（材料加工工程专业论文）新型汽车尾气净化催化剂的研制.pdf

摘要 摘要 汽车谗气产生豹污染闫蘧在当今社会受戮了广泛的整锐，继纯净托是减少臻 气污染的一种有效手段。国内外汽车排气净化催化剂已逐步工业化生产，目前比 较有成效的催化剂是三效催化剂( t h r e ew a yc a t a l y s t 简称t w c ) ，但由于其主要 活姓袋分是班、p d 、r h 等责金鬟，薮徐蘩鼙爨。本论文袋翔n i 雩# 为活瞧缝分寒 降低成本，并以y 。a 1 2 0 3 为载体。但y a 1 2 0 3 在高温下翁发生相变，所以使载体 保持稳定的组织结构十分关键。本实验采用c e 0 2 作为稳定剂和助剂。假c e o z 的 主要缺点是热稳定性不商和低温下不爨被还暇。函照，本实验通过往c e 0 2 中掺 杂z r 0 2 并形成霆溶体y 柬提高a 1 2 0 3 和c e o z 静熟稳定牲。 由于纳米材料具有优良的表丽效应，可制得高比表面积、高效、简选择性、 高化学活性的纳米催他齐4 。本实验采用机械台愈化( m e c h a n i c a l a l l o y i n g 。m a ) 的方 法裁蚕a 1 2 0 3 一c e 0 2 。觳0 2 一鞭续笨整合镤讫裁，袋矮金稳显擞镜、x r a y 掰麓、扫 描电镜( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 等表征手段来鉴定催化荆备组分的 微观组织结构。具体研究了a 1 2 0 3 - c e 0 2 一z r 0 2 n i 复合粉术在高能球磨过程中的相 结构和晶粒尺寸的变化援律，以及颗粒靛徽戏分匆特征等。本研究还将离能球磨 法裁备翁复合继纯枣葶料述 亍焙烧试验，瑷摸葬i 测试尾气整化勰在工律环境下的组 织结构变化情况。本论文还研究了原材料的成分和含量对球磨产物的结构及其热 稳定性的影响。最后，对制各a 1 2 0 3 c e 0 2 z r 0 2 n i 复合粉，k 的整个球磨工艺路线 进行7 蠢效夔谯铯。 研究结果表明，机械合余化技术能够方便有效地制备a 1 2 0 3 c e 0 2 z r 0 2 一n i 纳米复合催化材料。a 1 2 0 3 、c e 0 2 和z r 0 2 的晶粒尺寸都随着球磨时削的延长而 不断地减小。当球磨时阍达到3 0 h 斡时候，c e 0 2 的平均晶糖尺寸约2 0 n m 左右， 颓裢绞5 0 n m 左右。球痨籍末中添潮适量豹c e 0 2 、z r 0 2 髓够获褥细小均匀静颥粒， 并弥散分布于a 1 2 0 3 蕊体的颗粒表面或微孔内，从而有效地稳定了a 1 2 0 3 的晶型。 工慧路线改善之后，n i 的颗粒很细小并均匀分散，同时由于高能球磨过程中 c e 0 2 彝z r 0 2 形成了瓣溶俸藤更秀效遣鬟毫了c e 0 2 、a 1 2 0 3 魏热稳定戆窝缝织稳 定性。本体系的催纯莉具有良好的耐热性，其w 忍耐的最高耐热温度达1 0 0 0 。c ， 已经达到甚至超过了网内目前的水平。 关键谣；三效催往翔；熬稳定佳 撬撼合金纯；缡米复台偻讫裁； a 1 2 0 3 一c e 0 2 - z r 0 2 一n i 乍南理t 人学顸l ：学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，p o l l u t i o np r o b l e m sr e s u l t i n gf r o ma u t o m o b i l ee m i s s i o na r ea r o u s i n g w i d e s p r e a da t t e n t i o n s c a t a l y t i cp u r l f y i n g i sa ne f f i c i e n t w a yt o r e d u c ee m i s s i o n p o l l u t i o n t h ep r o d u c t i o no fc a t a l y s th a sa l r e a d yb e e ni n d u s t r i a l i z e d i na n do u to f c h i n a o n eo ft h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s ti st h et w c ( t h r e ew a y c a t a l y s t ) h o w e v e r , i tc o n t a i n sp t 、p d 、r ha n do t h e rn o b l em e t a l sa n di sh i g hi nc o s t i no r d e rt or e d u c et h e c o s t a t t e m p th a sb e e nm a d et ou s en ia sa c t i v i t yb o d yw i t hy a 1 2 0 3a si t sc a r r i e r b u tt h e p h a s e a n dm i c r o s t r u c t u r eo ft a 1 2 0 3i sn o ts t a b l ea t h i g ht e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，i ti s c r i t i c a lt os t a b i l i z ei t i n g e n e r a l ，c e 0 2 i sa d d e da ss t a b i l i z e ra n d a s s i s t a n t b u tb e c a u s eo fi t sb a dt h e r m a l s t a b i l i t y a n d p o o rr e d u c i b i l i t y a tl o w t e m p e r a t u r e ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n c et oi m p r o v e f u r t h e rt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa 1 2 0 3 a n dc e 0 2 b yd o p i n gz r 0 2 t oc e 0 2 s i n c en a n o m e t e rm a t e r i a lh a se x c e l l e n ts u r f a c ea c t i v i t y ，i tc a nb eu s e da sc a t a l y s t w i t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，h i g he f f i c i e n c y ，h i g hs e l e c t i v i t ya n dh i g hc h e m i c a l l y a c t i v i t y i nt h i ss t u d y ，m e c h a n i c a la l l o y i n g ( m a ) i su s e d t op r e p a r en a n o m e t e ra 1 2 0 3 - c e 0 2 一z r 0 2 一n ic o m p o s i t ec a t a l y s t c h a r a c t e r i z a t i o nm e a n ss u c ha so p t i c a lm i c r o s c o p e ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a r eu s e dt oi d e n t i f y t h em i c r o s t r u c t u r eo fc a t a l y s t t h ev a r i a t i o no ft h ep h a s es t r u c t u r ea n dc r y s t a lg r a i n s i z eo fa 1 2 0 3 - c e 0 2 - z r 0 2 - n ic o m p o s i t ep o w e r d u r i n gh i g he n e r g yb a l lm i l l i n ga n d t h em i c r o s c o p i cd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fp a r t i c l eh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l a b o v ea l l ，m a c o m p o s i t ep o w d e r i sc a r r i e do u th e a t i n ge x p e r i m e n t st os i m u l a t i n gt h e w o r k i n gc o n d i t i o n o ft h ec a t a l y s t t h ee f f e c to ft h ec o m p o n e n ta n dc o n t e n to fp r i m a r y m a t e r i a lo nt h es t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t y o fb a l lm i l l e d c a t a l y s t i sa l s o i n v e s t i g a t e d f i n a l l yt h ew h o l em ap r o c e s so fp r e p a r a t i o no fa 1 2 0 3 一c e 0 2 一z r 0 2 - n i c o m p o s i t ep o w e r i so p t i m i z e d e f f e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tm ac a n p r e p a r en a n o m e t e ra 1 2 0 3 - c e 0 2 z r 0 2 一n ic o m p o s i t ec a t a l y s t t h eg r a i ns i z e so fa 1 2 0 3 ，c e 0 2a n dz r 0 2p o w e rd e c r e a s e g r a d u a l l yw i t ht h eo p e r a t i n gt i m eo fb a l lm i l l a n dc e 0 2w i t ha v e r a g eg r a i ns i z eo f 2 0 n ma n dp a r t i c l es i z eo f5 0 n mh a sb e e no b t a i n e dw h e nt h em i l l i n gt i m eu pt o3 0 h p r o p e rq u a n t i t i e so fc e 0 2a n dz r 0 2i nb a l lm i l l i n gp o w e rc a nm a k et h ep a r t i c l ef i n e a n du n i f o r m l yd i s t r i b u t eo nt h es u r f a c eo ri nt h ep o r eo f a 1 2 0 3 t h u st h eg r a i ns i z ea n d p h a s e s t r u c t u r eo fa 1 2 0 3i ss t a b l e d a f t e ro p t i m i z i n gb a l l m i l l i n gp r o c e s s a 1 2 0 3 一c e 0 2 z r 0 2 一n ic o m p o s i t ep o w e r n w i t ht h ep a r t i c l eo fn ii sf i n ea n du n i f o r m l yd i s t r i b u t e d m e a n w h i l e ，c e 0 2a n dz r 0 2 f o r ms o l i ds o l u t i o ns ot h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t ya n ds t r u c t u r es t a b i l i t yo fc e 0 2a n d a 1 2 0 3a r ei m p r o v e d t h i sc a t a l y s ts y s t e me x h i b i t se x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t ya n di t s t o l e r a n tt e m p e r a t u r eo f1 0 0 0 cu p p e rl i m i tr e a c h e s k e y w o r d s ：t w c ( t h r e ew a yc a t a l y s t ) ，t h e r m a ls t a b i l i t y , m a ( m e c h a n i c a la l l o y i n g ) ， n a n o - c o m p o s i t ec a t a l y s t ，a 1 2 0 3 c e 0 2 - z r 0 2 一n i n f 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注弓i 用的内容外，本论文不包含任 何其翘个人或集钵已经发表或撰写的戎果作鑫。薄本文豹磷究徽凄重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：彳霭狱搦 日期：弘弼峰舌月摩目 学位论文版权使用授权书 本学位论文俸者完全了解学校有关保留、傻角学位论文的裁定，溺意 学校保留著肉国家有关部f _ 】或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部威部分内 容编入有关数据库避行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密叠。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名；槲榴 导爨签名：矽l 叙 ，不d r 、 强期：蟛年嗣缮罄 鹜期：例年6 爨拶謦 藏一章缝逢 。 孳l 言 第一章绪论 随着我匿经渗救快速发展，汽车戆缳畜爨出蠛了犬撅度黟壤长。1 9 9 9 年中晷 汽车生产总数量达到1 6 0 万辆，2 0 1 0 年计划年产鼍将超过6 0 0 力_ 辆。车辆主要 集中在大赣泰q l 。然嚣，由于汽车捡查帮缭掺系绕不完蒋，舔车车魏凌量菱，擎 车排污量大，目前汽车忍气污染控制水平低，致使汽车耀气排放所产生的大气污 染也惫莉增加。程一些大城市怒气挢放产生的污染己成为该遍区大气质量憨化的 首要原因，占大气息污染物的6 0 以上。我国有些地区熬至因尾气接放面出瑗光 化学烟雾现象。表1 1 列出了5 个城市中汽车污染物的分担率f2 1 。比如，北京市 大气中c o 戆4 8 6 4 、h c 熬6 0 7 4 囊n o ；兹1 0 2 2 均束叁汽车捧教。汽 车排出的污染物圭要有h c 、c o 、n o 。，此外还有p b 、s 0 2 等有害物。因此。降 低汽车逯气撵敷，治瑾汽车撵气污染汪遥在盾踺。 表1 - 15 个城市中汽车污染源的污染分担率( ) f 2 1 t a b l e1 - 1a u t o m o b i l ep o l l u t a n t se m i s s i o nc o n t r i b u t i o nc u r r e n t l y ( ) f 2 近几年，中国改进城市汽车排放引起大气污染的控制已见诸行动，无铅汽油 已在多数大城市供应，并在迅速扩大供应范豳。中国石化公司2 0 0 0 年已经全部停 止会锻汽油艇生产，国家跖保感在2 0 0 0 年墩捧史食锻汽油鳃生产霹镄售，势超应 提出了汽车徘放标准的醋标。我国7 0 年代中期歼始对汽车排气采取措施，1 9 9 3 年割订了车霪汽i 瘘援攥气污染物捧骏标准( g b l 4 7 6 1 ，2 9 3 ) ，冕表| 2 新示强1 。 控制汽牮尾气排放主要有三方面的措施： 1 ) 视髓措施：提离燃油效率，霞燃料鬈可能宠分燃烧； 2 ) 机成措施：通过燃油蒸发控制、废气再獯环燃烧及燃烧控制装霉来提裹 燃油效率，使之充分燃烧； 华南理t 人学颂i 学位论文 3 ) 机后措施：在汽车排气管上安装尾气净化器，通过净化器过滤和催化燃 烧使尾气中的固体尘埃和有毒气体充分燃烧和转化为无毒气体排出。 表1 2g b l 4 7 6 1 2 - - 9 3 币州汽油机排气污染物排放标准” t a b l e1 2p o l l u t a n t se m i s s i o ns t a n d a r d f o r g b l 4 7 6 1 2 9 3v e h i c l eg a s o l i n ee n g i n e 【3 实施期限 排气污染物排放标准值( g k w h ) 在汽车排气口直接安装尾气净化器是当前主要的办法，也是对在用超标车辆 进行尾气控制的唯一有效方法。国外如美国、日本及欧洲一些国家早在6 0 年代就 先后对汽车尾气排放标准做出严格规定，并先后要求汽车安装尾气净化器。我国 主要城市也渐渐对尾气排放超标车辆实行强制安装尾气净化器的措施。 汽车尾气净化器是一种高附加值环保产品。仅在美国，车用催化转化器在 1 9 8 9 年的销售额就为5 7 亿美元，1 9 9 4 年为1 1 2 5 亿美元，2 0 0 0 年达1 7 亿美元。 在我国，2 0 0 0 年用于轿车的催化转化器销售额为1 2 亿，到2 0 1 0 年将达3 2 亿美 元，再加上在用车及新生产的其他车型将安装催化转化器，催化转化器的潜在市 场很大【4 1 。 1 2 汽车尾气净化催化剂的概述 1 2 1 国外尾气净化催化剂的研究现状 美国是汽车大国，也是治理汽车排气最早、技术最先进的国家，开本、德国 等西方国家次之。自2 0 世纪6 0 年代未以来，在西方国家，有关汽车排气催化净 化的发明专利很多，某些典型专利见表l 一3 所示。 从表中可以看出，2 0 世纪6 0 年代末到7 0 年代中期，由于汽车排放法规只 要求控制c o 和h c 的排放，出现了氧化型催化剂，活性组分以贵会属铂或钯为 主。铂铑双金属催化剂出现于7 0 年代未，此时美国环保署提出对n o 。的控制， 双床催化剂及三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t 简称t w c ) 应运而生。到8 0 年 代中期，p t rh p d 三金属催化剂作为新一代三效催化剂出现。由于贵金属资源有 限、价格高昂，减少贵金属用量成为汽车排气催化剂的发展趋势。三效钯催化剂 就是为满足这一要求而出现的。9 0 年代的催化剂功能涉及更广，除了通常工况下 的三效催化功能外，还能够解决汽车冷起动时的污染控制。以及克服富氧气氛下 第一章绪论 n o 。的还原问题等。 表 3 葵分国雏汽车搀气穰像搜寒专裁 t a b l ei - 3p a t e n t so na u t o m o t i v e c a t a l y s tt e c h n i q u ea b r o a d 在嚣癸2 0 世纪9 0 年代磺究汽蘩撑气整纯裁瓣专窝孛，罴建金属终载体零季 料的较多，这一方面是为了提高催化弃! 的快速起燃能力以降低冷起动排放，舅一 方面是为了增加催化剂的机械性能以及传热性能，特别是应用柱两冲程内燃机上 辩。总之，灏外汽车排放的褴纯转诧磷究已进零亍了邋3 0 年，以p t 、r h 、p d 隽主 黉活性组分的贵金属罐纯翔( 包括t w c ) 已有成熬技术著获褥广泛应囊。餐怒， 牛南理t 大学硕i 学位论文 由于贵会属资源匮乏，国外f 致力于减少贵金属用量、利用稀土元素特殊功能的 催化剂研究。 西方发达国家采用的汽车排气催化技术适用于采用闭环控制的电子控制燃油 喷射( e f i ) 发动机，不太适用于我国目前仍大量采用的化油器发动机【l “。尽管国 外有关人士十年前就想进入中国的汽车排气催化剂市场，但目前还没有一种外国 的催化剂成功应用于我国的化油器汽车上。 1 2 2 国内尾气净化催化剂的发展概况 我国对汽车排气催化净化的研究始于2 0 世纪7 0 年代。近十多年来，对催化 转化技术丌展了各种研究，迄今已取得不少成果。我国是稀土资源丰富的国家， 目前国内的研究工作主要集中在开发少用或不用贵金属催化剂的稀土催化剂。例 如，稀土会属复合金属氧化物；稀土余属添加微量贵金属；在贵金属中加入少量 稀士氧化物等催化剂。这些均具有较高的催化剂转化效能和抗中毒能力，热稳定 性好，机械强度较高，但稀土催化剂在发动机低温启动时的催化效率低，n o 。还 原效果差。由于稀土、非贵金属催化剂效果和寿命较低，推广较困难。 我国在1 9 9 0 年前后对大城市的轻型汽车强制安装过一批国产催化转化器 近年来强制安装催化转化器的呼声更高涨。目前能真正满足国内市场需求的催化 转化器产品很有限主要是催化剂质量尚未完全过关，因此迫切需要加强这方面 的研究。 总的说来，国内针对汽车排气净化现已开发出多种类型的催化转化装置和相 应的催化剂。但因种种原因，诸如使用寿命短、成本高、催化剂起燃温度较高、 n o 。还原性能差等等，汽车排气催化转化器在各地至今尚未得到普遍应用。与发 达国家相比，在催化净化器的丌发与应用方面存在1 0 2 0 年的差距【i ”。另一方面， 国内许多领域的众多人员多年来对汽车排气净化研究献计献策，付出了不懈努 力。可以说，我国汽车排气催化剂的研究前期起步晚、现在力量足、今后应用广。 1 2 3 汽车尾气净化器的净化原理 汽车尾气净化器的结构如图1 1 所示引。它是通过催化作用利用排放废气 中残余氧和排气温度，使尾气中一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物三种主要有害 物质转化为二氧化碳、氮和水等无害物质再排入大气，从而达到减少污染、保护 环境的目的。 催化剂是具有化学吸附性，并能加速在其表面的化学反应速度而本身不发生 变化的物质。在催化转化器中发生的是在催化剂表面催化层上的非均相反应。由 于实际应用汽车的催化剂组分和涂层组织结构复杂，汽车运行工况多变及催化剂 4 第一章绻谂 的老优等因素，t w c 的催化反应主要有以下多个伸1 ： ( 1 ) 氧化反应： c o + ( 1 2 ) 0 2 = c 0 2 h 2 + ( 1 t 2 ) 0 2 = 至2 0 c x o y + ( x + y 1 4 ) 0 2 = ( y 1 2 ) h 2 0 ( 2 ) n o 。的还原反应，以n o 为例： 2 n o + 2 c o = n 2 + 2 c 0 2 n o + h 2 = ( 1 2 ) n 2 + h 2 0 c x o y + ( 2 x + y 2 ) n o = xc 0 2 + ( y 2 ) h 2 0 + ( x + y 4 ) n 2 ( 3 ) 。其它反应： e 。q + x h 2 0= x c o + ( x + y 2 ) h 2 ( 蒸气重整反盛) c o + h 2 0 =c 0 2 + h 2( 水煤气变换殿应) l 疆稼蘩童 镶证裁把这纛蝻坶棼镶腑、瓣 l 鞫蒋接成笼謇瓣逛壤舔分 幽i 1 汽乍尾气净化器纵横图1 8 1 f i g 。i - 1 t h e m a g i cs q u a r e o f c a t a l y t i cp u r i f i e r f o ra u t o m o t i v ee m i s s i o n 汽车尾气排放出h 束的n o ，、c o 和h c 的转化率受空燃比的影响，蕻关系曲 线见图1 - 2 所示【2 们。t w c 在理论定燃比( a i r - f u e lr a t i o 即a f = 1 4 6 ) 附近，对 n o ；、c o 蠢h c 这三耱主要污染貔蕤霜懿达到较裹熬净鼗效采。一个实矮豹技术 就是采稍电子控制燃油喷射装鬣避行控制，使a f 处在理论值附近。 汽牮尾气净化用催化剂要求在广泛的条件下使用，不仅指净化功能，而且催 化裁还皮不受汽车发动机性旋的影豌。汽车楚谯加速、凝逮反复操作状掇下行驶 魏，通遵催仡裁静撩气囊和浓度穗在不断交纯，而且箨纯利还要经受从发动时的 常温到高速高负荷简溆的变化，三元催化剂还必须同时对h c 、c o 和n o 。在几个 p p m 到酉分之几浓度范围内起净化作用。 5 华南理t 人学颂卜学位论文 术 瓣 薯 挥 1 4 31 4 41 4 51 4 61 4 71 4 8 空燃比x 图1 2n o 。、c o 乖jh c 的转化率随空燃比的变化”1 f j g1 2t h ed e p e n d e n c eo ft h ec o n v e n i n gr a t i oo fn o x 、c o a n dh co ra i r - f u e lr a t i o 2 0 1 2 4 三效催化剂的组分和结构 三效催化净化器的核心技术包括载体、涂层、助剂和活性组分四个部分，其 结构见图1 3 所剥2 。一般的催化剂是在第一载体( 陶瓷或不锈钢蜂窝载体) 上， 喷涂第二载体( 一般是a 1 2 0 3 、s i 0 2 、m g o 等难溶无机氧化物) ，再浸涂上一些活 性组分( 多采用p t 、p d 、r u 和r h 等) 以及助剂、稳定剂后制成。由于催化剂长 时问暴露于高温( 可达1 0 0 0 左右) 气体中，加入助剂是为了提高它的热稳定性， 使活性氧化铝稳定化，避免发生热降解，一般选用的助剂有c e 0 2 、l a 2 0 3 、z r 0 2 、 t i 0 2 、c a o 等。汽车尾气催化净化器出厂前还要进行整体组装，将涂有催化剂的 蜂窝状载体外加垫层后，装入不锈钢壳体中固定。装有三效催化剂的汽车尾气催 化净化器可将汽车有害气体排放量减少9 5 以上。 图1 - 3 三效催化剂的结构2 ” f i g 1 3t h e s t r u c t u r eo f t h r e e - w a yc a t a l y s t f 2 6 第一颦绪论 载体结构、催化剂的成分、显微结构、用量、制备工艺、载体与催纯疆元的 结台力直接影响到尾气接触效果、气流阻力、镁化性黢、使用寿翕等，是催化体 的关键，其研究一直成为该技术领域的热点。 + f 覆臻详维遮奔缓三效麓纯剂黪霆太缀藏嫠分静绣棱特点帮露翔，包缝第一 载体、第二载体、助剂和活性组分。 1 第一载诲 催化剂载体是承载催化剂助剂和催化剖的一茅申支撵体，一般要求具备以下特 点 2 2 1 ：a 热稳定性好：b 具有足够的机械强度和熔点：c 热膨胀系数小。它的作并j 主要窍嚣方垂，潮：为汽车撼气进纾催化反应提供基撼及固定催讫剡。藏经整化 转化器的摊气速度是不断变化的，裁体可以吸附催化剂防止它被气流冲击吹走。 最运开发密了一耱抗氧豫会属敲基耪豹整藩翟尾气整纯懿，会璃载体遘霉为 用5 0 9 m 厚的带卷制成蜂窝状，其合余由f e 一5 a 1 2 0 c r 组成，图1 - 4 是这种载体的 结构鼙辩。它的几何表面袄、开孔率均比陶瓷载俸商，遮宥弱予催纯荆活佳物质的 ( 氇) ( b ) 幽1 4 金属蜂窝载体的结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f m e t a l l i ch o n e y c o m bc a r r i e r s 【2 冀 吸附，并能减少排气融力，诧外它的热传等系数也高于陶瓷材料，可以与催化净 化器豹壳体实现很好的热膨胀匹配，而且它豹热容量比陶瓷裁钵低，可以缝短达 到催化反应的温度的时间。照然金属载体与陶瓷载体相比有搬多优点，但金属载 薅拱辩懿研究酵闽不长，嚣要解决驰超题逛缀多。熟：载薅誊孝辩懿羧高温氧纯性 能商待提商；载体材料的成形工艺过于复杂；由于金属载体与涂层的物理性质整 鞠缮大，涂层与墓俸之闯结仑强度缎低。涂屡与莲体闻的蘩会淹舔也是会耩载体 的普及所丽临难题之一，目前国外禚这方黼取得了很多的进展，但具体的技术细 节术透露。最近，又出现了以泡沫余属作载体的催化净化器f 2 4 1 。 ， 华南理t 大学倾i 学位论文 2 第二载体 涂层材料的作用是保持活性组分和助剂的高分散性，并防止贵金属纳米粒子 的长大和烧结。通常在载体材料的表面涂覆一层均匀的y a 1 2 0 3 涂层作为第二载 体，涂层提供了贵金属活性组分及助剂所需的稳定的高比表面积以及很强的表面 吸附能力，将贵会属高分散并将其保持在纳米级水准。 作为载体的y a 1 2 0 3 的稳定是关键。随着温度的升高，a 1 2 0 3 的晶相会发生变 化，在9 0 0 c 左右以0 一a 1 2 0 3 为主，超过1 0 0 0 。c 就转变为一a 1 2 0 3 。因为y - a 1 2 0 3 的比表面积较大，粒度尺寸和孔分布都比较合适。但普通的t 1 a 1 2 0 3 表面积小、 孔径大，无活性，且亲合力差，致使材料变脆、变形并导致失活，从而也导致贵 金属微粒移动、同类贵余属微粒聚集、长大。所以提高涂层的热稳定性是抑制贵 金属微粒聚集长大的有效途径。 研究表明 2 2 6 j ，添加稀土氧化物或碱土元素可有效提高a 1 2 0 3 的热稳定性， 如氧化铈、氧化镧能够起到稳定a 1 2 0 3 晶型和阻止体积收缩的双重作用。添加l a 后，y a 1 2 0 3 向a a 1 2 0 3 转变的温度最高，这是因为离子半径大的l a “、c e 4 + 等 阳离子插入a l c o a 中抑制了o 或a l ”的扩散。添加元素的选择及添加量的控制 是提高a 1 2 0 3 热稳定性的关键因素。目前，国外涂层已将可忍耐的温度的上限提 高到8 0 0 一1 0 0 0 ，而国内还低于8 0 0 一9 0 0 【2 。”。因此，提高涂层的高温稳定 性，弄清涂层的稳定机理，获得规律性认识仍是当今的一个研究热点。 3 催化剂助剂 稀土元素原子结构特殊，内层4f 轨道未成对电子多、原子磁矩高，电子能 级极其丰富，比其它元素电子能级跃迁的数目多l 3 个数量级；稀土金属活泼， 几乎可与所有元素发生作用，容易失去电子形成多种价态、多配位数( 从3 到1 2 ) 的化合物，从而具有独特的催化作用和性质。 c e 0 2 是t w c 中必不可少的助剂。它的功用在于：主要是贮氧作用。由于 c e 价态( c e “c e “) 的变化，使其能在贫燃条件下储存n o ，分解出的氧气， 加强n o 。还原为n 2 ：在接下来的富燃条件下释放储存的氧，以供c o 和h c 氧化 反应。稳定a 1 2 0 3 表层，从而使贵金属涂层能牢固地固结在该载体上。通过 与贵金属的相互作用，改善催化剂的性能。其中，c e 0 2 的贮氧功能还需跟贵金属 协同作用才能发挥。若c e 0 2 微粒增大必将导致贵金属微粒的增大而降低贮氧能 力，为了保证在高温气氛中催化剂的高比表面积，就必须稳定c e 0 2 的状念，亦 即提高t w c 的耐热性能就必须提高助剂的组织结构的稳定性。研究表明，添加 l a 2 0 3 【2 8 】、z r 0 2 或者b a o t 3 0 l 等氧化物于c e 0 2 中形成固溶体就能阻止c e 0 2 微粒 增大，特别是z r 0 2 的引入更能有效避免c e 0 2 因高温熔化而晶粒长大。 4 活性组分 目前，国内外用于汽车尾气净化催化荆的活性组分大都采用p t 、p d 和r h 等 8 第一章绪论 贵金属，但贵金麟成本商、高温性能不太理想、催化活性受空燃比影响大，采用 廉价会属及稀会属替代或部分替代贵金褡成为今后发展的必然趋势。 ( 1 ) 贵念属 研究表明f 3 i l ，温度越低则催化活性越商，催化活性与贵念属p t 、p d 及r h 的 粒经星线髅关系。因我，援剡爨会瘸微粒增大菲露重要。经魄镶分援臻究发现， 贵会属颗粒呈数纳米的超细微粒分散在氧化铝中时，由于贵金属以纳米微粒分布， 催纯荆蠢、裔缀高催佬活毪，毽箍着爨会耩微粒的增大其催佬活性隧之降 豪。为确 保催化剂在汽车行驶1 6 1 0 8 r n 后仍具有催化性能，其关键在于贵会属一点保持 在纳米级及其它相关条件下的保证。添加稀土以及在p t 中加入使a 1 2 0 3 稳定性培 强且熔点藏于p t 的r h 、王r 、r u 等其它贵金属，均有助予抑制爨金属微粒增大1 3 “。 ( 2 ) 非贵会属催化剂 莱矮贱会属帮分或完全代替奏会疆，骧蠲翦豢广阏，这耱谨纯裁主要以过渡 元素氧化物为活性组分。其中，c u o 、m n 0 2 和c 0 0 3 等对c o 的低温氧化活性较 高，n i o 帮c r 2 0 3 对n 0 3 静还藤怪能较好。1 9 9 1 年国井发表了c u c r 作为t w c 的研究报告，除了抗s 性能差外，冀它功熊与贵企属催化剂不捆上下 3 3 1 0 以非资会属单组分氧化物作为主催化箭使带时耐热性太麓，氧亿一还原活性 较低，起燃温度褒。歇垃王一般都采耀多组分制戒特殊结构，馒熙多秽会属分期作 用束提高活性。研究最多的是用稀土氧化物作为活憔组分，制成的钙钛矿型 ( a b 0 3 ) 、尖晶蠢型( a 2 8 0 4 ) 等缝橱豹麓复念金属蓑豫耪型催能裁。锷钛矽 型复合氧化物能在很高温度下维持稳定的晶格结构，可将不同的余属离子固定在 其赫格上，还存在可在酷格迁移的赣离予强“。它豹高灞稳定穗帮抗薄性能逛驽， 对n o ，的述原效率甚至比贵愈属催化荆还商，且起燃温度较低。 1 。3 纳米材料及其在兰效催化剂中的应用 1 3 1 纳米催化剂的特性 纳米材料具有独特的晶体结构和很好的表面吸附浓集效威、吸附定向效应、 量予尺寸效应。纳米材料催傀嗣能十分显著建提高化学反应濂度和反应效率、降 低反应漫发和可选择地决定反应路径等等。纳米催化裁及其戏瘸的研究正成为催 化领域的研究热点，国际上已把它作为第四代新型催化剂。 缡米粒子豹浚瑟特性，镪摇裹魄表嚣双、裹袭瑟添子占露率以及特臻瓣表露 位鬻等，都对决定特定的催化反应趣着重要的作用。不同的袭面位谶对外来吸附 质静作用不露，觚丙产生不黼的吸辩态，警致不黼静键纯反威。表黼藏予貔晶场 环境和结余能与内部原子不周。随麓粒径逐渐减小，比表面积急剧增大，波面原 予数目迅速增加。 争 肇辩瑾f 大学壤 擘链论文 整l 。5 显示表蘑凝予蠢圭簿藜予占拣残擞簸全簿骚子熬魄铡帮锾粒蠢径之阑 的关系1 ”1 。由豳可知，1 0 n t o 以下，表面原子占总原予的百分数急剧增加。由于 表谣原子配位不全，有大量豹孪晶、位错、层错等缺陷存在，导致大量的怒空键， 具有不饱和性，所以表丽原予处于腰稳状态，活性能蕊，极不稳定，很容易与其 它原子结合，由此引熊的许多特殊效应，称为袭面效应。 鬈 l 曩 誊 蓑 、 溪 翻1 5 衮面原予数录l 主体原子l | 总原子数的阮例与粒径鹃芙系3 “ f i g 1 * 5t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr a t i oa n dg r a i ns i z eo fs u r f a c ea t o m i c i t ya n dm a i na t o m i c i t y 。 i nt o t a la t o m i c i t y t ，5 】 图1 - 6 是粒径为3 n m 的纳米粒子晶体结构二维示意图。弘1 ，黑圈表示表丽原子， 掣b 臻 ：塞：罐奄。拳。尊躺 ：三：言：埘o 。o 岱oao = oooo 奄。尊拳尊_ ooo 奇ao 口 o 日oo oo 口 oo o 夺 口 脚1 - 6簿单嶷方晶体孵二线示意隧 为表面原子。为内部原子- 为欠缺原子数 f i g ，l - 6t w o - d i m e n s i o n a ls c h e m a t i cp l a no fs i m p l ec u b i cc r y s t a ls y s t e m e 3 6 t s u r f a c ea t o m i c i t y0i n n e ra t o m i c i t yu n f i l l e d a t o m i c i t y o 第一章绪论 如a ，它所欠缺的近邻数不尽相等，恩然是不稳定，瞬间会迁移剥b 处，如此不 鞭她转移位鼹。这些表瑶鞭子一遇见其他原子，缀快结合健其稳定化。因此，纳 米粒子其蠢强熬抟表面滔瞧。 随着粒径的减小，催化剂表面光滑程度变差，形成凸凹不平的原子台阶，这 就增加了化学反应的接触颟积。因此，纳米催化剂戥有高表面能、高表面结合能、 薅选择毪戳及缀强豹纯学镶纯活蛙，滚纯中心覆楚怒凌质表嚣燕褥静杂数部分。 因此，纳米材料在催化、吸附等方面虱脊常规材料无法比拟的优异性质。 1 3 2 纳米催化剂在汽率尾气净化审的应用 由于催化剂的比表面积对催化活髋影响很大，把a 1 2 0 3 制成劐纳米级，蕊表 面积大、孔赢径大、孔分御集中和表面活性中心多，可以解决催化剂的高选择性 秘高反应性，将活性金属缀分涂在超纲a 1 2 0 3 载体上，分散状态良好，催化滔性 辩选择健都穰离p ”。 呈数纳米绂的贵金属超微粒尺寸小，表面能高，具有很高的催化活性。左东 华【3 8 】等人用氮电弧等离予法得到的纳洙p d a 1 2 0 3 粉，在齐鲁石化c o 尾气处瑗中 已魏褥残动。试验表疆，该工艺鬃荟熬续来键c o 萌燃莠鼋靛镤缘溪毪可降低2 0 的贵金属用爨。贵会属昂赞，采用贱余麟部分或完全代替贵金属，应用前景广阔。 j 实验表明，纳米的f e 、n i 与y a 1 2 0 3 混合轻烧结体可以代替贵会属作为汽车尾 气净她继化测。星凼功等人采瑗惰性气体蒸发法制豁的纳米f e 、n i 、c o 等负载 蓬催纯裁瘸予汽车蓬气簸瑷，具有缀裔的活往窝使蠲寿命，霹c o 、烃和n o ，静 净化率相当于最好铂催化荆【3 w 。 呈纳米缀微粒分散的稀化合物加强了与贵金麟的交互作用，增强了贵属 戆摭毒牲巍秘楚滠稳定蛙，并终羝赛会璃耀量，瑟纛蓬气冷纯德纯效率鄂热稳定 性都显著提高。人们发飒 4 0 l ，复合稀土化合物如c e 0 2 z r 0 2 的纳米级粉体，艇有 极强的氧化避原能力，这怒由于其表丽存在z r 4 + ，z r 3 + 及c e 4 + i c e 3 + ，电子可以在其 兰挽和四价离予之阀抟递。蔼且纳米粉体熬比表露火，空间悬键多，吸辫能力强， 戮诧对汽车菇气其有蘸好瓣催纯转纯佟瘸。蟊蓊箕律为三效催健中翡第二载体， 已被国外广泛应用于环保领域，我国刚开始起步。 近年来燃界各国难在集中力量研究和开发新一代纳米级尾气净化催化剂。我 嚣鑫7 0 年代起开始逶孬汽车尾气净诧及獯关技拳浆磷究，鬻巍舔主耱料净纯穰健 剂已基本具备了向产业化转化的条件。但纳米级的稀土材料应用于汽车尾气净化 的报道则相对较少，其生产的产业化述没达到成熟阶段。我国烘世界上稀土资源 啜丰富豹国家，磅究开发稀纳米技术势将其应用予各种材辩，毽括各种功麓辩 汽车尾气净识树料，豁将疑有广阔的斑掰前景。 华南理t 人学碳l ：学位论文 1 4 纳米催化材料的制备方法 三效催化剂的制备方法很多，有机械混合法、浸渍法、离子交换法、溶胶 凝胶法、沉淀法等【4 。4 ”。使用不同的方法会获得不同的性能，纳米级的催化剂的 制各方法总的来说，可以根据制备过程的反应性质分为化学法、物理法和机械法。 化学方法是通过液相化学或气相反应方法制各的纳米材料，生产率较高，但 杂质含量大。在使用化学法制备的过程中不可避免地要用到酸、碱和盐。为得到 负载金属催化剂往往采用浸渍法，把载体与金属盐溶液充分地混合，弭加热烘干。 在此过程中盐类的酸酐会挥发到空气中生成s 0 2 、h c i 、n o ，等对环境造成污染。 相反，利用物理方法制备的纳米催化剂具有以下优点：( 1 ) 作为活性组分的活 性粒子，纯净无杂质，粒子表面及结构可控，可进行表面修饰。( 2 ) 活性组分粒子的 表面及内部存在着大量的孪晶，这些孪晶在粒子表面形成大量的台阶和扭折，使 粒子表面缺陷密度增加，活性中心数增加，活性高。( 3 ) 用物理法将活性组分均匀 地载到载体上，活性组分在表面均匀分椎，节约活性组分用量，如活性组分本身 粒度分布较窄，则在载体表面活性组分粒子大小均匀，对反应选择性有利。( 4 ) 使用该方法制备催化剂，对环境无污染，是一种对环境友好的制备方法。但是， 目前利用物理法制备的产率大都较低且成本很高。 机械法就是利用各种粉碎设备直接把固体材料粉碎或研磨成纳米粉术。它具 有成本低、产量高、制备工艺简单易行等优点。但是制备出来的材料纯度受到球 磨环境的影响，容易被各种杂质所污染，而且粒度分布不均匀，有些韧性很强、 延展性很好的材料不容易通过此方法制备出纳米材料。因此，粉碎法适用于工业 生产，制备脆性的纳米粉体材料。这种方法使用的设备常有：球磨机、高能球磨 机、塔式粉碎机和气流磨等。 1 5 机械合金化技术 机械合会化技术( m e c h a n