TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能.pdf

S e p t e m b e r 物理化学学报 Wu l i Hu a x u e X u e b a o Act a Ph y s 一 C h i m S in 2 0 1 0 2 6 9 2 4 6 1 2 4 6 7 2 4 6 1 Ar t icl e www wh x b p k u e d u cr l Ni2 P T iO 2 A1 2 O 3 催化剂的制备及 其加氢脱硫 脱氮性能 宋华 郭云涛 李锋 于洪坤 东北石油大学化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室 黑龙江 大庆1 6 3 3 1 8 摘要 采用溶胶一 凝胶法制备了T i O A 1 2 0 复合载体 采用浸渍法制备了Ni P 厂 r i0 一 A l 0 催化剂 并用 x射线 衍射 XR D N2 吸附比表面积 B E T 测定 热重一 差热分析 T G D T A X射线光电子能谱 X P S 等技术对催化剂的 结构和性质进行了表征 催化剂加氢脱硫 H DS 和脱氮 HD N 活性评价在实验室固定床连续反应装置上 以噻吩 和吡啶为模型反应物进行 考察了不同载体 Ni 2 P负载量 标称 Ni P摩尔比 催化剂焙烧温度对 Ni i0 一 A 1 O 催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响 结果表明 T i O 含量为 8 O 的 T iO 一 A 1 O 复 合氧化物为载体 Ni 负载量为 3 0 0 标称 Ni P摩尔 比为 1 2 催化剂焙烧温度为 5 0 0 时 Ni T i0 一 A 1 O 催化剂加氢脱硫脱氮活性最高 在 3 6 0 3 0 MP a 氢油比8 0 0 V 液时体积空速 1 5 h 的条件下 噻吩H DS 和吡啶 HD N转化率分别 为 6 1 3 2 和 6 4 4 3 关键词 磷化二镍 二氧化钛 三氧化二铝 加氢脱硫 加氢脱氮 中图分类号 0 6 4 3 T E 6 2 4 T Q 4 2 6 Pr e p a r a t io n Hy dr O d e s u l f ur iz a t iO n a nd Hy d r O d e n it r O g e na t i0 n Pe r f o r m a nce o f a Ni2 P TiO2 Al 2 03 Ca t a l y s t SONG Hu a GUO Yun Ta o LI Fe n g YU Ho n g Ku n P r o v i n ci a l K e y L a b o r a t o r y o f O il a n d G a s C h e mi ca l T e ch n o l o g y C o l l e g e of C h e mi s t r y a n d C h e mi ca l E n g in e e r i n g No r t h e a s t Pe t r o l e u m Un iv e r s ity Da q i n g 1 6 3 3 1 8 He i l o n g i a n g Pr o v i n ce P R Ch in a 1 Abst r act e pr e pa r e d a TiO2 A1 3 compl e x s u ppo r t by t he s o l g e l me thod A nicke l p ho s phid e c a t a l y s t N f Ti 02 一 A1 2 O3 wa s p r e p a r e d b y t h e i mp r e g n a tio n me t h o d T h e ca t a l y s t s we r e ch ara ct e r i z e d b y X r a y d if f r a ct i o n XRD N a d s o r p t io n s p e cific s u r f a ce a r e a me a s u r e me n t s 0 3 ET t h e r mo g r a v ime t r y d if f e r e n t ia l t h e r mal a n a l y s is T G DTA a n d X r a y p h o t o e l e ct r o n s p e ctr o s co p y f XP S T h e ca t a l y s t s we r e e v a l u a t e d u s in g a l a b s cale co n t in u o u s fl o w f ix e d b e d r e a ct o r f o r s imu l t a n e o u s l y h y d r o d e s u l f u ri z a t i o n HDS a n d h y d r o d e n i t r o g e n a t io n HDN o f t h i o p h e n e a n d p y rid i n e The e f f e ct s o f dif f e r e n t s up po rts Ni2 P l oa ding Ni P mol ar r a t io a n d ca l cin a t io n t e mpe r a t u r e on ca t aly s t a ct iv it y for t h e HDS a n d HDN we r e s t u d ie d T h e ca t a l y t ic a ct iv it y o f t h e Ni2 P 厂 r i02 一 A1 2 03 ca t a l y s t with a T iO2 ma s s f r a ct io n o f 8 0 a Ni2 P 1 o a d i n g o f 3 0 0 a Ni P mo l ar r a t io o f 1 1 2 a s we l l a s a ca l cin a t i o n t e mp e r a tur e o f 5 0 0 oC wa s f o u n d t o b e o p t ima 1 At a r e a ct i o n t e mp e r a t u r e o f 3 6 0 a p r e s s u r e o f 3 0 MP a a h y d r o g e n o i l r a tio o f 8 0 0 V a n d a l iq u id h o u r l y s pa ce v e l o cit y of 1 5 h一 t he co nv e r s io n o f thio p he n e HDS a n d p y r id in e HDN we r e 61 32 a nd 6 4 4 3 r e s p e ct iv e l y Ke y W o r ds Nick e l p h o s p h id e Tit a n iu m d io x id e Al u min iu m t r io x id e Hy d r o d e s u l f u r iz a t io n Hy dr o d e nit r og e na t io n 随着原油中重组分 以及氮 硫和金属等有害成 分的增加 油 品中的硫和氮在燃烧过程 中生成 的硫 氧化物和氮氧化物造成的环境污染 使油品脱硫 脱 氮 问题受到人们广泛的关 注 1 J 催化加氢是油品脱 硫 脱氮的重要手段 多年来加氢脱硫 H DS 最受重 视 然而 高氮含量重油和某些矿物燃料的加工处理 Re c e iv e d M a r ch 3 0 2 0 1 0 Re v is e d M a y 2 2 2 01 0 P u b l is h e d o n W e b Au g u s t 3 2 01 0 Co r r e s p on d in g a u t h o r Ema il s o n g h u a d q p i e d u e n Te l 8 6 4 5 9 6 5 0 31 6 7 T h e p r o j e ct w a s s u p p o s e d b y t h e He i l o n g j ia n g S ci e n ce a n d T e ch n o l o g y A g e n cy C h i n a 2 0 0 9 G0 9 4 7 0 0 黑龙江省科技厅 2 0 0 9 G 0 9 4 7 0 0 资助项 目 E d i t o r i a l o f f i ce o f A ct a P h y s i co C h i mi ca S i n ica Act a尸h y s 一 C h i m S i n 2 0 1 0 VO 1 2 6 已大势所趋 同时 油品中的氮化物对 H DS反应有 较强的抑制作用l 2 因此 为了得到清洁的油品 研 制 同时具有 H DS和加氢脱氮 HD N 性能的催化剂 成为必 然 过渡金属磷化物作为一类加氢精制催化剂新材 料 不仅具有很高 的加氢脱氮 脱硫活性 3 而且具 有良好 的抗积碳 抗 中毒的能力 尤其是 Ni 2 P催化 剂 不仅活性高 而且具有 良好的稳定性 引起 了人 们的极大关注 非负载型 Ni 2 P催化剂的比表面积 非常小 小于 l m g i 同 为了提高其活性表面积 需 将 N i 2 P 负载在较高比表面积的载体上 黄晓凡等同 以介孔分子筛 S B A 1 5为载体制备 的 Ni P含量为 2 0 的 N i2 P 催化剂 比表面积高达 3 3 4 m g 一 目 前 对以 A l 0 Z r O T iO S iO 等 为载体 的单一载 体 Ni 2 P催化剂的研究较多 而对复合载体 N 催 化剂 的研究较少 9 T iO A1 0 复合氧化物结合 了 Al O 的高比表面积和 T iO 优 良的催化性能 两者 结合还能产生单独氧化物所不具备的独特的物理化 学性能 具有很好 的工业应用前景 1 已在裂解汽 油 乙烷氧化脱氢 甲醇合成 光催化 炔烃与二烯烃 选择加氢等领域表现出许多特殊功能 一 本文采用 溶胶 凝胶法制备 了 A l O 一 T iO 复合氧化物 并 以它 为载体制备了负载型 N j P 厂 r i 2 一 A l 催化剂 考察 了催化剂制备条件对其 同时加氢脱硫 脱氮性能的 影 响 1 实验部分 1 1 载体的制备 将钛酸四丁酯 天津市福晨化 学试剂厂 化学 纯 溶解在无水乙醇 沈阳市华东试剂厂 分析纯 中 滴加乙醇 蒸馏水和冰乙酸 天津市津北精细化工有 限公司 分析纯 的混合溶液 其体积 比为 5 2 0 5 2 2 搅拌 2 h 静置陈化 1 2 h 于 1 2 0 o C干燥 8 h 5 5 0 焙 烧 3 h 制得 T i O 粉末 将 A I N O 3 9 H O 沈阳市华东试剂厂 分析纯 和聚乙二醇 2 0 0 0 0 上海市化学试剂站分装厂 化学 纯 加入水 中 配成饱和溶液 滴加质量分数为 2 0 的氨水至 p H 9 0 静置陈化 1 2 h 干燥 于 5 5 0 焙 烧即制得 Al 2 0 粉末 采用溶胶 凝胶法制备 T iO 一 A 1 O 复合氧化物 将钛酸四丁酯和制得的 Al 0 粉末按计量 比加入到 无水乙醇中 滴加乙醇 蒸馏水和冰乙酸的混合溶液 体积比为 5 2 2 继 续搅拌 2 h 静置陈化 1 2 h 于 1 2 0 干燥 8 h 再在 5 0 0 t 2 焙烧 3 h 制得 T i O 含量 为 8 0 的 T iO A 1 O 复合氧化物粉末 记为 T A 1 2 催化剂的制备 采用共浸渍法制备催化剂 用计量 比的硝酸镍 北京双环化学试剂厂 分析纯 和磷酸二氢铵 西安化 学试剂厂 分析纯 的水溶液分别浸渍 T iO 和 Al 2 0 粉末 经 1 2 0 o C 干燥 3 h 再在 5 0 0 焙烧 3 h 制得 N i P T iO 和 N i P A1 2 O 3 催化剂前驱体 其标称 N i P 摩尔比为 1 2 Ni2 P负载量为 3 0 用计量 比的硝酸 镍和磷酸二氢铵 的水溶液浸渍 T A粉末 经 1 2 0 o c 干燥 3 h 再分别在 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 o C 焙烧 3 h 制 得不 同温度焙烧 的 Ni P T A催化剂前驱体 其标称 N i P摩尔比为 1 2 N i2 P负载量为 3 0 保持其他条 件不变 改变 N i P摩尔 比制得标称 Ni P摩尔 比分 别 为 1 3 1 2 1 l 2 l Ni 2 P负 载量为 3 0 的 Ni 2 P T A催化剂 所有样品都在 5 0 0 o C 焙烧 3 h 保持 N Y P摩尔 比为 1 2等其他条件不变 改变 Ni 2 P负载量 制得 Ni 2 P负载量分别为 0 1 0 2 0 3 0 和 4 0 的 N i P 厂 r A催化剂 所有样 品都在 5 0 0 o C 焙烧 3 h 反应前将 以上制得的催化剂前驱体样品用氢气 2 0 0 mL min 还原 先 以 3 min 升至 3 5 0 oC 再以 l min 升至 6 0 0 o C 还原 2 h 然后降至室温 切换 3 0 mL min N 2 钝化处理 2 h 催化剂记为 N i2 P T A y 其 中 x为 Ni 2 P负载量 y焙 烧温度 z为 Ni P摩尔比 1 3 催化剂的表征 催化剂的 x射线衍射 X R D 分析在 日本理学 D ma x 2 2 0 0 P C型 x射线衍射仪上进行 采用 C u 辐射 管电压 4 0 k V 管电流 3 0 mA 扫描速率 l 0 min 扫描范围 1 0 一 8 0 催化剂 比表面积是在美国 康塔公 司生产 的 NO V A2 0 0 0 e测定仪上进行 利用 低温 一 1 9 6 o C 氮气 吸附法测定 样品首先在 1 0 0 o C 1 3 k P a 预处理 4 h 热重一 差热分析 T G D T A 采用美 国 P e r k in E l me r 公司生产的 D u P o n t 2 1 0 0型热分析 仪 空气环境 升温速率为 1 0 mi n 样品重量为 0 2 0 0 0 g 用英国 T h e r mo V G S cie n t if ic 公司生产的 电子能谱仪 S ig ma P r o b e 采用 Mg 特征 x射线 对催化剂进行 x射线光 电子能谱 x P S 分析 1 4 催化剂 的评价 催 化剂评价在 固定床高压连续反应装置 中进 行 反应前催化剂在 5 0 0 o C 通氢气 8 0 m L min 处理 2 h 再降至反应温度 测定其 H D S和 HD N活性 采 用的模型化合物为噻吩 吡啶 十二烷烃和正辛烷的 NO 9 宋华等 N i P 厂 r i0 一 Al l2 0 催化剂的制备及其加氢脱硫 脱氮性能 混合溶液 其含量分别为 2 2 l 和 9 5 其 中 正辛烷为溶剂 十二烷烃为内标物 反应条件均为 3 6 0 3 0 MP a 氢油 比 8 0 0 V 空速 1 5 h 反 应 3 h 得到的液体产物分析在 日本岛津公司生产的 GC 一 1 4 C型气相色谱仪上进行 2 结果与讨 论 2 1 样 品的 XRD 物相 分析 2 1 l 1 不同载体的N i P 催化剂的X R D分析 图 l为用溶胶 凝胶法制备的不 同载体的 Ni2 P 催 化 剂 的 X R D谱 可 以看 出 催 化 剂样 品均 在 4 O 7 4 4 6 和 4 7 3 处出现明显 的衍射峰 这与 N il2 P 相的主要衍射峰 P D F 3 9 5 3 一致 说明不同载体制 备的催化剂经还原后主要物相均为 N i2 P T iO 主要 以锐钛矿型存在 在 N il2 P A 1 O 催化剂 上出现很强 的 N 特征峰 Ni P 厂 r i0 催 化剂上 N 特征峰相 对较弱 而 N i2 P TA催化剂上出现很强的N i2 P特征 峰介于两者之间 2 1 2 不同N i 2 P负载量的N i 2 P T A催化剂的 R D分析 不 同 NiI2 P负载量的 N i TA催化剂 的 XR D分 析见图 2 由图 2可知 起始 Ni P摩尔 比为 1 2时 T A复合载体不同 Ni2 P负载量的样品经还原后物相 均为 Ni2 P 且 T iO 均以锐钛矿型存在 随着 Ni2 P负 载量 的增加 Ni P的衍射峰强度变大 当 Ni2 P负载 量为 4 0 时 N i2 P的衍射峰强度最强 2 1 3 不同标称N i P摩尔比N i 2 P T A催化剂的 R D分析 不 同标 称 N i P摩 尔 比 的 Ni P T A 催 化 剂 的 图 1 由不 同载体 制得 的 Ni2 P催化剂的 X RD 谱图 Fig 1 XRD pa t t e r ns o f Ni2 1 ca t a l y s t wit h dif f e r e nt s uppor t s 1 Niz P A I z O 3 2 Niz P T A 3 0 5 0 0 1 2 3 N i2 P F F iO2 T A T i0 2 一 Al2 3 0 Ni2 P l o a d in g 5 0 0 ca l cin e d t e mpe r a t u r e 2 mo l a r r a t io o f Ni P 图 2 不同 Niz P负载量的 Ni z P T A 催化剂的 XR D 谱图 Fig 2 XRD pa t t e rn s o f Niz P T A t l I v a r io us Ni2 P l o a din g 1 T A 2 Nb p T A 1 0 5 0 0 1 2 3 Ni 2 P T A 2 0 5 0 0 1 2 4 Ni p T A 3 0 5 0 0 1 2 5 Ni 2 P T A 4 0 5 0 0 1 2 XR D谱图见图 3 由图 3可知 Ni2 P负载量为 3 0 0 时 由标称 N i P摩尔比为 1 3 1 2和 1 1的前驱 体制备 的样品只有一个物相 即 Ni2 P 且随着 标称 Ni P摩尔 比的增大 Ni2 P的衍射 峰强度变大 这 表 明随着 Ni P摩尔 比的增加 形 成了更大 的 Ni2 P晶 粒 此结果与李冬燕 6 1 在 N i P T iO 上观察到 的结果 一 致 继续增加标称 N i P摩尔比到 2 1 3 1 时 谱图 中观察 不 到 Ni2 P的衍 射 峰 但 在 2 约为 3 6 2 4 1 8 4 3 6 4 4 5 4 5 2 4 6 6 5 0 4 5 2 0 5 2 8 时 出现了新的衍射峰 该新衍射峰与粉末衍射卡 P D F 7 4 1 3 8 4 一致 确定为 N 物相 表明镍含量过高 时 会导致 由亚稳相 N i P转变为稳定相 N 图 3 不同标称 Ni P摩尔比的Ni2 P T A催化剂的 XRD谱图 Fig 3 XRD pat t ern s of Niz P TA obt ained f ro m var ious init ia l Ni P m o l ar r a t io s 1 Ni2 P 厂 r A 3 0 5 0 0 1 3 2 Ni2P 厂 r A 3 0 5 0 0 一 l 2 3 Ni2 P 厂 r 3 0 5 0 0 1 1 4 N i P T A 3 0 5 0 0 2 1 5 Ni 2 P T A 3 0 5 0 0 3 1 A ct a P S 一 C h i m S i n 2 0 1 0 VO 1 2 6 2 1 4 不同焙烧温度 的N i 2 P T A催化剂X R D分析 图 4为不同温度下焙烧得到的 N i P 厂 r A催化剂 前驱体还原后 的 谱图 由图 4可知 各温度下 焙烧的 Ni 2 P T A催化剂前驱体经还原后的物相均为 N i2 P 且特征峰均较明显 当焙烧温度为 4 5 0 5 0 0 o C 时 T i0 2 的晶型为锐钛矿 型 焙烧温度为 5 5 0 6 0 0 时 除了较强 的 T iO 锐钛矿型特征峰外 在 2 约 为 2 3 2 2 6 5 时出现了新 的衍射峰 该新衍射峰与 粉末衍射卡 P DF 1 8 1 4 0 3 一致 确定为 T i O 物相 2 2 样品比表面积 表 l 为不同载体负载的 N i P催化剂的比表面 积 可以看 出 各载体 比表面积大小顺序为 A 1 O T A T i O 这说 明 T iO 的引入堵塞了 A l O 载体 的 部分孔道 导致样 品比表面积减小 由于负载了一 定量的 Ni和 P 以 T A A 1 2 O 和 T iO 为载体制备 的 N i 2 P 催化剂比表面积均比相应载体的有所下降 各 催化剂 比表面积 大小顺 序为 N i2 P TA Ni P A 1 2 0 N i P 厂 r i O 说明复合氧化物载体可以分散和稳定氧 化物表面的 N i2 I 并对催化剂具有一定的调变作用 这与张强等 在 W2 N T iO r A 1 O 催化剂观察到的现 象一致 2 3 Ni2 P T A催化剂的 T G DT A分析 图 5 为未经焙烧的 Ni P 厂 r A 3 0 5 0 0 1 2 催化剂 前驱体的 T G DT A表征结果 由图 5可知 DT A曲 线上出现 了多个明显的吸热峰 且在 T G曲线上皆 有与之对应 的失重 第一个的吸热峰出现在 0 1 0 0 之间 是催化剂前驱体 中 N H4 N iP O H 2 O的结 晶 水和表面吸附水 的脱除峰 在 1 0 0 1 5 0 之间的吸 图 4不同焙烧 温度的 Ni z P T A催化剂的 xRD谱图 Fig 4 XRD p a t t e r ns o f Ni2 P TA c a l c in a t e d a t v a r io u s t em per a t ur es 1 Ni 2 P f r A 3 0 4 5 0 1 2 2 Ni 2 P 厂 r A 3 0 5 0 0 1 2 3 Ni 2 P T A 3 0 5 5 0 1 2 4 Ni 2 P T A 3 0 6 0 0 1 2 表 1 载体和催化剂的比表面积 Ta b l e 1 S u r f a c e a r e a o f t he s u p po r t s a nd c a t a l y s t s 热峰是过量的磷酸二 氢铵的分解峰 l 3 1 5 0 2 7 0 o C 之问 的吸热峰是 N H iP O 分解 的峰 2 7 0 5 0 0 oc 之间的放热峰是 NiP 4 0 晶化的峰 此结果与 Wa n g 等 4 1 通过 X R D观察到的最终在 5 0 0 o C时转化为 晶 态 N iP 4 0 相吻合 所发生的反应如下 2 NH4 H2 P Oc 2 NH3 P 2 Os 3 H2 0 1 2 NH4 NiP Oa P 2 0厂 2 NH3 NiP 4 0l 2 H2 0 2 在 1 0 0 4 0 0 o C 温区内 随着温度的升高 失重率先增 加后迅速减少 在 1 7 8 9 2 7 8 1 温区内 失重率最 大 达 3 0 2 到 5 0 0 时基本趋于稳定 2 4 XP S结果 图 6 为不同载体制备的 N i 2P催化剂的X P S 谱 图 由图6 a 可见 结合能为 8 5 2 3 e V的峰可归属 为Ni2 P中的 Ni物种 结合能为 8 5 6 3 e V的峰可归 属为 N i P O 4 中的 Ni 物种n 5 6 1 由图 6 b 可见 结 合能为 1 2 9 5 e V的峰为 N i P中的 P物种 结合能 为 1 3 4 3 e V的峰 由 1 3 3 8和 1 3 4 8 e V两个峰叠加 而成的 均 由于 Ni2 P颗粒表面氧化所造成n 8 1 这与 C e cil ia 等 卿 的结果一致 1 3 3 8 e V处的峰为 N i 2 P表 面钝化层 H2 P o 的 P 5 物种 而 1 3 4 8 e V处的峰为 N i2 P表面钝化层 Ni P O4 中的 P 物种 由图 6 c 可 以更直观 了解催化剂表面各元素的原子百分含量 所有试样表面均存在较多的 0元素和少量 C元素 图 S 未经焙烧 的 Niz P T A 催化剂前驱体 的 T G DT A 图 Fig 5 TG DT A c u r v e s f o r n o n c c me d Niz P TA c at a l y s t pr ecur s or No 9 宋华等 N i2 P T iO A1 2 0 催化剂的制备及其加氢脱硫 脱氮性能 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 o o Es e V 图 6 由不同载体 制得的 Niz P T iO z A1 0 催化剂的 XP S谱 F ig 6 XPS s p e ct r a f o r t h e Ni2 1 ca t a l y s t wit h d iffe r e n t s u pp o r t s a Ni 2 p co r e l e v e l o f s p e ct r a b P 2 p co r e l e v e l o f s p e ct r a c t h e s u r v e y s ca n s p e ct r a 1 N i 2 P A 1 2 0 2 N i P r A 3 0 5 0 0 1 2 3 Ni 2 P T i O C l s 峰主要对应 C c 键 说明 C主要来 自环境气 氛污染 催化剂表面 c 元素原子百分比高低顺序为 Ni iO2 N i A 3 0 5 0 0 1 2 Ni2 P A 1 2 O 3 在 N i2 P T A 3 0 5 0 0 1 2 催 化剂 中 T i 2 的结 合能为 4 5 8 6 e V 说明 T i主要 以 T iO2 形式存在 而 Ni2 P A 1 2 O 催化剂 中 Al 劬 的结合能为 7 4 5 8 e V 表明 A l 主要 是以 A1 O 的形式存在 表2列出了由不同载体制得的N i T i O A l 0 催化剂表面元素摩 尔 比 由表 2可见 催化剂表 面 Ni P元素摩尔 比高低顺序为 N i P 门 n i O Ni2 P T A 3 0 5 0 0 1 2 N i2 P A 1 O 表 明 T iO 的引入可 以提 高表 面 Ni的含量 其原 因一方面是在 A l O 中引入T iO 可 以减弱 Ni2 P和 0 载体问强相互作用 从而抑 制表面副产物 A1 P O 的生成 使表面 P含量降低 另一方面 可能是 T iO 影响 了 Ni 2 p的表面组成或 者配位状态 O y a ma等 2 1 提 出 Ni2 P中 Ni可 以有两 种配位状态 Ni 1 和 Ni 2 Ni 1 中心是近似四面体 结构 其周 围最近处有 4个 P原子 次近处有 8个 Ni原子 而 Ni 2 中心是四棱锥结构 周围最近处有 5个 P原子 次近处有 6个 N i原子 形成 的 N i 2 中 心较多时相对具有较高 的 N i P 且具有较好的 H DS 活性 由此我们推测 T iO 的加入可能使表面具有 更多 的 N i 2 中心 从而提高了 Ni含量 催化剂的标 称 Ni P摩尔 比为 l 2 但 表面 Ni P远小于这个值 这是 由于催化剂表面钝化层 中 P的高分散富集造 表 2 由不同载体制得的Ni2 P催化剂的表面元素摩尔比 Ta b l e 2 S u r f a c e e l e m e n t a l m o l a r r a t io s o f Niz P ca t a l y s t wit h d if f e r e nt s u p po r t s 成的 N i2 P A1 0 催化剂表面 A 1 P元素摩尔 比高于 N i P 厂 r A 3 0 5 0 0 1 2 催化剂 的 这主要是 Al 含量的 减少和 P在表面处的富集造成 2 5 催化剂的催化反应性能 2 5 1 载体对N i P 催化剂催化性能的影响 图 7为 由不同载体制备的 N i2 P催化剂的同时 HDS和 H D N活性测定结果 由图 7可知 在同样的 反应条件下 单一载体催化剂同时加氢脱硫 脱氮活 性均低于复合载体的催化活性 催化剂活性顺序为 Ni2 P T A 3 0 4 5 0 1 2 Ni 2 P A I 2 O 3 N i2 P O 2 X P S分 析得 出 T iO 的引入可以提高表面 Ni的含量 抑制 表 面副产物 A1 P O 的生成 形成更 多的 Ni 2 中心 有利于催化剂加氢活性提高 但比表面积分析表明 T iO 含量过高会使催化剂 比表面积降低 催化剂有 效 活性 位 的数 目减 少 不利 于催 化剂加氢 活性提 高 因此 具有较大 的比表面积 见表 1 且含有适 量 T j 0 2 8 0 的 Ni2 P T A 3 0 4 5 0 1 2 催化剂具有 图 7 载体对 Niz P催化剂 活性 的影响 Fig 7 I nf l u e n c e o f s up po r t s o n th e a ct iv it y o f Ni2 1 cat a l ys t r e a ct i o n co n d i t io n s 3 6 0 3 0 MP a y l H V o i l 8 0 0 V HS V I 5 t 1 1 Act a Ph y s 一 C h i m S i n 2 0 1 0 VO 1 2 6 较高的加氢活性 2 5 2 N i 2 P负载量对催化剂同时H D S 和H D N活性的影响 图 8给出了 N i P负载量对 Ni P f I A X 5 0 0 1 1 2 催化剂 同时 H DS和 H D N活性的影响 转化率越高 H D S和 H D N活性越好 由图 8可以看 出 当 Ni P 负载量小于 3 0 时 N i P T A催化剂噻吩 H D S和吡 啶 H D N活性随 Ni P负载量增加均逐渐增加 N i P 负载量达到 3 0 时 N i2 P T A催 化剂具有最佳 的噻 吩 HD S和吡啶 H DN活性 继续增加 Ni 2 P负载量 催化剂的噻吩 H DS和吡啶 HD N活性均随 N i2 I 负 载量增加而下降 这可能是负载量低时 活性组分虽 然能够在载体表面得到较好的分散 但其数量较少 而负载量过高时 活性组分在载体上分散性较差 导 致活性相中心 N i2 P晶粒长大 因而活性下降 这与 在研究 N i2 P S iO 2 催化剂 以及N i2 P 厂 1 r i0 催化剂 6 时 得到的实验结果一致 2 5 3 标称N I P 摩尔比对催化剂同时H D S 和H D N活性 的影响 图 9给 出了标称 N i P摩 尔 比对 N i P T A 3 0 5 0 0 一 Z 催化剂活性 的影响 由图 9可知 在 N i P摩 尔 比由 l 3增加到 1 2时 随着 Ni P摩尔比的增加 噻吩 H DS和吡啶 HD N活性均迅速升高 在 N i P摩 尔 比为 l 2时 噻吩 H DS和毗啶 H D N转化率均达 到最高值 继续增加 Ni P摩尔 比 噻吩 HD S和吡啶 H D N活性均迅速降低 尤其在 N i P摩尔 比大于 2 l 时 吡啶加氢转化率只有 2 左右 文献报道的N i P T i O 催化剂上噻吩加氢脱硫实验表明嘲 适当增加 P 图 8 Ni 2 P负载量对 Ni2 P r A X 5 0 0 1 2 催化剂活性的影响 Fig 8 I n flue nce o f Ni2 1 l o a d in g o n t h e a ct iv it y o f th e N iz P T A X 5 0 0 1 2 ca t a l y s Re a c t io n co n d it io ns a r e t h e s a me a s t h o s e in Fig 7 含量 有利于减小在催化剂上 Ni2 P的晶粒大小 活 性组分在表面的分散度高 催化剂有较好的脱硫活 性 但 P含量过高 易导致催化剂表面的 P过剩 从 而降低了脱硫活性 标称 N i P摩尔 比为 l 2时 噻 吩加氢脱硫效果最好 由此认为 Ni P摩尔 比为 l 3 时 活性低 的原因是催化剂表面的 P过剩造成的 N i P摩尔 比由 1 2变化到 l 1时 其活性降低的原 因是 活性相 Ni P晶粒变大 导致活性组分在载体 上分散性较差而致 继续增大 Ni P摩尔比时 亚稳 相 Nj 2 P转变为稳定相 Nj 见 图 3 因生成 了大量 N 导致加氢活性下降 2 5 4 催化剂焙烧温度对催化剂性能的影响 图 l 0为焙烧温度对 Ni P 厂 r A 3 0 Y 一 1 2 催化剂 同时 HD S和 HD N活性的影响 由图 l 0可知 随着 催化 剂焙 烧温 度 的升 高 噻吩 H D S活性 和吡 啶 HD N活性都先增加后降低 在温度为 5 o o c 时噻吩 的H DS和吡啶的 HD N转化率均达到最大值 分别 为6 1 3 2 和 6 4 4 3 所以较适宜的焙烧温度为 5 0 0 其原因可能是 升高焙烧温度有利于催化剂表面 上活性物种的分散 所 以催化剂 的活性先随着焙烧 温度的提高而增加 但焙烧温度过高会导致催化剂 活性组分烧结 活性反而降低 此外 X RD分析 中 图 4 发现 焙烧温度为 6 0 0 o C 时 出现了 T i O 物 相 这也是过高的焙烧温度会导致催化剂的催化活 性下降的原因之一 催化剂的 T G D T A分析中发现 5 0 0 时催化剂失重趋于基本稳定与适宜的焙烧温 度为 5 0 0 的活性评价实验结果相一致 P 图 9 标称 Ni P摩尔比对 Niz P T A 3 0 s o o z 催化剂活性 的影响 Fig 9 I n flu e nce o f in it ia l Ni P mo l a r r at io O l l th e a ct iv it y o f the N i2 P T A 3 0 5 0 0 Z ca t a l y s t Re a c t io n co n d it io n s a r e t h e s a me a s tho s e in F ig 7 No 9 宋华等 N i P 厂 r i0 A 1 O 催化剂的制备及其加氢脱硫 脱氮性能 2 4 6 7 7 5 45 3 O l 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0 6 5 0 i C 图 1 0 焙烧温 度对 Niz P T A 3 0 1 1 2 催化剂 活性 的影响 F ig 1 0 I n f l ue n ce o f ca l cina t e d t e mpe r a t u r e o n t he a ct iv i t y o f t he Ni2 P T A 3 0 Y 1 1 2 ca t a l y s t Re a ct io n co n d it io n s a r e t h e s a r n e a s t h o s e in F ig 7 3 结论 采用溶胶一 凝胶法制备 了 T iO 一 A 1 O 复合 氧化 物 并采用浸渍法制备了 N i2 P T iO 一 A 1 O 复合载体 催化剂 复合氧化物载体可以分散和稳定氧化物表 面的 N i P 并对催化剂具有一定的调变作用 与单载 体负载的 N i P A 1 O 和 N i P 厂 r iO 催化剂相 比 复合 载体制备的 N i2 P T iO 一 A1 O 催化剂具有更大的比表 面积和优 良的 H DS和 H DN性能 在焙烧过程 中 N i2 P 02 一 A l 2 0 3 催化剂前驱体在 1 5 0 2 7 0 之间发 生 N H i P O 的分解 在 5 0 0 左右完成 NiP 4 0 的 晶化过程 由标称 N i P摩 尔 比为 1 3 1 2和 1 1的 前驱体制备 的样品在 X R D谱图 中只有 Ni2 P物相 T i主要以T iO 形式存在 A I 主要是 以 Al 0 的形式 存在 增加标称 N i P摩尔 比到 2 1 3 1时 Ni2 P的衍 射 峰消失 出现 了 Ni3 P的衍射 峰 此 时催化 剂 的 HD S活性较差 而 H D N活性几乎为零 因此 N i P 摩尔 比不宜超过 1 1 不 同 Ni2 P负载量制得 的催化 剂 只有 N i P相 T iO 的引入可 以提高催 化剂表 面 Ni的含量 由于催化剂表面钝化层 中 P的高分散 富 集 表面 N i P远小于标称 Ni P摩尔比为 1 2 Ref er e nc e s 1 Ab u I I Smit h K J A p pI Ca ml A Ge n 2 00 7 32 8 5 8 2 Kwa k C Le e J J Ba e J S M o o n S H A p p1 Ca t a 1 B 20 0 1 3 5 5 9 3 Ko r a n y i T I Vit Z Na g y J B Ca 1 T o d a y 2 0 08 1 3 0 8 0 4 Sa wh il l S J P hil l ips D C Bu s s e l l M E Ca t a 1 2 00 3 2 1 5 2 0 8 5 S t in n e r C Ta n g Z Ha o u a s M W e b e r T P r in s R Ca t a