SEBS-g-MA对PSPA6的相形态及非等温结晶行为的影响.pdf

2008 年第 27 卷第 4 期 化 工 进 展 C H E M IC A L IN D U ST R Y A N D E N G IN E E R IN G P R O G R E S S 595 SEB S M A 对 PS PA 6 的相形态及非等温结晶行为的影响 唐 斌 丁雪佳 薛海蛟 李洪波 吴恒澜 北京化 工人 学北 京市 新犁高分 子材 料制 备与加工 重点实验 窒 北京 100029 摘要 采用熔融共 混的方法制备共 混物 PS PA 6 质量比为 50 50 和 PS PA 6 SE B S g M A 质量比 50 50 5 SEM观察发 现 PS PA 6 呈现双连续 的相 态 加入质量分数为 5 的 SEB S g M A 到 PS PA 6 中 PS 和 PA 6 的相畴 尺寸均减小 但仍然保持双连续的相态 采用差示扫描量热法分析了 PS PA 6 和 PS PA 6 SE B S g M A 的非等温结 晶行为 加入 SEB S g M A 提高了PS PA 6 中 PA 6 的结晶起始温度 结晶峰温度 减小了结晶过程总时间A t 和半结晶时间tl Jezi orny 法和 M o 法都适用于 PS PA6 和 PS PA 6 SEB S g M A 的非等温结晶动力学过程 通过 Jezi orny 法分析第一阶段非等温结晶过程得到PS PA 6 的A vram i 常数n 为4 40 4 91 PS PA 6 SEB S g M A 的A vram i 常数 n 为 2 47 3 25 PS PA 6 SEB S g M A 的 Zc 也大于 PS PA 6 的 Zc 通过 M o 法得到在相同的相对结晶度 下 PS PA 6 SEB S g M A 的 lgF 小于 PS PA 6 的 lgF 值 这些都说明 SE B S g M A 对 PS PA 6 中的 PA 6 有诱导结晶 作用 而O zawa 法不适合于 PS PA 6 和 PS PA 6 SEBS g M A 的非等温结晶动力学过程 关键词 聚苯乙烯 尼龙 6 马来酸酐接枝氢化苯 乙烯一 丁二烯嵌段共聚物 双连续 非等温结晶 中图分类号 O 631 1 文献标识码 A 文章编号 1000 6613 2008 04 0595 07 E ffec t o f sty ren e e th y len e b u ty len e sty ren e ela sto m er g ra fted w i th m a le i c a n h y d ri d e o n m o rp h olog y a n d n o n i so th e rm a l c ry sta lli za ti o n b eh a v i o r o f p o ly sty ren e p o ly a m i d e 6 b len d s 一 一 一 一 一 TAN G B i n D IN G X ueji a X UE H aiji ao LIH ongbo H englan K ey Laboratory of Preparati on and Proc essi ng of N ovel Polym er of B ei ji ng B ei ji ng U ni versi ty of Chem i c al Tec hnology B ei ji ng 100029 C hi na A bstrac t Polystyrene polyam i de6 PS PA 6 w ei ght rati o 50 50 and polystyrene polyam i de 6 styrene ethylene buty lene styrene elastom er grafted w i th m al ei c anhydri de PS PA 6 SE B S g M A w ei ght rati o 50 50 5 blends w ere pre pared through m elt blendi ng The phase m orphologi es i n vesti gated by usi ng sc anni ng elec tron m i c rosc ope SE M re vealed th at c o c onti nuou s m orp hologi es w ere form ed i n both of th e blends of P S PlA 6 w ei ght rati o 50 50 an d P S P A 6 S E B S g M A w ei gh t rati o 50 5 0 5 B ut th e P S ph ase and P A 6 phase i n PS PA 6 SE B S g MA w ei gh t rati o 50 50 5 blend s bec am e fi ner th an th at i n P S P A 6 w ei ght rati o 5 0 50 blends T l1e no n i sotherm al c ry stalli zati on behavi or of P A 6 i n both of th e blen ds w as stu di ed w i th d i ff erenti al sc an ni n g c al ori m etry D S C It w as found th at th e on set tem p erature To an d th e peak tem perature of c ry stalli zati o n shi fted to higher tem pe ratures an d the w hole ti m e A t an d half ti m e tl 2 of c ry stalli zati on dec re ased after addi ng 5 SE B S g M A i n th e P S PA 6 blends B oth th e Jezi orny s m eth od an d M o s m eth od c an desc ribe th e non i soth erm al c ry stalli z ati on ki neti c s of bOth of th e blend s very w el1 T h e A vram i ex ponent of P S P A 6 blend s w as from 4 40 to 4 9 1 an d the A vram i expo nent of PS P A 6 S E B S g M A w as from 2 4 7 t0 3 25 an d of P S P A 6 blen ds w as sm al ler th an th at o f P S P A 6 S E B S g M A by th e Jezi orny s m eth od When of PA 6 i n bo th of th e blend s re ac hed 收稿 日期 2007 10 16 修改稿 日期 2007 11 23 基金项 目 北京市教委重点学科建设基金 JD 100100640 及国家 863 计划资助项 目 2002A A334050 第一作者简介 唐斌 1982一 男 硕士研究生 联 系人 丁雪佳 博士 副教授 研 究方向为高分 子材料改性技术 E m ai l di ngxj m ai l buc t edu c n 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 596 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 the saIlle lgF of P S PA 6 SE B S g M A blends w as sm aller than that of P S P A 6 blend s T h ese dem on strated that S E B S g M A c ou ld play a role of heterogen eo u s nuc lei The O zaw a S m eth od w as not sui table for the no n i soth erm al c ry stalli zati on k i n eti c s of P S PA 6 blend s an d P S PA 6 SE B S g M A blends K ey w ord s p olystyren e p olyam i d e 6 styrene eth ylen e butylene styrene elastom er grafted w i th m al ei c anh ydri de CO c onti nu ou s non i soth ermal c rystalli zati on 聚苯乙烯 PS 具有透明 廉价 优 良的刚性 电气性能 印刷性能和 良好的加工流动性等特点 特别是卫生性能 良好 但其存在冲击强度低 耐热 性差 易燃 化学稳定性较差等缺点 尼龙 6 PA 6 具有拉伸强度高 耐磨和 自润滑性 良好 冲击韧性 好 耐油和耐弱酸弱碱性突出等优点 但其具有较 大的吸水性 耐强酸强碱性差 干态和低温冲击强 度低 二者共混取长补短有望获得综合性能优 良的 共混物 对于 Ps PA 6 体系 前人也做过很多研究I1 众所周知 共混物的力学性能受其相形态和共混物中 结晶组分的结晶行为的影响很大 共混的两组分按照 其相反转点附近 的组分比混合可形成双连续相的结 构 而按照其它组分比混合则形成海岛结构 双连续 相态是一种相互贯穿的结构 双连续相态共混物不仅 具备每组分聚合物的性质 还能表现出共混两组分都 没有的独一无二的性质 而共混物的相形态又受到共 混物组分 自身的性质 如黏度比 弹性比 界面张力 共混物组分比和操作条件的影响 同时其它组分的存 在 改变了共混物中结晶组分的物理和化学环境 其 结晶行为不同于单一组分时的结晶行为 而且大多数 共混物在制备过程中其结晶组分的结晶过程都是非 等温结晶的过程 研究非等温结晶行为更具有实际意 义 对于等 比共混的PS PA 6 及其增容体系的非等温 结晶动力学 的研 究 目前还很少有报道 本文将 PS PA 6 的质量比定为 50 50 添加质量分数为 5 的 氢化 SB S 与马来酸酐的接枝物 简称 SEB S g M A 到 PS PA 6 共混物中 研究了SE B S g M A 对 PS PA 6 的相形态的影响 并且分别采用 Jezi om y 法 M o 法 O zaw a 法分析 了 PS PA 6 质量 比 50 50 简称 PS PA 6 和 PS A 6 SEB S g M A 质量比 50 50 5 简称 PS PA 6 SE B S g M A 中 PA 6 的非等温结晶 动力学 探讨了 SEB S g M A 对 PS PA 6 中PA 6 非等 温结晶行为的影响 6 高黏切片 岳阳巴陵石化化工化纤有 限公司 SEB S g M A K R A I 玎 F1G l90l M A 质量分数为 1 美国科腾公司生产 上海延格工贸有限公司提供 1 2设备 双螺杆挤出机 Z SK 25W LE 德国 W P 公司 热分析仪 D SC 204F1 型 德 国 N ET ZSC H 公司 扫描电子显微镜 H IT A C H I S一 520 日本 日立公司 1 3共混物的制备 PA 6 使用前在真空干燥箱 中 8O 干燥 12 h 将干燥好的 PA 6 PS SEB S g M A 按照 PS PA 6 质 量比为 50 50 和 PS PA 6 SE B S g M A 质量 比50 50 5 的比例 经双螺杆挤 出机混合挤 出造粒 料筒的各 段温度从加料 口起依次为 260 260 260 260 255 255 255 255 转速 为 200 r m i n 粒料干燥后注塑成样条 1 4 M olau 实验 各取 0 1g 左右纯 PA 6 和 PA SEB S g M A 质 量 比为 50 10 共混物在室温下溶于 25 m L 甲酸中 静置 1 个月 观察溶解现象 1 5 SE M观 察 取 PS PA 6 和 PS PA 6 SEB S 一 M A 的样品 沿 垂直于流动方 向 用液氮脆断 用切片刀在 一100 oC 打磨光滑表面 用 甲酸刻蚀表面 刻蚀时间为 16 h 真空干燥 表面喷金 在 SE M下观察刻蚀掉 PA 6 相的样品表面相态 1 6 D SC 测 试 D SC 测试在差示扫描量热仪上进行 用纯铟 In 和纯锌 标定 在 N 2保护下工作 取共 混物 PS PA 6 和 PS PA 6 SEB S g M A的样品 6 m g 左 右 以4o oC m i n 升温速率从室温升至 26o 后停留 5 m i n 消除热历史 再分别以5 lO l5 20 m i n 的降温速率降温到 5O 记录放热曲线 测试前共 混物的样品在真空干燥箱 中80 干燥 16 h 2结果与讨论 1 实验部分 2 1 sE B s M A 对 P s胜 6 相形态的影响 1 1原料 图 1 是 PS PA 6 和 P S PA 6 SE B S g M A 的样条 PS 666H D O W化学公司 PA 6 鹰王牌尼龙 沿垂直于流动方 向 液氮脆断后 用 甲酸刻蚀表面 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 598 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 降温速率分别为 5 m i n 10 m i n 15 C m i n 2O m i n 的非等温结 晶放热 D SC 曲线 图 3 和 图 4 的 D SC 数据也列在 了表 1 中 其 中 瓦 分别代表结晶开始的温度 结晶峰温度和结晶 完成时的温度 A T 为结晶始末温度差 f为结晶 过程 的总时间 A T To A t A T q 其中 代表降温速率 xf为相对结晶度 t为结晶时间 f dltIdt dt 4 x 一 二 dttldt是放热速率 to和 r dH dt dt A 分别是结晶开始和结束的时间 A 和 A 分别是在 归一化的 D SC 曲线下的面积 为结晶放热焓 其值都换算为共混物 中每 1 g PA 6 的结晶放热焓 t1 2 是相对结晶度从 0 到 50 时所需要的时间 t1 2 5一 从图 3 图 4 和表 1 中可以看出 在 图3 P S PA 6 的结晶放热 D SC 曲线 图 4 PS PA 6 SE B S g M A 的结晶放热 D SC 曲线 相 同的降温速率下 PS PA 6 SE B S g M A 的 都较 Ps PA6 向高温偏移 比较 图 5 图 6 和表 1 还 可看出 PS PA 6 SEB S g M A 的 f和 2相比PS PA 6 的 和 t1 2变小 说明 5 的 SEB S g M A 的加入对 PS PA 6 中的PA 6 有诱导结晶的作用 提高了PS PA 6 中 PA 6 的结晶速率 同时从结晶放热 来看 PS PA 6 SEB S g M A 相对于 PS PA 6 的 PA 6 的结晶 度变化不大 对于 PS PA 6 SEB S g M A 或 PS PA 6 来说 增 加降温速率 共混物 的 都向低温移动 这 是 由于增加降温速率使得聚合物允许结晶的时间尺 度 更短 因此要求更高的过冷度去引发结晶 当降 温速率增加时 PA 6 的分子链的运动跟不上温度的 变化 与此 同时 和 t1 2都降低 说明降温速率 的增加使得共混物的 PA 6 的结晶速率提高 t m i n 图 5 PS A 6 的相对结晶度和结晶时间的关系 t m i n 图6 PS PA 6 SEB S g M A 的相对结晶度和结晶时间的关系 表 1 P S A 6 和 P S PA 6 SE B S g M A 的非等温结晶数据 舛 3 j n n n n 叭 6 6 唧 黔 4 m m 2 5 2 s 昭 黔 黔 乃 n L 刀 二 0 0 O L L L 霓 舛 j 5 4 4 2 眩 鲫 s 眇 5 m 加 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 唐斌等 SEB S g M A 对 PS PA 6 的相形态及非等温结 品行为的影响 599 2 2 2 PS PA 6 和PS PA 6 SE B S g M A 的非等温结晶 动力学分析 1 Jezi orny 法 分析 Jezi om y 法l4 是把 A vram i 方程直接应用于非等 温结晶过程 即先把非等温结晶过程看成等温结晶 过程处理 然后将所得参数 进行校正 图 7 和 图 8 是 PS PA 6 和 P S PA 6 SE B S g M A 在不 同的降温速率下 lg 一ln 1一 对 lgt 的关 系图 从中可以看 出 2 种共混物 中的 PA 6 的结晶 过程都分别出现 2 个阶段 在第 1 个结晶阶段 lg卜一 ln 1一 的值 为 一2 0 0 2 时 lg 一ln 1一X t 对 lgf有较好的线性关系 但在 lg ln 1一 大于 0 2 左右后 也即 约大 F 80 后 曲线偏离了原 来的线性关系 这时的球 晶与球品相撞 结晶进入 了二次结晶阶段 对第 1 阶段结晶 通过 lg 一 ln 1 一 对 lgf作图 可以得到两个参数 n 和 Z 需要 指 出的是 由于聚合物结晶过程中 成核和 晶粒生 长均有温度依赖性 而在整个非等温 结晶的过程 中 聚合物所处 的结晶温度是在不停地变化 的 这 影响了聚合物成核和晶粒生长的速率 所 以非等温 结晶中的参数 n 和 Z 是和等温结晶过程 中的参数 n 和 Zl具有不同的物理意义 从图 7 和图 8 可以看 出 在不 同 的降温速 率 下 P S PA 6 和 P S PA 6 SE B S g M A 在结晶的第 1 阶段 lg卜一 ln 1一 对 lgf 作 图的直线基本平行 从而可见 Jezi om y 法是 适合这 2 类共混物的 从表 2 中可以看出 在不同 的降温速率下 P S PA 6 的 A vram i 常数 n 在 4 40 4 9 1 PS PA 6 SE B S g M A的 A vram i常数 n 在 2 47 3 25 可 以看 出 5 的 SE B S g M A 在共混物 中起到了异相成核的作用 这也和本文上面的分析 相吻合 此外 PS PA 6 的 A vram i 常数 n 大于 4 这种 n 4 的情况 5 61可能是由于球 晶之间的碰撞 与拥挤 或者是复杂的成核方式和复杂的球 晶生长 1 5 1 0 0 5 0 0 一 0 5 一 1 0 1 5 2 0 20 C m in 一 1 2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 1 图 7 不同降温速率下 PS A 6 的 lg ln 1一X 对 lgf 图 1 5 1 0 O 5 0 0 0 5 一 1 0 1 5 2 0 一 1 2 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 2 0 4 1g f 图 8 不同降温速率下 P S PA 6 SE B S g M A的 lg 一ln 1一 对 lgf 表 2 Jezi orny 法分析得到的非等温结晶动力学参数 方式造成的I 从表 2 中还可以看出 随着降温 速 率的不断增加 相 共混物的 不断增加 说 明共混物 中 PA 6 的结晶速率随降温速率增加而增 加 这和 本文上面 的分析一致 说 明加入质量分 数 为 5 的 SE B S g M A 提 高了共混物中 PA 6 的结 晶速 率 2 O zaw a 法分析 O zaw a181发展了 Avram i 方程在非等温条件下的 使用 假设一个非等温 的过程是 由无数个小的等温 结晶过程组成 其方程 写为 1一 exp卜一 1 或者 lg卜 ln 1一 lg 7 m lg 是冷却速 率的函数 m 是 O zaw a 常数 其值与结晶生长的空 间维 数相 关 图 9 和 图 l0 即是对 PS PA 6 和 PS PA 6 SE B S g M A按照 O zaw a 法进行处理 的结 果 在不同的结晶温度下用 lg ln 1一 对 lg 作 图 如 果 O zaw a 法适 合 于 PS PA 6 和PS PA 6 SEB S g M A 则用 lg 一 ln 1一 对 lg 作图将会 得到一系列的平行直线 且通过直线的斜率和截距 可 以得到 m 和 lg 7 的值 但是图 9 和图 l0 得到 的却是一系列的弯 曲曲线 每条曲线在 15 C m i n 和 20 m i n 时偏离 5 m i n 和 l0 m i n 时的 斜率 并且在越高的结晶温 度这种偏差越 明显 这样的结果说明 O zaw a 法不适合于分析 PS PA 6 和 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 60o 化 工 进 展 2008 年第 27 卷 图9 同结晶温度下 PS PA 6 的 一ln 1一 对 作图 0 呈 Ig 图 lO不同结晶温度下 PS PA 6 SEB S g M A 的 卜 ln 1一 对 lg 作图 PS PA 6 SEB S g M A的非等温结晶过程 原因是在 给定的结晶温度下 采用不同的降温速率 样品所 处的结晶阶段有很大差别 采用较低的降温速率 如果在给定的温度下样 品处于结晶的结束阶段 那 么采用较高的降温速率 在同样的温度下样品则可 能处于结晶的初始阶段 1 们 3 M o 法分析 莫志深等 111提出 了解 析结 晶动力学参数 的新 方法 把 A vram i 方程和 O zaw a 方程相结合 得到 如下方程式 lg IgF T blgt其中 为降温速率 t为结晶时间 b n m n 是 Avram i 常数 m 是 O zaw a 常数 为温度 表示结 晶速率的快慢 其物 理意义是某一聚合物结晶体系在单位时间内达到某 一 结晶度必须采取的冷却速率值 以 lg 对 l 作 图 通过斜率和截距可以得到 b 和 lg 图 l1 和 图 12 为不 同相对 结 晶度 下 PS PA 6 和 PS PA 6 SEB S g M A 的 lg 对 l 作图结果 表 3 为 M o 法 分析得到的 PS PA 6 和 PS PA 6 SE B S g M A的非等 温结晶动力学参数 从 图 11 和图 12 可以看 出 按照 M o 法 在给 定的结晶度下 lg 对 l 基本满足线性关系 同时 lg t 图 ll不同相对结晶度下 P S PA 6 的lg 对 l 作图 lg t 图 l2不同相对结晶度下 PS PA 6 SE B S g M A 的lg 对 lgf 作图 在表 3 中可 以看出 PS PA 6 和 PS PA 6 SE B S g M A 的 b 变化幅度都比较小 PS PA 6 的 b 为 1 306 1 518 PS PA 6 SEB S g M A 的 b 为 1 371 1 447 此 外 随着相 对 结 晶度 的增 加 PS PA 6 和 PS PA 6 SEB S g M A的 lg 的值也不断增加 这 表 明 按 照M o法 来 分 析PS PA 6 PS PA 6 SEB S g M A 的非等温结晶动力学是合理的 而且在 表 3 M o 法分析得 到的 P S PA 6 和 P S PA 6 SE B S g M A 的 非等温结晶动力学参数 维普资讯 学兔兔 w w w x u e t u t u c o m 第 4 期 唐斌等 SE B S g M A 对 PS PA 6 的相形态及非等温结 晶行为的影响 相 同的相对结 晶度 墨下 PS PA 6 SEB S g M A 的 lgF T d PS PA 6 的 lgF T 值 说 明 5 的 SE B S g M A的加入 有诱导结晶的作用 提高 了共混 中 PA 6 的结晶速率 这也和上面的分析相吻合 不适合于分析 PS PA 6 和 PS PA 6 SE B S g M A 的非 等温结晶过程 参考文献 3 结 论 p 1ys yrene n the interfac ia1 劬 si n f nylon 6 p lysty1 Cho K Jeon H K ark C E et al he ettec t ot end sult0n r e n ated e l l P I blends J P olym er 1996 37 7 1 1 17 1 122 1 PS PA 6 质量比为 50 50 下 同 呈现双 2 Vi llarreal M E Tapi a M Nu D0nluc as S M et a1 M ec hani c al 连续的相态 加入质量分数为 5 的 SEB S g M A 到properti es ofpolystyrene polyami de 6 blends c ompati bi li zed wi th the PS PA 6 中后 SEB S g M A 的马来酸酐和 PA 6 的端 r 抑 氨基发生反应 生成 SE B S g PA 6 分布在 PS 和 3 Nai r s v o f n m en z T h m as s Phase m 0rph l gy de el叩IT1ent PA 6 的相界面上 减小了界面张力 使得界面面积 and melt rheologi c al behavi or i n nylon 6 polystyrene blends J 增加 PS 和 PA 6 的相畴均减小 但仍然保持双连 Jo ofApp i edPolymerSc i enc e 2002 86 353 一 3555 续的相态结构 H 2 在 PS PA 6 中加入 5 的 SE B S g M A 后 by polymet J Polym 1978 19 10 1142 1144 SEB S g M A 对 PS PA 6 中的 PA 6 有诱导结晶的作 5 Li J Fan gZ P TongLF GuA J et a1 Effec tofmulti walled c arbon 用 使得共混物中的 PA 6 的结 晶起始温度 To 结晶 anot ub es 舢 o n p 0 出 峰温度 都提高 同时结晶过程总时间 f和半结晶 6 R M T w an g J Y c G et 1 N 0n i tIl ry t a廿 时问 t1 2都减小 结晶速率加快 但加入 SE B S g M A ki neti c s of poly tri methylene terephthalate poly ethylene 2 6 对共混物中 PA 6 的结晶度影响不大 phthalate bl ds J Thermoc hi mi c aA 衄 006 447 13 21 3 分别采用 Jezi orny J2 O zaw a 法 M 法 71 L i u Wa 分