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第 7 期肖燕翔 等 再生纤维素结晶度影响因素的研究进展 第 28 卷第 7 期 2016 年 7 月 化 学 研 究 与 应 用 Chemical Research and Application Vol 28 No 7 July 2016 文章编号 1004 1656 2016 07 0913 06 再生纤维素结晶度影响因素的研究进展 肖燕翔 肖亚飞 徐开俊 黄文娟 范敏敏 王 克 四川大学高分子研究所 四川 成都 610065 摘要 纤维素是自然界中最丰富的可再生资源 具有量大价廉 可再生 再生周期短 可生物降解和环境友好等 诸多优点 但由于其结构特点 使天然纤维素的应用受到很大的限制 而将其溶解后再生 可拓展纤维素的 应用前景 针对应用目的不同 对再生纤维素的结晶结构要求也不同 本文主要综述了溶解体系 溶解时间 溶解温度 溶解浓度 沉淀剂类型 沉淀方式 干燥方式等再生条件对再生的纤维素结晶度的影响 关键词 再生纤维素 再生条件 结晶度 中图分类号 O629 1 文献标志码 A Study on influence factors of regenerated cellulose crystallinity XIAO Yan xiang XIAO Ya fei XU Kai jun HUANG Wen juan FAN Min min WANG Ke Polymer Research Institute of Sichuan University Chengdu 610065 Abstract Cellulose is the most abundant renewable resources in nature which shows substantial advantages including low cost sources short regeneration time biodegradable and environment friendly But its application area is largely limited because of its molecular structure The potential availability of cellulose can be expanded by dissolution and regeneration The crystal structure of the regenerated cellulose varies for different application areas This article mainly reviewed that the regenerated cellulose crystallini ty could be affected by different regeneration conditions such as dissolution system dissolution time dissolution temperature disso lution concentration precipitation agent precipitation method drying method and so on Key words regenerated cellulose regeneration conditions crystallinity 随着石油资源的日渐枯竭 寻找可再生能源 变得刻不容缓 纤维素是所有植物材料的主要组 成部分 来源广泛 可以不断地通过光合作用合 成 1 因而成为替代石化资源的理想材料 但是 由于纤维素的结构特点 导致其分子内和分子间 形成大量的氢键 使得天然纤维素不能被一般的 溶剂溶解 从而限制了纤维素的应用 近年来 人们不断探索和开发出多种纤维素 的溶剂体系用以扩展纤维素应用范围 例如 N N 二甲基甲酰胺 N2O4 2 NaOH 尿素 3 N 甲基 N 氧吗啉 4 二甲亚砜 四丁基氟化铵 5 N N 二 甲基乙酰胺 氯化锂 6 离子液体 7 等均可以有效 地溶解纤维素 其中离子液体具有极性高 热稳 定性好 无毒以及容易回收等优点 能够溶解多种 天然高分子 对瓜尔胶 8 纤维素 7 等具有很强的 溶解能力 成为研究的热点 收稿日期 2015 11 12 修回日期 2016 04 12 联系人简介 王克 1960 男 副教授 主要从事天然高分子材料的研究与应用 E mail kewang33 vip sina com 化 学 研 究 与 应 用第 28 卷 纤维素在离子液体中溶解后可再生 同时可 发生其晶态结构变化 9 从而大大扩展了再生纤 维素的应用范围 例如用以制备生物质燃料 生物乙醇 10 11 除此之外 还可利用再生纤维素 生产再生纤维素纤维 膜材料和制备纤维素衍生 物等 张慧慧等 12 用 C4mim Cl 溶解纤维素 再 由离子液体纤维素溶液纺制出具有良好性能的 Ionicell 纤维 控制不同的溶解及再生条件 可以得到晶态 结构为纤维素 的再生纤维素 也可以得到无定 形纤维素 纤维素中无定形区含量越高 纤维素 越容易发生水解反应 因此将纤维素结晶度降低 可大大提高其水解速度 13 16 而提高再生纤维素 纤维的结晶度有助于提升其力学性能 12 纤维素 的结晶结构对于纤维素资源转化利用具有重要的 指导作用 但对纤维素结晶结构的变化规律 机理 及其调控途径还有待深入研究 本文主要综述了 纤维素在溶解再生过程中导致其结晶度产生变化 的主要因素 1 溶解体系对再生纤维素结晶度的 影响 纤维素可以在不同的溶解体系中溶解并再 生 17 20 El Wakil 等 21 发 现 在 NaOH 硫 脲 和 FeTNa 以及 NMMO 三种体系中分别溶解纤维素后 所得到的再生纤维素结晶度大小顺序为 NaOH 硫 脲 RC FeTNa RC NMMO RC RC regenerated cel lulose 在 Yau 等 22 的研究 图 1 中 再生纤维 素与原纤维素相比 从 NMMO 中再生得到的纤维 素结晶度下降了 56 从 Emim Ac 和 Emim DEP 中再生的纤维素结晶度分别下降了 74 和 83 Wang 等 23 报 道 了 从 LiOH urea LiCl DMAc concentrated phosphoric acid ionic liquid 等 不同体系中再生的纤维素结晶度存在差异 2 离子液体种类对再生纤维素结晶 度的影响 任强等 9 从 AmimCl 和 BmimCl 中将纤维素 图 1 从不同溶剂体系中再生纤维素的粉末 X 射线衍射 XRD 图 Fig 1 X ray powder diffraction patterns for dissolving pulp regenerated from different solvents 再生 发现再生纤维素的 XRD 衍射峰与原纤维素 相比产生较大变化 从谱图上可以看出 BmimCl 中再生的纤维素比从 AmimCl 中再生的纤维素衍 射强度明显要高 Vinogradova 等 24 从 Emim Ac 中得到的再生纤维素比从 Bmim Cl 中得到的再 生纤维素的结晶度低 Zhao 等 25 在另外两种离 子液体中得到再生纤维素 可由 XRD 的衍射强度 和面积中看出从 Emim DEP 中再生的纤维素 比从 Mmim DMP 中再生的纤维素的结晶度要 高 Mizuno 等 26 用四种离子液体溶解纤维素 再 生的纤维素内无定型区域按照 N221ME Ala Emim OAc Emim DEP 乙醇 丙酮 stlund 等 32 用核磁的方法测 试再生纤维素结晶度也发现在三种沉淀剂水 乙 醇 1 丙醇中 极性 水 乙醇 1 丙醇 越高 得到 的再生纤维素结晶度越高 因此 沉淀剂的极性 大小是影响再生纤维素结晶度的重要因素 6 干燥方式对再生纤维素结晶度的 影响 Sathitsuksanoh 等 33 发现再生纤维素的结晶 图 2 不同沉淀剂中再生纤维素的 XRD 图 从水 乙醇 丙酮中再生的纤维素在 60 真空干燥分别 标记为 DRC w DRC e DRC a 从水中沉淀并冷冻干燥的再生纤维素标记为 FDRC w Fig 2 X ray powder diffraction patterns for the regenerated cellulose from different precipitant the cellulose samplesregenerated from water ethanol and acetone were dried in a vacuum oven at 60 and labeled as DRC w DRCe DRC a The cellulose regenerated from water and dried in a freeze drier was labeled as FDRC w 度与原生纤维素相比下降很多 与此同时 通过空 气干燥得到的再生纤维素的衍射强度要比冷冻干 燥得到的再生纤维素高 但没有计算结晶度大小 Cao 等 16 以水作沉淀剂分别在 60 真空干燥和 冷冻干燥得到再生纤维素 发现采用冷冻干燥得 到的再生纤维素与真空加热干燥得到的再生纤维 素相比结晶度低很多 可能是在冷冻干燥过程中 水从冰直接升华为气体而非液体汽化 避免了纤 维素的再结晶 进而降低了再生纤维素的结晶度 Yang 等 34 探讨了不同压力下干燥再生纤维素对 其结晶度的影响 在相同干燥温度下 再生纤维素 结晶度随着压力的增强而增大 当压力增强时 水分从再生纤维素凝胶膜中强制逸出 有效提高 了再生纤维素膜的机械性能和结晶度 7 沉淀方式对再生纤维素结晶度的 影响 Zhang 等 35 采用不同的倾倒方式在同一种沉 淀剂中沉淀再生纤维素 图 3 发现纤维素在离 子液体中溶解过后发生晶型转变 将水倒入混合 519 化 学 研 究 与 应 用第 28 卷 液中得到的再生纤维素比把混合液倒入水中得到 的再生纤维素结晶度高 王鹏等 36 在研究中也有 相同的发现 这说明不同的沉淀方式对离子液体 纤维素混合物与沉淀剂相互作用存在差别 从而 得到的再生纤维素结晶度大小不同 图 3 不同沉淀步骤的再生的纤维素 XRD 衍射图 未处理纤维素 MCC 混合溶液中加入去离子水 RC 1 去离子水中加入混合溶液 RC 2 Fig 3 X ray diffraction patterns of regenerated cellulose obtained from different precipitation procedures untreated cellulose MCC di ioned water added into mixed solution RC 1 mixed solution added into di ioned water RC 2 8 再生形状对再生纤维素结晶度的 影响 Sun 等 37 通过不同的加工方式在加有 1 纳 米银的 BmimCl 溶液中得到了再生纤维素膜 再生 纤维素挤出物 再生纤维素纤维 并测试了其 WXRD 谱图 图 4 可以明显看到再生纤维素纤 维具有最高的结晶度 然后依次是纤维素挤出物 和纤维素膜 这说明不同的加工方式得到不同结 构形状的再生纤维素的结晶度不同 图 4 再生纤维素膜 挤出物 纤维的广角 X 射线衍射 WAXD 对比图 含 1wt 的纳米银填充物 Fig 4 Comparison of WAXD diffraction profiles of regenerated cellulose film extrudate and fiber with 1 wt nanosilver filler 9 溶解浓度对再生纤维素结晶度的 影响 Govindan 等 38 在 DMAc LiCl 体系中溶解不 同浓度的微晶纤维素 以水作沉淀剂使纤维素再 生 图 5 他们发现纤维素溶解浓度越大 再生 纤维素的结晶度越大 而且其衍射峰也越尖锐 图 5 从不同纤维素溶解含量的 DMAc LiCl 中再生的 纤维素 XRD 谱图 Fig 5 XRD patterns of regenerated cellulose at different MCC content in DMAc LiCl 参考文献 1 Pandey A Soccol C R Nigam P et al Biotechnological po tential of agro industrial residues I sugarcane bagasse J Bioresour Technol 2000 74 1 69 80 2 Philipp B Nehls I Wagenknecht W et al 13C NMR spec troscopic study of the homogeneous sulphation of cellulose and xylan in the N2O4 DMF system J Carbohyd Res 1987 164 107 116 3 Zhou J and Zhang L Solubility of cellulose in NaOH urea aqueous solution J Polymer J 2000 32 10 866 870 4 Rosenau T Hofinger A Potthast A et al On the conforma 619 第 7 期肖燕翔 等 再生纤维素结晶度影响因素的研究进展 tion of the cellulose solvent N methylmorpholine N oxide NMMO in solution J Polymer 2003 44 20 6 153 6 158 5 Ramos L d A Frollini E Heinze T Carboxymethylation of cellulose in the new solvent dimethyl sulfoxide tetrabutyl ammonium fluoride J Carbohydr Polym 2005 60 2 259 267 6 Araki J Kataoka T Katsuyama N et al A preliminary study for fiber spinning of mixed solutions of polyrotaxane and cellulose in a dimethylacetamide lithium chloride DMAc LiCl solvent system J Polymer 2006 47 25 8 241 8 246 7 Swatloski R P Spear S K Holbrey J D et al Dissolution of cellose with ionic liquids J J Am Chem Soc 2002 124 18 4 974 4 975 8 周静 杜彬 王克 等 离子液体的合成及其对瓜尔胶的 溶解性能 J 化学研究与应用 2013 25 1 125 129 9 任强 武进 张军等 1 烯丙基 3 甲基咪唑室温离子液 体的合成及其对纤维素溶解性能的初步研究 J 高分 子学报 2003 3 448 451 10 Sun Y Cheng J Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production a review J Bioresour Technol 2002 83 1 1 11 11 刘传富 张爱萍 李维英 等 纤维素在新型绿色溶剂 离子液体中的溶解及其应用 J 化学进展 2009 21 9 1 800 1 806 12 张慧慧 蔡涛 郭清华 等 以离子液体为溶剂的纤维 素纤维的结构与性能 J 合成纤维 2008 36 11 11 15 13 Xing L Wu Z Gong G Dissolution of cotton cellulose with ionic liquids 1 butyl 3 methylimidazolium chloride and 1 allyl 3 methylimidazolium chloride to prepare re ducing sugar J J Energy Eng 2014 140 2 213 226 14 Hall M Bansal P Lee J H et al Cellulose crystallinity a key predictor of the enzymatic hydrolysis rate J FEBS J 2010 277 6 1 571 1 582 15 Xie R Li X Zhang Y Cellulose pretreatment with 1 methyl 3 methylimidazolium dimethylphosphate for enzy matic hydrolysis J Cellul Chem Technol 2012 46 5 349 356 16 Cao X Peng X Sun S et al Impact of regeneration process on the crystalline structure and enzymatic hydrol ysis of cellulose obtained from ionic liquid J Carbohydr Polym 2014 111 400 403 17 Isogai A Usuda M Kato T et al Solid state CP MAS carbon 13 NMR study of cellulose polymorphs J Mac romolecules 1989 22 7 3 168 3 172 18 Focher B Palma M Canetti M et al Structural differ ences between non wood plant celluloses evidence from solid state NMR vibrational spectroscopy and X ray dif fractometry J Industrial Crops and Products 2001 13 3 193 208 19 Li Z Hu P Yu J et al Preparation and characterization of regenerated cellulose fibers from a novel solvent system J J Macromol Sci Phys 2008 47 2 288 295 20 Chen X Burger C Fang D et al X ray studies of regener ated cellulose fibers wet spun from cotton linter pulp in NaOH thiourea aqueous solutions J Polymer 2006 47 8 2 839 2 848 21 El Wakil N A Hassan M L Structural changes of regen erated cellulose dissolved in FeTNa NaOH thiourea and NMMO systems J J Appl Polym Sci 2008 109 5 2 862 2 871 22 Yau E Badal K Brodeur G et al Enzymatic hydrolysis of N methyl morpholine N oxide and Ionic liquid treated cellulose a comparative study J Indian Chemical Engi neer 2013 55 4 235 246 23 Wang K Yang H Y Xu F et al Structural comparison and enhanced enzymatic hydrolysis of the cellulosic prep aration from populus tomentosa carr by different cellu lose soluble solvent systems J Bioresour Technol 2011 102 6 4 524 4 529 24 Vinogradova Y S Chen J Y Micron and nano cellulose fi ber regenerated from ionic liquids J The Journal of The Textile Institute 2015 107 4 1 5 25 Zhao D Li H Zhang J et al Dissolution of cellulose in phosphate based ionic liquids J Carbohydr Polym 2012 87 2 1 490 1 494 26 Mizuno M Kachi S Togawa E et al Structure of regener ated celluloses treated with ionic liquids and comparison of their enzymatic digestibility by purified cellulase com ponents J Aust J Chem 2012 65 11 1 491 1 496 27 De Silva R Vongsanga K Wang X et al Cellulose regen eration in ionic liquids factors controlling the degree of polymerisation J Cellulose 2015 22 5 2 845 2 849 28 Dadi A P Varanasi S Schall C A Enhancement of cellu lose saccharification kinetics using an ionic liquid pre treatment step J Biotechnol Bioeng 2006 95 5 904 719 化 学 研 究 与 应 用第 28 卷 910 29 Cheng G Varanasi P Li C et al Transition of cellulose crystalline structure and surface morphology of biomass as a function of ionic liquid pretreatment and its relation to enzymatic hydrolysis J Biomacromolecules 2011 12 4 933 941 30 Iguchi M Aida T M Watanabe M et al Dissolution and recovery of cellulose from 1 butyl 3 methylimidazolium chloride in presence of 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