慈溪市烘箱厂 恒温水浴套：巾3 0 c m x 4 0 c m 玻璃缸一个，配置一个电动搅拌器和一支贝克曼 温度计 电子天平：上海精密科学仪器有限公司，精度0 0 0 0 1 9 秒表：分度为o 1 s 温度计：分度为0 1 ，用于测水浴温度 筛分器：2 0 目，4 0 目和6 0 目各一只 9 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第二章 傅立叶变换红外光谱仪：美国热电公司t h e r m o5 7 0 0 c o 辐射源：苏州大学辐照技术研究所，剂量率为3 5 k g y h 2 2 材料制备和实验方法 2 2 1 不同分子量的壳聚糖粉末的制名 将筛分好的壳聚糖固体粉末( 4 0 且- - 6 0 目) ，密封于一定大小的牛皮纸袋中，在 c o 辐射源中进行辐照，辐照温度为2 0 _ + 5 c ，剂量率为3 5 k g y h ，辐照剂量分别为 5 k g y ，l o k g y ，2 0 k g y 和4 0 k g y 。得到粉末状壳聚糖降解产物。 2 2 2 配制壳聚糖溶液 把壳聚糖样品在电热恒温鼓风干燥箱中干燥恒重，精确称取0 1 , - - - 0 5 9 ( 称量精 度0 0 0 0 1 9 ) ，用( o i m o l l ) 乙酸一( 0 2 m o l l ) 氯化钠溶剂配成5 0 m l 浓度为c 的 样品溶液，并将此溶液经过装有脱脂棉花的漏斗过滤。 2 2 3 壳聚糖粘度的测定 在测定样品溶液的粘度之前，先要测定乙酸一氯化钠溶剂在所用乌式粘度计中的 空白流出时间t 。，然后再精密量取壳聚糖滤液的中间部分1 5 m l ，移入乌式粘度计侧 管，将粘度计垂直固定于恒温水浴中保温l o m i n 以上( 2 5 4 - 0 0 5 。c ) ，使管内溶液 的温度与水浴温度达到平衡。用秒表测定壳聚糖溶液的流出时间t ，取多次( 不少于 3 次) ，测量的结果取平均值。所得的实验数据按照一点法经验公式 r 1 = ( n 印 + 3 1 nr 1 ，) 4 c 计算壳聚糖的特性粘度值。式中，n ，= t t 。，r l 。= r 1 ，一1 ，实验数据 见表2 1 ，2 2 。n 町2 。1 2 2 4 壳聚糖粘均分子量曲线的绘制 将测定了的壳聚糖特性粘度值 r 1 ，利用m a r k - - h o u w i n k 方程 r 1 = k m4 求得 粘均分子量m ( k = 6 5 8 9 x1 0 m l g ，q - - - 0 8 8 ) 。计算结果见表2 1 ，2 2 。最后 按照表中不同辐照剂量下壳聚糖降解产物的粘均分子量，通过o r i g i n 7 0 软件对数据 1 0 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第二章 进行曲线绘制，见图2 1 。n 7 8 脚 表2 1 不同剂量辐照以后1 号壳聚糖的粘均分子量 辐照剂量样品重量浓度流出时间空白对照相对粘度增比粘度特性粘度分子量 k g ym gc g c m q t st o sr l ，r l 。 r 1 m 00 1 0 8 50 0 0 2 1 75 3 26 87 8 26 8 21 4 9 7 11 2 2 1 4 0 0 号 冗 50 。1 0 0 6 0 0 0 2 0 13 7 06 8 5 。4 4 4 。4 4 1 1 8 3 39 3 4 9 0 1 聚 糖 1 00 1 0 2 50 0 0 2 0 52 7 16 83 9 92 9 98 6 9 96 5 9 0 4 7 a o i 2 0 0 1 0 0 0 0 0 0 2 0 02 0 76 8 3 0 42 0 46 7 3 04 9 2 3 1 7 a o 目 4 0o 1 1 0 10 0 0 2 2 01 5 26 82 2 41 2 44 1 4 22 8 3 6 1 9 表2 2 不同剂量辐照以后2 号壳聚耱的粘均分子量 辐照剂量样品重量 浓度 流出时间空白对照相对粘度增比粘度特性粘度分子量 k g ym gc g c 珂q t st o sf i ， n 印 n m 瞄 o0 2 5 5 90 0 0 5 1 1 83 3 42 01 6 7 01 5 7 01 1 7 9 59 3 1 4 7 2 号 冗 5 0 ，2 5 5 20 0 0 5 1 0 4 2 3 42 0 1 1 。7 0 一一1 0 7 08 8 5 56 7 2 5 1 7 聚 糖 1 00 2 5 9 80 0 0 5 1 9 51 5 32 07 6 56 6 55 9 3 54 2 6 8 4 0 a o i 2 00 2 5 5 90 0 0 5 1 1 81 0 02 05 0 04 0 04 3 1 22 9 6 9 0 1 o 目 4 00 。2 7 4 40 。0 0 5 4 8 86 22 03 1 0 2 1 01 9 7 11 2 1 9 2 9 2 2 5 壳聚糖的红外表征 将原始壳聚糖和不同分子量的壳聚糖降解产物经恒温干燥后，进行红外光谱测 试。测试用k b r 压片法，吸收峰的强度由计算机自动记录，见图2 4 ，图2 5 ，图2 6 。 2 3 结果与讨论 2 3 1 辐照剂量对壳聚糖的影响 从图2 1 中可以看出，1 号和2 号两种壳聚糖的粘均分子量都随着辐照剂量的增 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第二章 加而显著降低，l o k g y 的辐照剂量可以使两种壳聚糖的分子量都降低一半左右。但之 后随着辐照剂量的不断加大，壳聚糖的分子量下降的趋势逐渐变缓，当辐照剂量达到 4 0 k g y 时，1 号壳聚糖的粘均分子量从1 2 0 万下降到3 0 万，而2 号壳聚糖的粘均分子 量从9 0 万降到1 2 万。 1 2 x 1 0 6 1 o x l 0 6 2 o x l 0 5 0 0 弋 i ：燃扩 弋j 气 l l 一 一 ii i 1 02 03 0 辐照剂量k g y 图2 1 经不同辐照剂量后两种壳聚糖的粘均分子量 图2 2 和图2 3 是2 号原始壳聚糖与其辐照降解产物粉末和溶液的颜色对比。从 图中可以明显看出，不辐照时壳聚糖粉末的颜色呈灰白色，溶液的颜色清晰透明。而 随着辐照剂量的增加，两者的颜色都开始加深变黄。这可能是因为在y 射线辐照下， 壳聚糖的降解主要是主链c 一0 一c 糖苷键的断裂，而糖苷键主链的断裂必然会使壳聚 糖分子结构中有双键形成，从而导致壳聚糖粉末和溶液的颜色发生变化。 2 3 2 红外光谱分析 图2 4 和图2 5 是2 号原始壳聚糖和经l o k g y 、4 0 k g y 辐射降解后产物的红外光 谱。由图中可见，在3 4 2 0 c m 1 附近有明显的强吸收峰，这是一o h 的特征吸收，由于 1 2 0 0 0 1 1 1 x x x 0 o o 8 6 4 峨降糸霹杂 臭氧在壳聚糖y 辐射降解中协同作用的研究第二章 实验所用的壳聚糖为固体粉末，- - o h 大多以缔合形式存在，所以此吸收峰很宽。从 强度上分析，随着辐照剂量的增加并没有对一o h 造成显著的影响。同样，在2 9 2 4 c m 叫和2 8 7 5 c m - 1 附近也有明显的红外吸收，这是壳聚糖主链环状结构上c h 的伸缩振 动峰，同样没有发生明显的变化。 在1 6 5 0 c m _ 1 ，1 5 9 0 c m 叫和1 3 2 0 c m 叫附近处的吸收峰分别是c = o ( 与酰胺的特征 吸收重叠) ，- - n h ：和c n 的特征吸收。从图中可以看出在实验的辐照剂量范围内， 这些峰的强度也没