（物理电子学专业论文）磁控溅射制备氮化硅薄膜特性研究.pdf

中文摘要 摘要：制各减反射薄膜是多晶硅太阳电池生产中最重要的一道工序，这层薄膜不 但可以增加光透过，降低光反射，而且还具有表面钝化和体钝化的作用。目前工 业生产中主要使用等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 制备含氢的氮化硅薄膜，由 于它使用爆炸性气体，使得生产过程中存在着安全隐患，而磁控溅射就能避免上 述问题。它可以在低温条件下制备非晶的氮化硅薄膜，所以探索使用磁控溅射制 备氮化硅薄膜的条件就显得很必要。 本论文探索了制备氮化硅薄膜的工艺条件，研究了薄膜的增透减反特性和钝 化特性。同时，在此基础上进一步探究了减反射层的光致发光特性，研究这层薄 膜能否发生下转换作用是第三代太阳电池研究领域中一个重要方面。 本文以石英玻璃和抛光硅片做衬底，采用射频磁控反应溅射法，通过改变a r n 2 流量比得到一系列氮化硅薄膜。用分光光度计对薄膜的光学特性进行了表征， 发现在石英上制备的薄膜透过率可以达到9 0 以上；x 射线光电子能谱( x v s ) 表明 薄膜中出现了s i 3 n 4 成分，且薄膜全部为富硅薄膜；原子力显微镜( a f m ) 图显示 了在抛光硅片上制备出的薄膜比较平整、致密，从而有利于减少光的漫反射。可 以看出磁控溅射制备的薄膜在太阳电池的吸收波段内具有很好的透光性，纯n 2 条 件下制各的薄膜比使用a r 和n 2 混合气体条件下制备的薄膜中的s i n 。含量要低； 随着氮气流量的增加，薄膜中出现了微孔，缺陷态增加，大大影响到薄膜的光学 特性和结构，并对微孔的形成机制进行了解释。 随后在高纯n 2 中对薄膜进行高温退火，研究了退火前后氮化硅薄膜氢含量的 变化，众所周知，由于氢可以向硅中扩散，和缺陷、晶界等处的悬挂键结合，消 除其活性，从而获得更高的少子寿命。适量的h 会对表面起到钝化作用，而过高 的氢含量会对膜的结构、密度、折射率、应力及耐腐蚀性等均有不利影响。因此 研究磁控溅射中氢含量的来源以及退火对氢的影响就显得很有必要，傅立叶红外 光谱( f 1 1 r ) 表明退火后薄膜的氢含量有所降低，a f m 图显示退火后薄膜更加致 密。 同时对这层薄膜能否发生下转换特性进行了研究。通过x p s 能谱计算得出 s 价j 比值约为1 5 l ，制备的薄膜为富硅薄膜：薄膜未经退火前，在可见光区域没 有观察到明显的光致发光峰，经过高温退火后，x 射线衍射( m ) 中新出现的 衍射峰证实了纳米硅团簇的生成，光致发光谱( p l ) 图谱中在可见光区域出现了光 致发光峰的蓝移现象，结合x r d 结果，我们认为发光峰的产生由纳米晶的量子限 域效应和缺陷态共同作用的结果。制备含纳米晶结构的氮化硅薄膜在町见光区域 的发光可以大大提高太阳能电池的紫外区光谱响应特性。 关键词：磁控反应溅射；氮化硅：光学特性：退火；光致发光 分类号：t m 9 1 4 4 a b s t r a c t a b s t r a c t ：o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a n u f a c t u r i n gs t e p so fc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a r c e l l si st op r e p a r ea na n t i r e f l e c t i o nc o a t i n g w h i c hi sn o to n l yr e d u c i n gs u r f a c e r e f l e c t a n c eb u ts i m u l t a n e o u s l yp r o v i d i n gs u r f a c ep a s s i v a t i o n s i l i c o nn i t r i d ef i l m s e x p l o r eb yp e c v du s i n go fm i x t u r e sb a s e do ns i l a n e ，a m m o n i aa n dn i t r o g e n , w h i c h p r e s e n tas e c u r i t yh i d d e nt r o u b l ei nt h ep r o c e s sr e s u l t i n gi ng r o w i n gi n t e r e s ti nd i f f e r e n t d e p o s i t i o nt e c h n i q u e s rf m a g n c t r o ns p u t t e r i n gh a sb e e nr e g a r d e da so n eo ft h e p r o m i s i n gw a y st op r o d u c e t h en i t r o g e ns i l i c o nf i l m sa tal o wt e m p e r a t u r e ，w h i c hh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nm a n yd o m a i n s i ti sw e l lk n o w nt h a tt h er fm a g n c t r o n s p u t t e r i n gc a l lp r e p a r ea m o r p h o u sf i l mo fv e r yi m p o r t a n t c h a r a c t e r i s t i ci na d v a n c e a p p l i c a t i o n s b yc o n t r o l l i n gt h ed e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，i ti sp o s s i b l et og e tt h ed i f f e r e n t s t o i e h i o m e t r i cf i l m s h e r e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sa n dp h o t o h i m i n e s c e n c eo ft h ef i l m s w e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n o t h e ra s p e c t ，t h ep r o p e r t i e so fp h o t o l u m i n e a c e n c ew a se x p l o r e d ，b e c a u s eo ft h e d o w n c o n v e r t e rp o s s i b i l i t i e so f s u c hl a y e r s w h i c hc o u l db ei n t e g r a t e di nt l l i r dg e n e r a t i o n s o l a re e l l s s i l i c o nn i t r i d et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yr a d i of r e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o nr e a c t i v e s p u t t e r i n gw i t hd i f f e r e n ta r n 2f l o wr a t i oa t8 0 t e m p e r a t u r e t h ep o l i s h e ds i l i c o n w a f e r sw e r eu s e da st h es u b s t r a t em a t e r i a l si no r d e rt om a k es u r f a c e so ft h es a m p l e s m o o t h t h ei n f l u e n c eo fw o r k i n gg a so ns w u g t u r e $ a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fs i l i c o n l l i d ct h i nf i l m sw e r es t u d i e d f r o mx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yf x p s ) e x p e r i m e n t s ，t h eb o n d i n gs t r u c t u r eo fs i - na p p e a r e di nt h ef i l mw h i c hw e r ec o n f i r m e d b yt w op e a k si ns t a n d a r db i n d i n ge n e r y t h ea t o m i cf o r c em i c m a c o p e ( a f m ) i m a g e s s h o wt h a tt h e f i l m sd e p o s i t e do nt h es i l i c o nw a f e r sw e r ef l a ta n dc o m p a c t t h e e x p e r i m e n ts h o w st h a ts o m em i c r o p o r e sa n dd e f e c t se x i s t e di nt h ef i l m sa c c o m p a n i e d w i t l li n c r e a s i n go fn 2f l o w , w h i c hh a v eag r e a ti m p a c to nt h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s a n dt h ec o n t e n to fs i n xi nt h ef i l m sp r e p a r e di np u r l e dn 2g a si sh i g h e rt h a nt h a t d e p o s i t e di nt h ea r ：n 2m i x t u r e sa m b i e n c e s u b s e q u e n t l yt h es a m p l e sw e r ea n n e a l e di np u r en 2a m b i e n c e i n f l u e n c e so ft h e a t ：n 2g a sf l o w r a t i oa sw e l la s a n n e a l i n go nt h es t r u c t u r e w e r es t u d i e d t h e c o m p o s i t i o no ft h es a m p l e sw a si n v e s t i g a t e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t 鼬 s p e c t r a m i c r o s t m c t u r eo ft h ef i l m sw a si n v e s t i g a t e du s i n ga t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h ef i l m sa f t e ra n n e a l i n gc o m p a r e dt of o r m e rp r e s e n tam o r ec o m p a c tc o n s t r u c t ， w h i c hi sv e r yd e p e n d e n to nt h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m a l s o ，t h e i n f l u e n c e so f a n n e a l i n g a n d s p u t t e r i n g a m b i e n c eo nt h e p h o t o l u m i n e s e e n e eo fs i l i c o nn i t r i d et h i nf i i m sw e r es t u d i c d ，t h es i l i c o nn i t r i d ef i l m s 州t hd i f f e r e n ts i r i c hd e g r e e sw e r eo b t a i n e db yc h a n g i n gt h ef l o wr a t i oo fa r ：n 2 s u b s e q u e n t l yt h es a m p l e sw e r ea n n e a l e da tah i g ht e m p e r a t u r ei np u r en 2a m b i e n c e t h e i n f l u e n c eo fa n n e a l i n go nt h e p r o p e r t i e s o ff i l m sw a s i n v e s t i g a t e db yx - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dp h o t o h i m i n e s c e n c e 口l ) t h ea p p e a r a n c eo fs i - nb o n d sc a l lb ec o n f i r m e db yt h ex p s ，f r o mw h i c ht h er a t i o o fs i nc a nb er o u g he s t i m a t e d t h e r e f o r e ，t h ex p sr e v e a l st h a tt h es a m p l eb e f o r e a n n e a l i n gh a sah i g hc o n t e n to fs iw h i c hi st h ep r e m i s et oc o m ei n t ob e i n gn a n o m e t e rs i h o w e v e r , t h ep lo ft h ef i l m sa f t e ra n n e a l i n gi nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o nc a l lb eo b s e r v e d o b v i o u s l y t h ex r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ep r e s e n c eo fs ic l u s t e r sb u r i e di nt h ef i l m s a f t e r a n n e a l i n ga r ec o n f i r m e db yt h en o v e ld i f f r a c t i o np e a k , w h i c ha r cr e l a t e dt o n a n o m e t e rs i n 坞p lp r o d u c t i o n sw e f ec o n s i d e r e dt oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c ta n d d e f e c ts t a t e si nt h ef i l m t h u s ，t h eu vr e s p o n s eo fs t a n d a r ds o l a rc e l l sc o u l db e i m p r o v e db yc o n t r o l l i n gt h ea n n e a l i n gc o n d i t i o n k e y w o r d s ：m a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n g ；s i l i c o nn i t r i d et h i n 丘l m o p t i c a l p r o p e r t i e s ；a n n e a l i n g ；p l c l a s s n o ：t m 9 1 4 4 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字e t 期：年月日签字日期：年月日 j e 夏銮亟态堂亟堂焦监塞独剑丝直明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 致谢 本论文的工作是在我的导师徐征教授悉心指导下完成的，徐征教授严谨的治 学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢三年来徐征老 师对我的关心和指导。 徐征教授悉心指导我完成了实验室的科研工作，密切关注我的实验进展，多 次组织我们去参观各种太阳能展会，听各种讲座以及参加各种会议，多方位学习 和认识这个行业，开阔了眼界，也使我结交到很多这个行业的朋友。徐老师无论 在学习上还是在生活上都给予了我很大的关心和帮助，在此向徐征老师表示衷心 的谢意。 赵谡玲副教授、张福俊老师、冀国蕊老师和何志群教授等对于我的科研工作 和论文都提出了许多的宝贵意见，具体到每一个实验环节，都给予我很好的建议， 并多次帮我修改论文，每一次进步都离不开他们的帮助，在此表示衷心的感谢。 在实验室工作及撰写论文期间，赵德威师兄、袁广才师兄、王勇师兄、黄金 昭师兄、蒋薇薇师姐、王申伟师兄、苏梦蟾师兄、刘然、宋林、李远、张馨芳、 杨雅茹、卢丽芳等同学对我论文中的细节问题和研究工作给予了热情帮助，衣兰 杰、穆林平、王琰、罗亚衡、祝诗扬、蒋静思、黄圣、杜玛瑶、李少研以及孔祥 飞等同学在我使用测试仪器的时候给了很好的建议，在此向他们表达我的感激之 情。 还要感谢电工所的王文静教授、周春兰等老师，唐煜、王敏花和刘维同学， 他们对我的工作给予了极大的帮助，在此向他们表示万分的感激之情。 太阳能研究所的各位老师、于师傅以及郭贝等同学都给予了试验上的指导和 帮助，在这里也对他们表示感谢。 另外也要感谢我的父母，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学 业。从大学到研究生期间，他们一直默默地支持我、教导我、鼓励我，总是在我 最需要的时候给予我最及时的帮助，他们从不给我任何压力，希望我自己慢慢成 长，在生活中磨练自己的意志，为追求自己的梦想而努力奋斗。 序 太阳能是一种干净、清洁、无污染、取之不尽用之不竭的自然能源，将太阳 能直接转换为电能是大规模利用太阳能的一项重要技术基础。随着传统能源的日 益枯竭和石油价格的不断上升，以及人们对自身生存环境要求的不断提升，作为 无污染的清洁能源，太阳电池必将会得到更加迅猛的发展。 在短短的半个世纪里，太阳电池已经完成了第一代晶体硅电池研究，正处于 第二代薄膜电池研究高峰，并继续朝着第三代高效率电池努力。而作为现今占据 太阳电池绝大部分市场的晶硅太阳电池，其制备技术一直代表着整个太阳电池工 业的制备技术水平。尤其是在最近几年里，无论是在降低生产成本方面，还是在 提升电池转换效率方面，硅太阳电池制备工艺都取得了飞速的进步。本论文从提 高太阳能电池的转化效率角度，探索使用磁控溅射法制备减反射薄膜的工艺条件， 并研究了薄膜的光学特性和光致发光特性。 本论文共分为5 章。第一章介绍了太阳能电池以及减反射薄膜的研究进展和 研究动态，并针对研究过程中存在的问题确定了本文研究的内容。第二章介绍了 太阳电池、减反射薄膜和磁控溅射法的基本原理，并对其它制备氮化硅薄膜的设 备进行了简单介绍。第三章、第四章是本论文的重点章节，通过对一系列薄膜光 学特性和结构等的特性研究，可以证明磁控溅射可以制备出表面平整且性质优良 的减反射薄膜，并进一步在此基础上对薄膜进行了高温退火处理，研究退火后薄 膜结构的变化，发现薄膜退火后氢含量降低，根据钝化机理原理，氢含量的降低 将导致少子寿命有所降低，退火后薄膜更加致密。本文又继续探讨了薄膜的光致 发光机理以及包含纳米硅的氮化硅薄膜对第三代太阳电池研究的现实意义。第五 章是本论文的结论，全面总结了本论文得到的试验结果。 这项研究工作得到了国家8 6 3 计划( 2 0 0 6 a a 0 3 2 0 4 1 2 ) 、国家自然科学基金 ( 1 0 7 7 4 0 1 3 ) 、国家自然科学基金( 6 0 5 7 6 0 1 6 ) 、北京市自然科学基金( 2 0 7 3 0 3 0 ) 、 国家重点基础研究发展计划9 7 3 ( 2 0 0 3 c b 3 1 4 7 0 7 ) 、国家自然科学基金重点项目 ( 1 0 4 3 4 0 3 0 ) 、校基金项目( 2 0 0 5 s m 0 5 7 和2 0 0 6 x m 0 4 3 ) 支持。 1 绪论 1 1 引言 在跨入2 l 世纪之际，人类将面临实现经济和社会可持续发展的重大挑战，在 有限资源和环保严格要求的双重制约下发展经济已成为全球热点问题。而能源问 题将更为突出，不仅表现在常规能源的匮乏不足，更重要的是化石能源的开发利 用带来了一系列问题，如环境污染，温室效应都与化石燃料的燃烧有关。目前的 环境问题，很大程度上是由于能源特别是化石能源的开发利用造成的。因此，人 类要解决上述能源问题，实现可持续发展，只能依靠科技进步，大规模地开发利 用可再生洁净能源。太阳能以其独具的优势，其开发利用必将在2 1 世纪得到长足 的发展，并终将在世界能源结构转移中担纲重任，成为2 1 世纪后期的主导能源。 化石能源带来的问题： ( 1 ) 能源短缺 由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供 应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球己探明的石油储量只能 用到2 0 2 0 年，天然气也只能延续到2 0 4 0 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只 能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面 临化石燃料枯竭的危机局面。 ( 2 ) 环境污染 当前，由于燃烧煤、石油等化石燃料，每年有数十万吨硫等有害物质抛向天 空，使大气环境遭到严重污染，直接影响居民的身体健康和生活质量；局部地区 形成酸雨，严重污染水土。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太 阳能等可再生洁净能源来解决。 ( 3 ) 温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温 室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超 过了对环境的污染，有关国际组织己召开多次会议，限制各国c 0 2 等温室气体的 排放量。 随着人类社会的不断发展，环境恶化和能源短缺已成为当前全世界范围内最 为突出的问题。因此，开发可持续发展的能源形式代替化石能源已成为项全球 性的重大课题。 作为绿色能源，太阳能具有一系列的优点：储量无限性：取之不尽、用之不竭； 清洁无污染；利用普遍性。鉴于此，太阳能必将在能源结构转换中起到重要作 用。近3 0 年来，太阳能电池利用技术在研究开发、商业化生产、市场开拓方面都 获得了长足发展，成为世界快速、稳定发展的新兴产业之一。 太阳能电池主要是由晶体硅材料制各而成的，制备高效率低成本的晶体硅太 阳能电池对于大规模利用太阳能发电有着十分重要的意义。太阳电池光电转换效 率受到许多因素的影响，其中，电池表面的入射光反射和表面复合速率是影响太 阳能电池效率的重要因素之一，因此减少可产生光电流的入射光在电池表面的反 射和有效降低表面复合速率，增加少子寿命，对于充分利用太阳能，提高太阳电 池的光电转换效率及降低成本具有重要的意义。所以减反射膜的制备和氢钝化是 制备高效率的晶体硅太阳电池的非常重要工序之一。 太阳电池光电转换效率受到许多因素的影响，其中，电池表面的入射光反射 和表面复合速率是影响太阳能电池效率的重要因素之一，因此减少可产生光电流 的入射光在电池表面的反射和有效降低表面复合速率，增加少子寿命，对于充分 利用太阳能，提高太阳电池的光电转换效率及降低成本具有重要的意义。氮化硅 因其优良的光电性能、化学稳定性耐磨损等特点而得到普遍重视，是作为太阳能 电池减反射膜的优良材料。本文将研究一种工业上最新的制备太阳电池氮化硅减 反射膜技术。 1 2 太阳能电池以及减反射薄膜的研究进展 1 2 1太阳能电池的研究现状和发展动态 太阳电池的发展已有5 0 年的历史，1 8 3 9 年，法国科学家：爱德蒙德贝克勒 尔( e d m o n db e c q u e r e l ) 发现了光伏现象。1 8 8 3 年弗里兹( f r i t t s ) 描述了第一个 用硒制作的光生伏特电池，但一直n - - 十世纪初，虽经各种努力，硒只能将太阳 光的1 左右的能量转化为电能。1 9 4 1 年，制作出了第一个硅p - n 结光伏器件，在 此基础上，美国贝尔实验室于1 9 5 4 年制造出了第一个单晶硅太阳电池，其转换效 率达到了6 2 1 。从此各国开始了研究、利用太阳能的新阶段。 1 9 5 8 年美国v a n g u a r d 一号首次装上了太阳电池p “，1 9 9 7 年美国政府发起“百 万太阳能屋顶计划”；日本政府在1 9 7 4 年公布了“阳光计划”，1 9 9 3 年日本将“月 光计划”( 节能计划) 、“环境计划”、“阳光计划”合并成“新阳光计划”。继“阳光 计划”之后，日本1 9 9 4 年提出朝日七年计划，计划到2 0 0 0 年推广1 6 2 万套太 阳能光伏屋顶，1 9 9 7 年又宣布了7 万光伏屋顶计划。从1 9 9 7 年到1 9 9 9 年， 日 2 本相继颁布了一系列鼓励包括太阳能在内的可再生绿色能源研究与应用的法规； 德国政府在1 9 9 0 年推出了“一千太阳能屋顶计划”。1 9 9 8 年9 月在欧洲“百万太 阳能屋顶计划的战略框架下，作为德国新能源计划的一部分，德国政府宣布从 1 9 9 9 年1 月起实施“十万太阳能屋顶计划”。这项计划的目标是到2 0 0 3 年底安装 10 万套光伏屋顶系统，总容量在3 0 0 5 0 0 m w 。为了推动和保证光伏能源为核心内 容的新能源计划的实施，作为1 9 9 1 年的“电力费返退法( e l e c t r i c i t yf e e dl a w ) 的 延续和拓展，德国政府颁布的“可再生能源法( r e l ) ”于2 0 0 0 年4 月1 日正式生 效【6 l 。我国在1 9 5 8 年开始研究太阳电池，并于1 9 7 1 年应用于发射的第二颗卫星上， 以太阳能电池作为电源可以使卫星安全工作达2 0 年之久，而化学电池只能连续工 作几天。太阳电池的地面应用在我国始于1 9 7 3 年，同时美国，日本，欧洲等国家 先后制定了地面太阳电池计划。尤其是德国、日本“1 0 万屋顶光伏计划”的实施 及欧美可再生能源法的相继生效，给太阳能电池产业的发展提供了前所未有 的发展机遇。2 0 0 2 年到2 0 0 3 年，我国开始实施光明工程项目1 7 - 9 1 。 经过近半个世纪的发展，太阳电池已从最初的单晶硅电池发展到今天的多晶 硅、非晶硅、化合物半导体太阳电池、薄膜光电池、聚光电池、有机光电池及化 学光电池。经历了第一代晶硅太阳电池，第二代薄膜太阳电池，第三代高效太阳 电池【i 叫的研究。 我国太阳能电池的发展情况如下，“中华人民共和国可再生能源法”于2 0 0 6 年 1 月1 日生效，在能源中长期发展战略和规划中明确提出：到2 0 2 0 年可再生能源 在能源构成的比例中要达到1 0 左右。中国可再生能源的利用和发展已引起全世 界的广泛关注。未来太阳电池应该朝薄膜化、大面积化和高效化的方向发展。 各地电池的效率如下，澳大利亚新南威尔士大学高效单晶硅电池和多晶硅电 池效率分别达到2 4 7 和1 9 8 。非晶硅薄膜电池通过双结、三结迭层和g e - s i 合金层技术，通过克服光衰减其实验室稳定效率已经突破1 5 、c d t e 电池效率达 到1 5 8 、c i s 电池效率1 8 8 。在我国单晶硅高效电池效率达到1 9 7 9 ；大面 积( 5 5 c m 2 ) 刻槽埋栅电池效率达到1 8 6 ，多晶硅电池效率达到1 4 5 ；在多 晶硅薄膜电池方面，采用快速热c v d 技术在非活性硅衬底上制备的多晶薄膜电池 效率达1 4 8 。 制约晶体硅太阳能电池光电转换效率进一步提高的主要技术障碍有：电池 表面栅线遮光影响：电池表面光反射损失：光传导损失；内部复合损失； 表面复合损失等。针对这些障碍，近些年来研究开发了许多新技术、新工艺， 主要有：双层减反射膜，激光或机械刻槽埋藏栅线技术；绒面技术；背 点接触电极克服技术；高效反射器技术；光吸收技术等。 1 2 2太阳能电池氮化硅减反射薄膜的研究进展 减反射膜在太阳电池上制备有着十分重要的应用。一般在裸硅表面太阳光的 反射率达到了3 0 以上，使得大量的太阳光被反射掉，入射到电池内部的光子数 减少，光生载流子数也随之减少，降低了短路电流，从而电池的光电转换效率降 低。为提高太阳电池的光电转换效率，我们必须要减少电池表面被反射掉的光子 数，在电池表面制备一层或多层减反射膜就是很好的方法。 s i n 薄膜在微电子材料及器件生产中，氮化硅薄膜( s i n 。) 被广泛用作表面钝 化保护膜、绝缘层、杂质扩散掩膜、s i 0 2 层刻蚀掩膜以及半导体元件的表面封装 等等。从1 9 8 1 年开始，它被引入多晶硅太阳电池的制造工艺中，随后得到可迅速 的发展，在硅基太阳能电池中，s i n x 薄膜可用作减反射膜，同时起到表面钝化和 体内钝化的作用，从而提高太阳能电池的转换效率。因此，对于s i n 。薄膜的制备 工艺及其组成、结构和性质的研究越来越受到人们的重视。 太阳能电池氮化硅减反射薄膜的发展概况：。 ( 1 ) s i n 薄膜首先应用于微电子材料及器件生产中。 ( 2 ) 1 9 8 1 年开始h e z e i 成功地将氮化硅薄膜引入到太阳电池减反膜制备工艺 中。 ( 3 ) 2 0 0 1 年，g l u n z 等利用s i n x ：h 钝化r p - p e r c 型太阳电池的背表面。 ( 4 ) 2 0 0 4 年，m o s h n e r 等人利用r o t h r a u 公司提供的工业化在线p e c v d 系统制备的氮化硅双层减反射膜。 。 ( 5 ) 同年磁控溅射制备硅基太阳电池s i n x ：h 薄膜走进市场。 1 3 课题研究的意义、目的以及存在的问题 目前，光伏产业正在高速发展，而硅基太阳电池以安全、转化效率高和原材 料丰富等优点在现在以及以后很长一段时问内占据光伏市场的主体地位。在电池 表面淀积一层减反射膜，可以大幅度提高电池的转化效率，提高电池的性价比， 促进电池片的大规模生产。减反射薄膜的生产主要使用p e c v d 设备，而磁控反应 溅射法制备减反射膜在国内仍然一片空白。所以课题的研究就显的很有研究价值。 在半导体领域，尤其c a n h a m 1 发现多孔硅室温下发射可见光以及出现纳米硅 薄膜的报道以来，人们开始普遍关注硅纳米器件的发展。小的硅纳米颗粒具有量 子限域效应“”，包括光学能隙宽化、可见光光致发光、共隧道效应等，量子限域 效应可以提高电子一空穴的辐射复合速率。大的纳米硅颗粒和高的结晶度意味着薄 膜中存在着更少的非晶结构和空隙，从而使薄膜具有更好的电学特性“。这些特 4 点使得硅纳米器件在发光二极管和光电子集成技术等光电领域中发挥着重要的作 用。 非晶硅a - s i 的带宽( 1 6e v ) 比晶体硅的带宽( 1 1e v ) 大，结合量子点的量子 限域效应和非晶硅的固有特性，非晶硅量子点在整个可见光波段的光电器件应用 方面具有好的前景。甚至在短波区域比多孔硅具有更好的光学特性。另外，从非 晶硅量子限域效应的研究中可以获取载流子迁移等相关物理信息，目前非晶硅量 子点结构的研究还仅仅限于理论研究阶段“”1 ，对于包含纳米硅的s i n 薄膜的研究 也很少。其研究主要是针对l e d 和太阳能电池两个领域“”1 。 氮化硅在发光二极管中既作为光刻掩膜，又作为最后器件的保护层。由于氮化 硅的隧穿势垒比氧化硅要低，有利于载流子的注入，在电致发光器件的应用中， 可以用来作为包埋硅团簇的典型材料。3 。含有纳米硅的氮化硅薄膜的发光峰位的 蓝移对于全色显示技术的发展具有重要的意义。 同时，探究了减反射层的光致发光特性，对这层薄膜是能否发生下转换特性 的研究是第三代太阳屯池研究领域中一个重要方面，实际应用中，对于高能光子， 过剩的光生载流子能量将导致声子散射，这将导致入射能量的重要损失。制备的 含有纳米结构s i ( n s s i ) 的氮化硅薄膜，无论纳米结构是以非晶( a - s i ) i 5 是晶体( c s i ) 形式存在，这些纳米结构可以有效地将高能光子转化为低能光子，从而可以更深 的注入到硅底部，光生载流予就不容易被表面复合掉。从而能大大提高太阳能电 池的紫外区光谱响应特性。1 4 。 某些研究小组开始对包含硅量子点的氮化硅薄膜在室温下的可见光发光机理 进行探讨，通过比较两种发光机制，即薄膜中的缺陷发光和s i 量子点的量子限域 效应，发现后者的解释更有说服性“。本论文研究内容主要是基于太阳能电池领 域中的应用。 制备减反射膜层存在的一些问题：制备减反射膜层存在的一些问题：( 1 ) s i n x ：h 薄膜制备工艺的探索。( 2 ) 制备钝化和减反射效果俱佳的氮化硅膜还有待进一步 研究。( 3 ) 钝化机理有待完善。( 4 ) 工业生产中也存在着一些影响成膜质量、降 低效率的问题。( 5 ) 纳米硅的氮化硅薄膜的发光机理存在争论。 1 4 本论文研究内容 目前氮化硅薄膜的制备广泛采用化学气相沉积方法，包括等离子体增强化学 气相沉积、低压化学气相沉积、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积等。针 对上述方法在工业生产中存在着很大的安全隐患，磁控溅射法以它的安全性高等 优点吸引了更多人的关注，它可以在低温下制备h 含量少的s i n 薄膜，而且膜层 的结构和成分易于控制，这就使得研究磁控溅射制各薄膜很有研究意义。 本论文以磁控溅射法制备氮化硅薄膜，摸索了制备薄膜的条件，探索了薄膜 的生长机理，研究了薄膜光学性能和钝化特性，讨论了薄膜光致发光产生的机理。 用了吸收光谱、透过光谱、傅立叶红外光谱、x 射线光电子能谱等一些测试手段 对薄膜的光学特性、化学成分做出分析。本试验重点对富硅的薄膜进行了一系列 研究。 2 基本理论知识 2 1 太阳电池介绍 2 1 1 太阳电池的基本原理 如果用光子能量h v e g 的光照射到具有p - n 结的半导体表面，只要结深在光的 透入深度范围内，就会在结的两端产生电压，这个效应称为光生伏特效应。下面 以具有典型性的硅太阳电池为例介绍其工作原理。 太阳能电池是利用光生伏特效应使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能 的一种器件，因此太阳能电池又称为“光伏电池”，用于太阳能电池的半导体材料 是一种介于导体和绝缘体之间的特殊物质，半导体的原子是由带正电的原子核和 带负电的电子组成，半导体硅原子的外层有4 个电子，按固定轨道围绕原子核转 动。当受到外来能量的作用时，这些电子就会脱离轨道而成为自由电子，并在原 来的位置上留下一个“空穴”，在纯净的硅晶体中，自由电子和空穴的数目是相等 的 如果在硅晶体中掺入硼、镓等元素，由于这些元素能够俘获电子，它就成了 空穴型半导体，通常用符号p 表示：如果掺入能够释放电子的磷、砷等元素，它 就成了电子型半导体，以符号n 代表。若把这两种半导体结合，带有自由运动的 电子n 层p 层两边的电子、空穴浓度分布不均匀，就会出现相互渗透扩散的现象。 这样在n 侧留下带正电的砷离子，在p 侧留下带负电的硼离子，产生了一个由n 型区域指向p 型区域的电场。该电场阻止电子和空穴继续扩散，最后两者相互平 衡达到稳定状态，这个带电薄层称为p - n 结。p - n 结就像一堵墙，阻碍着电子和 空穴的移动。 当太阳能电池受到阳光照射时，光子在n 区、p 区和耗尽区中激发出光生电子 空穴对，在耗尽区产生的光生电子一空穴对立即被内建电场分离，光生电子被送进 n n ，光生空穴则被推进p n 。根据耗尽近似条件，耗尽区边界处的载流子浓度近 似为零，即p = n = o 。在n 区，光生电子一空穴对产生以后，会n p n 结边界扩散。若 距离边界较近( 约一个扩散长度范围内) ，光生空穴未被复合，一旦到达边界，立 即在内建电场作用下作漂移运动，越过耗尽区进入p 区，光生电子( 多子) 则被留 在n 区。同样，p 区的光生电子( 少子) 进入n 区，光生空穴( 多子) 留在p 区。这 样在内部形成自n 区流向p 区的光生电流，使得p n 电势升高，n 区电势降低，在p - n 7 j b 瘟窑道太堂亟堂焦i 盆塞基奎堡盈翅迟 结两端形成光生电压。这个电压的方向是使p n 结j 下向偏置。如果将包含负载的回 路与p n 结相连，回路内将产生电流，从而向负载输出一定的功率i 川，( 见图2 1 ) 以下具体说明一下p n 结的形成。 p 层 n 层 电流一 正电极 p - n 结 负电极 图2 1 太阳电池工作原理图 f i g2 1s o l a rc c l l s w o r k i n g1 1 l e o r y ( 1 ) 热平衡态下的p - n 结的形成 同质结可用一块半导体经掺杂形成p 区和n 区。由于杂质的激活能量ae 很 小，在室温下杂质差不多都电离成受主离子n a 。和施主离子n d + 。在p n 区交界面 处因存在载流子的浓度差，故彼此要向对方扩散。设想在结形成的一瞬间，在n 区的电子为多子，在p 区的电子为少子，使电子由n 区流入p 区，电子与空穴相 遇又要发生复合，这样在原来是n 区的结面附近电子变得很少，剩下未经中和的 施主离子n d 形成正的空间电荷。同样，空穴由p 区扩散到n 区后，由不能运动的 受主离子n - 形成负的空间电荷。在p 区与n 区界面两侧产生不能移动的离子区 ( 也称耗尽区、空间电荷区、阻挡层) ，于是出现空间电偶层，形成内电场( 称内 建电场) 此电场对两区多子的扩散有抵制作用，而对少子的漂移有帮助作用，直 到扩散流等于漂移流时达到平衡，在界面两侧建立起稳定的内建电场。 圈圈圆 疋= 昂_ 耳1 r 彳尹跏 图2 ，2 热平衡下p - n 结模型及能带图 f i 9 2 2t h e 名o f e q u i l i b r i u mp - nj u n c t i o n p - n 结能带与接触电势差：在热平衡条件下，结区有统一的e f ；在远离结区 的部位，e c 、e f 、e ，之间的关系与结形成前状态相同。 从图2 能带图看，n 型、p 型半导体单独存在时，e f n 与e f p 有一定差值。当 n 型与p 型两者紧密接触时，电子要从费米能级高的一方向费米能级低的一方流 动，空穴流动的方向相反。同时产生内建电场，内建电场方向为从n 区指向p 区。 在内建电场作用下，e f n 将连同整个n 区能带一起下移，e f p 将连同整个p 区能带 一起上移，直至将费米能级拉平为e f n = e f p ，载流子停止流动为止。在结区这时导 带与价带则发生相应的弯曲，形成势垒。势垒高度等于n 型、p 型半导体单独存 在时费米能级之差，可以得到如下公式： u d = ( e f s e f p ) q ( 2 1 ) 其中，q 为电子电量，u d 为接触电势差或内建电势。 对于在耗尽区以外的状态： u d - = - ( k t c 0 1 n ( n a n d b i 1 ( 2 2 ) 其中n a 、n d 、r l t 分别为受主、施主、本征载流子浓度。 可见u d 与掺杂浓度有关。在一定温度下，p - n 结两边掺杂浓度越高，u 。越大。 禁带宽的材料，n i 较小，故u d 也大。 ( 2 ) 光照下的p n 结的形成 当p n 结受光照时，样品对光子的本征吸收和非本征吸收都将产生光生载流 子。但能引起光伏效应的只能是本征吸收所激发的少数载流子。因p 区产生的光 生空穴，n 区产生的光生电子属多子，都被势垒阻挡而不能过结。只有p 区的光 生电子和n 区的光生空穴和结区的电子空穴对( 少子) 扩散到结电场附近时能在 内建电场作用下漂移过结。光生电子被拉向n 区，光生空穴被拉向p 区，即电子 空穴对被内建电场分离。这导致在n 区边界附近有光生电子积累，在p 区边界附 近有光生空穴积累。它们产生一个与热平衡p - n 结的内建电场方向相反的光生电 场，其方向由p 区指向n 区。此电场使势垒降低，其减小量即光生电势差，p 端 正，n 端负。于是有结电流由p 区流向n 区，其方向与光电流相反。 实际上，并非所产生的全部光生载流子都对光生电流有贡献。设n 区中空穴 在寿命邱的时间内扩散距