Zn-Al-[V10O28]^6-双层氢氧化物掺杂对LY12铝合金表面溶胶-凝胶涂层性能的影响.pdf

2 09 2 物 理化 学学 W u liHu a x u e X u e b a o 1 A ct a P 一 C an 2 0 1 4 3 0 1 1 2 0 9 2 2 1 0 0 No v e mb e r Ar t icl e d o i 1 0 3 8 6 6 P KU WHXB2 0 1 4 0 8 2 8 2 www wh x b pk u e d u C B Z n AI I V o O2 8 6 一 双层氢氧化物掺杂对 L Y1 2 铝合金表面 溶胶 凝胶涂层性能的影响 李松梅 尹晓琳 刘建华 张优 薛冰 北京航空航天大学材料科学与工程学院 北京 1 0 0 0 8 3 摘要 采用共沉淀法制备 Z n A I V O 一 双层氢氧化物 以下简称 L D H V 研究不 同添加浓度 O 0 0 2 5 x 1 0 0 7 5 x 1 O 1 5 1 0 3 0 1 0 mo l L 1 的 L DH V对 L Y 1 2铝合金溶胶 凝胶涂层形貌 耐蚀性 的影 响 采 用扫描 电子显微镜 SE M 和傅里叶变换红外 F T I R 光谱研究L DH V对涂层形貌和结构的影响 运用中性盐雾实验对 涂层进行耐蚀性评估 利用电化学方法对涂层在O 0 5 mo l L 的N a CI 溶液中的腐蚀行为进行研究 探讨加入 L D H V后溶胶 凝胶涂层的耐蚀机理 结果表明 一定量L DH V的加入不仅可以提高溶胶 凝胶涂层的耐蚀性 能 还可对涂层被破坏区域进行自修复 起到延缓铝合金基体腐蚀的作用 然而 当L DH V的添加溶度超过一 定值时 会破坏涂层的完整性并降低涂层的腐蚀防护性能 实验结果表明L D H V最佳的添加浓度为 1 5 1 0 mo l I 关键词 溶胶 凝胶涂层 z n A I 双层氢氧化物 V o O e 腐蚀 防护 电化学交流阻抗谱 中图分类号 06 4 6 E ff e ct o f D o p in g wi t h Z n AI I V 1 0 O2 8 L a y e r e d D o u b l e H y d r o x i d e o n t h e Pr op er t i e s o f Hy br id Sol Gel Coa t i ng s on t h e L Y1 2 Al uminu m Su r f a c e L I So n g Me i YI N Xi a o L i n L I U J i an Hu a Z HANG Y o u XUE Bi n g f C o l l e g e o f Ma t e r ia l S ci e n ce a n d E n g i n e e r in g B e O i n g U n i v e r s ity o f A e r o n a u t ics a n d A s t r o n a u t i cs B e i j in g 1 0 0 0 8 3 R C h i n a Ab s t r a ct Z n Al V 1 0 O2 8 l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e L D H V a s a t y p e o f co r r o s i o n i n h i b i t o r wa s p r e p a r e d wit h t h e C O p r e cip it a t io n me t h o d u s in g o n e s o lu t i on con t a in in g z in c a n d aIu m in u m n i t r a t e s p r e cu r s o r s a n d a s e con d s o l u t i o n con t a i n i n g Na 3 VO4 wh e r e t h e d e c a v an a d a t e a n i o n j S s p eci a t e d a t p H 4 5 Th e h y b r i d s ol g e l s o l u t i o n w a s p r e p a r e d f r o m 3 g l y cy d o x y p r o p y l t r i me t h o x y s i l a n e GP T MS a s t h e o r g a n i c p r e cu r s o r s o l an d z i r con i u m n p r o p o x i d e f TPOZ1 a s t h e i n o r ga n i c p r e cu r s o r S O I T h e d op e d co a t i n g s we r e o b t a i n e d b y d i p coa t i n g t h e wa y t h a t t h e s amp l e s we r e imme r s e d i n t o s o l u t i o n s wi t h d i ff e r e n t L DH V cOn c e n t r a t i O n s 0 0 0 2 5 x 1 0 0 7 5 x 1 0 1 5 1 O 3 0 1 0 mo 1 L T h e mo r p h o l o g y a n d co r r o s i o n r e s i s t a n ce o f t h e s o l g el c o a t i n g d o p e d wi t h d i ff e r en t L DH V co n cen t r a t i o n s we r e s t u di e d Th e s o l g e l co a t i n g s we r e i n v e s t i g a t e d b y s ca n n i n g e l e ct r o n mi cr o s co p y SE M a n d F o u r i e r t r a n s f 0 r m i n f r a r e d F T I R s p e ct r o s co p y T h e s a l t s p r a y t e s t wa s u s e d t O e v a l u a t e t h e c o r r o s i on r e s i s t a n ce o f t h e di ff e r e n t co a t i n g s T h e cor r o s i o n b e h a v i o r o f t h e co a t i n g s w a s e v a l u a t e d b y e l e ct r o ch e mi ca l i mp e d a n ce s p e ct r o s co p y E I S d u r i n g i mme r s i o n i n 0 O 5 mo 1 L Na CI s o lu t i o n Th e r e s u l t s s h o we d t h a t L DH V n o t o n l y i mp r o v e s t h e c o r r o s i o n r e s i s t a n ce o f t h e coa t i n g b u t al s o pr o v i de s a f u n c t i on f or s e l f h ea li n g o f br o k en c o a t in g s Ho we v er wh e n t h e L DH V do pi n g co n c e n t r a t i on wa s h i g h i t d e s t r o y ed t h e i n t e g r i t y o f t h e co a t i n g s a n d d e c r e a s e d t h e cor r os i o n r e s i s t a n ce o f t h e c o a t in g s Th e b e s t L DH V d o p i n g co n c e n t r a t i o n wa s 1 5 x 1 0 一 mol L 一 Re ce iv e d J u n e 1 9 2 01 4 Re v is e d Au g u s t 28 2 01 4 Pu b lis he d O il We b Au g u s t 2 8 2 01 4 C o r r e s p o n d i n g a u t h o r E ma i l s o n g me i 1 i b u a a e d u cn T e l 8 6 1 0 8 2 3 1 7 1 0 3 T h e p r o j e ct wa s s u p p o r t e d b y t h e Na t i o n a l Na t u r a l S ci e n ce F o u n d a t i o n o f C h i n a 5 1 2 7 1 0 1 2 国家 自然科学基金 5 1 2 7 1 0 1 2 资助 项 目 Ed it o r ia l o ffi ce o f Act a P h y s ico Ch imica S in ica No 1 1 李松梅等 Z n A1 V O s r双层氢氧化物掺杂对L Y1 2 铝合金表面溶胶一 凝胶涂层性能的影响 2 0 9 3 K e y Wo r d s S o l g e l co a t in g Z n AI l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e V lo O2 8 一 C o r r o s i o n p r o t e ct i o n El e ct r o c h e mi c a l i mp e d a n ce s p e ct r o s co p y 1 引 言 铬酸盐 化学转化膜能够为铝合 金提供有效 的 耐蚀性防护 卜 由于六价铬是强致癌物质 正逐渐被 限制使用 开发新型环保防护型化学转化膜 己成为 研 究热点 其中溶胶一 凝胶制备涂层方法 是 目前 正在研 究的对 环境友好型 防护方法 之一 目前 国 内外主要研 究有机一 无机杂化溶胶 凝胶涂层 这种 杂化涂层的有机和无机 部分通过化 学键结合 两相 之 间没有明显界面 整体 结构 稳定 无机部分作 为 涂层的主体 能够增加涂层 与金属基体 的结合力 热稳定性和综合机械性 能 有机部分能够减小涂层 的孔隙率 增加 涂层 的结构韧性 使随后 的干燥 阶 段 不易产生涂层缺 陷 并且降低 了表面张力 使 得 涂层 具有一定的疏水性 单一的溶胶 一 凝胶 涂层 作 为物理 阻挡层 通过 阻挡腐蚀 电解 质与基体 接触 防止腐蚀发生 为基体提供被动 防护 然而 当涂层 在 电解质长期作用 下 形成缺陷后 涂层在 该区域 便 永久 失去 防护作用 使基 体暴 露在 电解 质溶液 中 受到侵蚀 目前解决该问题的方法是在涂层中 添 加有机或无机缓蚀剂 例 如 在涂层 中加入氧化 铈 硝酸铈 高锰酸钾 乙酸钴 四氯代 苯对 醌等缓 蚀剂 可在涂层被破坏 区域提供有 效保护 然而 直接在涂层中添加缓蚀剂 会影响有机涂层 的网络 结构 破坏涂层 的完整性 并导致缓蚀剂利用 率降 低 因此 需要 可负载并能够控制缓蚀剂释放 的纳 米容器 如将介孔二氧化硅 水滑石等 加入溶胶一 凝 胶涂层 中以提供长期的 主动的防护性能 水滑石 是一种 由带正 电的金属氢氧化 物层 和层 间填 充带负 电荷的阴离子构成 的一种层状双 层氢氧化物 L D H 其组成通式为 l M M 0 H l A E m H z0 其 中 M 代表二价金属离子 例如 Mg 2 Ni C o C u 2 十 Z n 等 M 代表三价金属离子 例如 AI F e G a 等 A 代表可交换阴离子 例如 C 一 NO 3 C 1 一 对二 甲苯酸根 钼酸根 钒酸根等 因此 通 过水 滑石离子交换性能在层间可以插入其他的阴离子 可获得其他种 类的类水滑 石 目前 一些研 究人 员采用原位生 长的方法在铝合金基体上形成一层 类水滑石膜层 并研究其耐蚀性能 发现其对铝 合金具有很好 的防护性 能 以及 自修复功 能 2 0 0 3 年 B u ch h e it 等 首次报道 了将 L D H V缓蚀剂 掺杂 进环氧树脂 中 并涂覆在铝合 金基体上 结果发现 L D H V的加入可以提高环氧树脂涂层的耐蚀性能 本文 以硝 酸锌 硝 酸铝和原钒 酸钠等为 原料 采用共沉淀方法制备出z n AI 一 V O 一 双层氢氧化 物 粉 末 与 Z n A1 一 NO 双 层氢 氧 化 物 以下 简称 L D H N1 粉末 将 L DH V添加 到硅 锆有机一 无机 杂 化 的溶胶一 凝胶体 系中 探讨其对溶胶一 凝胶涂层耐 蚀性能的影响 2 实验部分 2 1 实验材料与试剂 本研 究采 用使用 L Y1 2 铝合金 作为基体 该铝 合金试样规格为2 0 m m 5 0 mmx 3 n 1 m 用 6 0 0 砂纸 将试样 打磨至表面 光亮后进行 除油 碱 洗和 出光 再用去离子水冲洗干净 吹干备用 溶胶一 凝胶体系采用 一 缩 水甘油醚氧丙基三 甲 氧基硅烷 G P T MS 质量分数不小于 9 8 作为有机 前驱体 正丙醇锆 T P O Z 质量分数为 7 5 的正丙 醇溶液 作 为无机前驱体 乙酰 乙酸 乙酯 乙酰 乙 酸 乙 酯 i 9 9 5 六 水 合 硝 酸 锌 w Z n NO 6 H O 9 9 0 九水合硝酸铝 w AI NO 9 H O 9 9 0 等 试 剂 均 为 分 析 纯 原 钒 酸 钠 Na V0 4 I 2 H O w Na VO t 4 5 5 国药集 团化学试剂有限 公司 试剂为化学纯 2 2 L D H V与L D H N O 粉末的制备 称取 l7 3 9 g 原钒 酸钠溶于 2 0 0 mL除去 C O 的 去离子水 中 然后用适量稀硝酸 将溶液的p H值调 节到4 5 静置一段 时间后 用适量 的氨水调节 p H值 到 6 3 配制成溶液 A 并倒入四口烧瓶 中 分别称取 1 1 6 9 8 g Z n NO D 6 H2 0和 7 3 3 4 g A1 NO 9 H O 溶于 1 0 0 mL除去 C O 的去离子水中 然后充分搅拌 使其充分溶解 配制成溶液B 在 6 0 o C 氮气保护氛 围下 将溶液B逐滴滴加到四口烧瓶中 并用氨水调 节 p H值 使p H值始终稳 定在 6 3 6 5 之间 滴加完 成后 保持 6 0 C加热 1 2 h 室温下陈化2 h 过滤干 燥 充分研磨后得到L D H V粉末 采用上述 方法 将 四 口烧瓶 中的去离子 水 p H 值调节到 1 0 0 在 6 0 C 氮气保护氛 围下 将溶液 B 逐滴滴加到 四口烧瓶 中 并用氨水调节p H值 使p H 20 9 4 Act a P h y s 一 Ch im S in 2 0 1 4 V 0 l 3 0 值始终稳定在 9 5 一l0 5 之间 通过同样 的步骤得到 L D H N粉末 2 3 溶胶 凝胶涂层的制备 首先将 G P T MS 前 驱体缓慢加入去离子水与无 水 乙醇 的混合 溶剂 中 室温 下搅拌 1 h 使 GP T MS 充分水解 然后 将 T P O Z缓慢加入到适量无水 乙醇 中 加入催化剂乙酰 乙酸 乙酯 并在室温下搅拌 3 0 rai n 最后 搅拌完成后将无机前驱体溶液缓慢滴加 到 有机 前 驱体 溶 液 中 使 得 总体 系 中 G P T MS与 T P O Z以及无水 乙醇与去离子水的体积 比均为 3 1 GP T MS 与混合溶剂的体积 比为 1 4 分别称取一定量的L DH V粉末 将其溶解在上 述配制成 的溶胶一 凝胶体系中 配制成 L D H V浓度 为 0 0 0 2 5 1 0 0 7 5 1 0 1 5 1 0 3 0 x 1 0 mo l L 的物理掺杂溶胶 并在室温密 闭下充分搅拌 1 h 将备 用 的 L YI 2铝合 金试 片在上 述配 制不 同 L DH V浓度溶胶中浸泡5 min 后 以速率为 1 mm s 提拉试样 然后将试样在空气中干燥 1 5 rain 重复上 述浸涂步骤一次 最后将试样置于6 0 C下干燥3 h 2 4 测试与表征 采用 日本理学 X射线衍射 X R D 分析仪对样 品 进行物相分析 C u 辐射 0 1 5 4 1 8 n m 扫描范围 为 5 一 8 0 扫描速率为 5 o mi n 管电压 4 0k V 管 电流 4 0 mA 采用扫描 电子显微镜 Ap o ll o 3 0 0 C a m S ca n B r it a i n 在 1 5 k V的工作 电压 下对 L DH V粉 末形貌 以及铝合金表面的溶胶一 凝胶涂层表面形貌 进 行观察 采用傅里 叶变换红外光谱分析仪 NE X US 一 4 7 0 F T I R Nico le t 3 J 试涂层的化学结构组成 采用 电化学 工作站 P A RS T A T 2 2 7 3 P r in ce t o n Ame r ica 研究涂覆溶胶一 凝胶 涂层的铝合金试样在 0 0 5 mo l L Na C l溶液中的电化学行为 采用三 电 极体系 辅助 电极 为铂电极 参 比电极为饱和甘汞 电极 S C E 工作 电极为铝合金 试样 的工作面积为 1 cm2 动 电位极化测试 的扫描速率为 1 mV S 一 扫 描范围为一 0 2 5 0 5 0 v 相对于开路 电位 电化学 交流阻抗谱 E I S N试在开路 电位下进行 频率范 围 为 1 0 0 k Hz 一1 0 mHz 共取 5 0 个实验 点 正弦交流信 号 的幅值为 1 0 my 相对于开路 电位 E I S 测试结果 采用 Z S imp Win 软件进行拟合分析 3 结 果与讨论 3 1 L DH V粉末表征 图 1 为采用恒定p H值共沉淀法制备 的L DH V 粉末与 L DH N粉末的 X R D分析结果 图 1 的 X R D 谱图中出现 了与文献 如 中报道 的L DH N和 L DH V 粉 末相 一 致 强 度 大且 尖 锐 明显 的 L D H 0 0 3 0 0 6 0 0 9 晶面特征衍射峰 表 明所制 备的L DH V 粉末 与 L DH N粉 末具 有较 高 的结 晶度 然 而 与 L D H N粉末 的相应位置 的峰强相 比 L DH V粉末 的峰强 明显减 弱 因为 L DH V中的钒原子具有 比 L D H N中N原子更高 的原子散射因子 与此 同时 L D H N粉末的合成 p H值 为 1 0 0 而 L D H V粉末的 合成 p H值为 6 5 在 z n 离子临界沉 淀p H值附近 在此条件下合成L D H V粉末不利于水滑石层板的 稳定 其 晶体结构 的部分缺失导致特征衍射峰强度 减弱 图2 为L D H V粉末的扫描电镜照片 从图中可 以看 出 制备 出的L D H V粉末颗粒簇拥 在 一起 其颗粒大小均一 为规 则片状六边 形 直径大约为 1 0 0 n m 因此 可以确定本文采用恒定 p H值共沉淀 方法制备出了结晶度较高 粒径分布均匀的L D H V 图1 L DH V与L DH N粉末的XR D谱图 Fi g 1 X r a y d if f r a ct io n XRD p a t t e r n s o f LDH V a n d LDH N powde r s a L DH V Z n AI I Vl o O2 8 一 l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e p H 6 5 h 1 L D H N Z n A1 一 N0j l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e p H 1 0 0 图2 L DH V粉末的扫描电镜 S E M 照片 F ig 2 S ca n n i n g e l e ct r o n mi cr o s co p y S EM ima g e o f LDH V po wde r No 1 l 拿松枷等 Z n AI i v O r双层氢氧化物掺杂对L Y1 2 铝合金表面溶胶一 凝胶涂层性能的影响 2 0 9 5 粉 末 3 2涂层表征 图3 为掺杂 同L DH V浓度涂层的S E M 照片 3 a为未掺 杂 L DH V颗粒 的涂层 可见其表面光 滑平整 无 明显孔洞 裂纹等缺陷 图3 b e 为掺杂 不 同浓度 L DH V颗粒后 的涂层 掺杂的L DH V颗 粒均匀地分 布在 涂层 中 随着颗粒浓度 的增加 分 布在涂层 中的颗粒密集度与团聚现象明显增加 图 3 e 中 掺杂浓度为 3 0 x1 0 too l L 涂层 中颗粒 分布 已非常 密集 颗粒团聚成较大颗粒 导致包裹 颗 粒 的溶 胶 一 凝 胶 涂 层 变 薄 甚 至 引起 涂 层 局 部 破 裂 图4为L D H V粉末 溶胶 凝胶涂层与掺杂后溶 胶一 凝胶涂层的红外吸收光谱 图 图中 L D H V粉末 的 红外 吸收 光谱 图与 先前 文献 中报 道 相符 在 3 4 3 5 与 l6 3 0 cm 附近的吸收峰 为 L DH V中OH键 的伸缩振动 产生 的 9 5 8 cm 附近 的吸收峰为 VO 的对称伸缩振动产生 的 8 0 0 cm 附近的吸收峰为 V O v链反 对称伸缩振动产生的 7 4 0 cm 附近 的吸收峰为 V O键伸缩振动产生的 溶胶 凝胶涂 一 0 0 I 0 图 3 掺 杂不同 L DH V浓度涂层 的S E M照片 Fig 3 SEM image s of coa t ing s do pe d wit h dif f e r e n t c0nce nt r a t iOn s 0f LDH V L DH V mo l a 0 0 b 0 2 5 x 1 O c O 7 5 1 0 d 1 5 x 1 0 s e f 3 0 x 1 0 图4 不同样品的傅里叶变换红外 F T I R 吸收光谱图 F i g 4 F o u r i e r t r a n s f o r m in f r a r e d F TI R a b s o r p t io n s pe ct r a of dif f er e nt s ample s a L DH V b S G L DH V h y b r id s o l g e l co a t in g d o p e d wit h L DH V c S G h y b r i d s o l g e l co a t i n g 层在 3 4 3 5 cm 附近 出现的吸收峰为硅溶胶水解后 形成 的 S i O H键 的伸 缩 振动 产 生 的 在 2 9 3 5和 2 8 7 l cm 附近的吸收峰是 C H键 的伸缩振动产生 的 1 0 8 7 cm 附近 的吸收峰为 S i一0一S i键低对称 性的随机 网络结构的对称收缩振动产生的 而 1 1 9 1 cm 附近 的吸收峰为 S i O S i键各种笼型结构 中 S i O S i键 的反对称伸缩振动产生的 当S i O S i键 的低对称性的随机 网络结构越庞大 溶胶一 凝胶 涂层越 均匀致密 反之 当 S i一0一S i键的反低对称 性的各种笼型结构越庞 大 涂层表面越不平整 以及 涂层孔洞数量越多 3 4 3 5 对 比图4 b 与4 c 图4 b 中 1 0 8 7与 1 1 9 1 cm 处的吸收率 比图4 c1 中的吸收率 大 表 明掺杂 L DH V可 以促进涂层 中硅烷网络结构 的发展 使涂层更加致密均匀 3 3 溶胶 凝胶涂层耐蚀性能研究 3 3 1 盐 雾实 验 采用中性 盐雾实验来评估不同溶胶 凝胶涂层 的耐蚀 性能 图 5为涂覆含 有不 同浓度 0 0 0 2 5 l0 一 0 7 5X1 0一 1 5X1 0 一 3 0 x1 0 mol L一 LDH V 涂层 的L Y1 2试样在进 行 l6 8 h中性盐雾实验 后的 表面形貌 掺杂有L D H V颗粒的涂层相对于未掺杂 涂层 的耐蚀效果是 比较 明显 的 未掺杂涂层试样 a f 见图 5 a 出现较严重腐蚀 区域与较大的点蚀坑 并 且其点蚀坑的密度远远高于其他试样 试 样 b C e 见 图5 b C e 均发现明显的点蚀坑 其中试样b的 腐蚀程度仅次于试样 a 试样d 见 图5 d 在盐雾实验 进行 1 6 8 h 后没有发现 明显的点蚀坑 说明 1 5 x l0 too l L 的添加浓度的耐蚀效果高于其他浓度 3 3 2 电化学 性 能 20 9 6 Act a P 一 Ch im S 2 0 1 4 V0l 3 0 图 5 掺杂不同 L DH V浓度涂层 的试样进行 1 6 8 h中性 盐雾实验后的光学表面形貌 Fig 5 Opt ical s ur f ace mor pho lo gie s o f co at ings do pe d wit h difi er e nt cOnce nt r a t iO ns 0f LDH V a f t e r ne ut r al s alt s pr a y t e s t ing f or l 6 8 h L D H V too l L a 0 0 b 0 2 5 x l0 3 c 0 7 5 1 0 d I 5 1 0 e 3 0 1 0 图6为掺杂不同浓度 L DH V溶胶一 凝胶涂层 的 L Y1 2 试样在0 0 5 too l L Na C I 溶液中浸泡 l h后的 电化学 阻抗谱图 在 B o d e 阻抗 图谱 中可 以看 出 在 浸泡初 期不同浓 度涂层 的阻抗膜值 随着频率 的降 低而持续升高 说明在浸泡初期溶胶一 凝胶涂层能够 很好地抵挡腐蚀 电解质的渗透 起到 了很好 的阻挡 作用 1 4 3 6 当掺杂浓度为 1 5 1 0 too l L 时 涂层阻 抗膜值在最低频率处达到了最大值 B o d e 相位角图 中 因为高频 区相位角主要反映涂层 的电容性 低 频区主要反映涂层的电阻性 在一定频率范围内相 位角越大则表明涂层在该频率范围 内越趋向于 电 容性 所 以在 l0 一l0 H z 频率范围内相位角大于其 他频率范 内相位角 根据 E I S相位角 图可 以看出 涂层 l 具有 两个 时间常数 其他涂层具有三 个时 间常 数 一般情 况 下 溶胶 凝胶涂层是由外层多孔膜和内层致密膜组 成 其 中多孔膜 厚度较 高但 阻隔性 能差 致密膜厚 度较低但 阻隔性 能好 因为 L D H V带有大量的 羟基 与试样表面所带 的羟基 发牛缩 聚反应 吸附 在试样表面 在成膜过程中与硅烷水解后的羟基基 团发生缩 聚形成部分网状结构 减少溶胶一 凝胶 内 层的孔 隙率 提高 内层的阻隔性能 使溶胶 凝胶 内 层的作用更明显 所 以 加入 L DH V粉末的涂层反 应表现 为三个时问常数 分别与溶胶 凝胶外层 内 层与基体氧化层相关 为 了评估在浸泡过程 中 涂层的阻挡性能以及 耐腐蚀 性能随时 间的变化 采用如图 7 所示等效 电 路 图对涂层在不 同时间段 的腐蚀情况 的数据进行 拟合 表 l为掺杂不同L DH V浓度涂层在 0 0 5 too l E 9 a 0 旦 2 0 0 0 0 0 毛1 5 0 0 0 0 a 1 0 0 0 00 5 0 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 5 0 00 0 2 00 0 0 0 2 5 0 00 0 z J o cm 图6 掺杂不 同L DH V浓度涂层在 O 0 5 mo l L Na CI 溶液中浸泡 l h后的电化学阻抗谱 E I S F i g 6 El e ct r o ch e mi ca l i mp e d a n ce s p e ct r o s co p ie s E1 S o f coa t ing s do pe d wit h dif f er e nt conce nt r a t ions of LDH V a f t e r im me r s io n in 0 05 tool L Na Cl s o lut ion fo r l h A imp e d a n ce mo d u lu s B p h a s e a n g le C Ny q u is t L Na C1 溶液 中不 同浸泡时 间的 电化 学参数 其中 C P E代表常用相位角原件 代表溶液电阻 代表 整个膜层 电阻 而尺 刚和 分别代表溶胶一 凝胶外层 电阻和内层 电阻 代表氧化层 电阻 涂层浸泡初 期 1 h 涂层完整 电解质未渗透至基体 因此涂层 l 按照图 7 a 模拟 涂层2 至 5 按照图7 b 模拟 图 8 为掺杂不 同浓度 L DH V溶胶一 凝胶涂层 的 No 1 l 李松梅等 Z n A1 V O s 双层氢氧化物 掺杂对L Y1 2 铝合金表面溶胶一 凝胶涂层性 能的影 响 2 0 9 7 L Y1 2 试样在0 0 5 r n o l L Na C 1 溶液中浸泡 1 4 4 h 后 的B o d e 图 随着浸泡时间 的增加 电解质逐渐渗透 涂层 涂层完整 性遭到破坏 使基体萌生腐蚀 图 7 中对应涂层 5 和涂层 1 的低频 区氧化层 时间常数基 本消 失 因为溶液 电解质 已渗透 到涂层 内部 导致 氧化层发生破坏 使得基体发生腐蚀 此时涂层 1 按 照 图7 b 模拟 涂层 5 按照图7 d模拟 对于涂层 2 3 4 因为L D H V使得涂层内层耐蚀性提高 阻挡腐蚀 介质腐蚀基体 按照 图7 c 模拟 尺 代表腐蚀发生后 的基体与溶液之间的极化 电阻 根据 B o d e 阻抗图谱 涂层 5 在最低频 的阻抗膜 值下降最为明显 这是因为过多的L DH V颗粒发生 严重 团聚 在 内部形成 大量缺陷 使得 电解液和水 通过这些通道渗入并破坏 内层 以及氧化层 导致物 理阻挡性能降低 故涂层 5的 内层和氧化层阻抗膜 值下 降到最低值 表 1 中不同涂层在浸泡 1 4 4 h 后的 溶胶 凝胶外层阻抗模值的大小与掺杂L D H V的浓 度呈正比 因为 L D H V的离子交换性能以及其物理 阻隔作用 随着水 的吸收 溶胶一 凝胶涂层 网络结构 CPE g 膨胀 掺杂涂层更加紧密包覆 L DH V颗粒 涂层孔 洞相对减少 减少 电解 质的渗透 使掺杂涂层外层 阻 抗 膜 值 降 低 较 慢 与 此 同 时 随着 L DH V 中 V O 一 离子与渗透进涂层 中的C l一 离子进行交换 吸收渗入 的Cl 一 离子 并释放 V O 一 离子 减 小渗 入 的C l一 离子浓度 从而 降低 了电解质对涂层 的腐 蚀 涂层 4 在浸泡 1 4 4 h 后 在 阻抗 图谱 曲线与浸泡 初期相似 表明涂层4仍能很好地 阻挡 电解质和水 的渗透 具有很好的耐蚀防护性能 图9 为掺杂不同浓度L D H V溶胶 凝胶涂层 在 0 0 5 mo l L Na C 1 溶液中浸泡 5 0 0 h 后 的B o d e 图 在浸泡 5 0 0 h 后 高频段 的时间常数消失 说明 溶胶一 凝胶涂层 己完全失去对水和 电解质 的阻挡能 力 因而 可 以认为在浸泡 5 0 0 h 后 涂层 2 3 4 5 的 外层己失去阻挡能力 此时采用 图7 e 所示的等效 电 路拟合 由于水和 电解质渗入涂层 在 电解质作用 下 基体 与涂层之 间结合 力 降低 导致部 分涂层 脱 落 整体涂层变薄 使得涂层 电容性增加 故Bo d e 相 位角 图中中低 频 区相位角增大 B o d e 阻抗 图谱 中 图7 掺杂不同L DH V浓度涂层在不同阶段腐蚀的等效电路图 Fig 7 Eq u iv a le n t e le ct r ica l cir cu it o f co a t in g s d o p e d wit h d if f e r e n t c o n ce n t r a t io n s o f LDH V a t d if f e r e n t co r r o s io n s t a g e s R t h e r e s i s t a n ce o f O 0 5 too l L Na C1 s o l u t i o n CP E g t h e r e s i s t a n ce a n d t h e ca p a ci t a n ce o f t h e wh o l e s o l g e l co a t i n g g l C P E g 1 the r e s is t a n ce a n d the ca p a cit a n ce o f t h e o u t e r l a y e r o f s o l g e l co a t in g g 2 C P E g 2 the r e s i s t a n ce a n d the ca p a ci t a n ce o f t h e i n n e r l a y e r o f s o l g e l co a t i n g C P E t h e r e s i s t a n ce a n d t h e ca p a ci t a n ce o f o x i d e fi l m o v e r t h e L Y1 2 a l u mi n u m s u r f a ce R p CP E d 1 t h e p o l a r iz a t i o n r e s i s t ance a n d t h e d o u b l e l a y e r ca p a cita n ce 表1 掺杂不同L D H V浓度涂层在0 0 5 mo l L N a C I 溶液中不同浸泡时间的E I S 参数 Ta b le 1 EI S p a r a me t e r s o f co a t in g s d o p e d wit h d iffe r e n t co n ce n t r a t io n s o f LDH V a f t e r d iffe r e n t imm e r s io n t im e in 0 05 m o l L Na Cl s o lut ion I mme r s io n t im e h 1 1 4 4 5 0 0 Eq u iv a le n t cir cu it a b b R g l g t cm 3 6 7 4 x 1 0 2 7 4 2 4 8 7 4 R g 2 Q cm 一 一 一 1 0 一 Q cm 2 5 3 4 2 3 1 7 1 2 2 3 一 IH 一 丁 盟 伽 一 一 一 一 一 一 姗 一 fg 警 一 一 c 一 2 0 98 Act a P s 一 C h i m S i n 2 0 1 4 V 0 1 30 E 9 a N 0 旦 2 s B 一2 1 O 1 2 3 4 5 6 Ig flH z 图8 掺杂不同L D H V浓度涂层在0 0 5 mo l L Na CI 溶液 中浸泡1 4 4 h后的B o d e 图 Fig 8 Bod e diag r ams o f co at ings dope d wit h dif f e r ent conce nt r a t io ns of LDH V a f t e r imm e r s io n in O 0 5too l L Na Cl s o lu t io nf o r1 4 4h A i mp e d a n ce mo d u l u s B p h a s e a n g l e 涂层 1 的最低频阻抗膜值持续减小 且所 有涂层在 低 频端 出现 了平 台 表 明铝基 体的腐蚀正在发 生 并且加入 L DH V颗粒 的涂层阻抗模值均高于未掺 杂涂层 表 明L D H V起到了很好的缓蚀作用 图 l0为不 同涂 层在 0 0 5 mo l L 溶液 中浸泡 5 0 0 h 后的动电位极化曲线图 表2 是利用 T a f e l直线 外推法得 到的不同掺杂浓 度涂层极化 曲线 的电化 学参数 自腐蚀 电流密度 白腐蚀 电位 反 丌 以及 缓蚀效率 7 其中 7 1 一 1 0 0 式中 表示未掺杂溶胶一 凝胶 涂层的 自腐蚀 电流 密度 首先 从表 2可 以看出加入 L DH V的试样 在 浸 泡 5 0 0 h时 其涂层 自腐蚀 电位和 自腐蚀 电流均 比未掺杂涂层要高 并且所有涂层在测试中出现破 裂 电位 其 中 涂层 4的破裂 电位 最高 而涂层 1 的 破裂 电位最低 但是涂层 4 与涂层 5其破 裂 电流并 未直线上升 说明掺杂一定量的L DH V能够有效抑 制膜 层破 裂后 的阳极 电流密度 因此 可 以得出适 E U a N 4 5 5 3 0 一 1 童 嚣 2 B 一3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 I g flH z 图9 掺杂不同L DH V浓度涂层在O 0 5 mo l L Na C 溶液 中浸泡 5 0 0 h 后的 B o d e 图 Fig 9 Bode dia g ra ms of coa t ings do pe d wit h d if f e r e nt co n ce n t r a t io n s o f LDH V a f t e r im me r s io n in 0 0 5 to o l L一 NaCl s olut ion for50 0 h A i mp e d a n ce mo d u l u s B p h a s e a n g l e 量的L DH V在浸泡腐蚀后期会对基体起到一定的 缓蚀作用 但是过多的L DH V会相对降低试样在腐 蚀后期 的耐蚀性 与此 同时 随着 L DH V浓度的提 高 自腐蚀 电位具有先升高后 降低 的趋势 在浓度 为 1 5 1 0 mo l L 时 自腐蚀 电位达 到最大值 Cu r n ff A 图lO 掺杂不同L D H V浓度涂层在O 0 5 mo l L Na C I 溶液 中浸泡 5 0 0 h 时的动 电位极化图 Fig 1 0 Po t e nt io dyna m ic po la r is at ion plot s o f coa t ings do pe d wit h diffe r e nt conce nt r a t io ns o f LDH V a f t e r imm e r s io n in 0 05 to o l L一 s olut io n f or 5 00 h 加 0 o o I 口 亡 毋 a 一 8 I b c e c 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 0加加 一 山 o s 一 I 薯 l0 No 1 I 李松梅等 Z n AI I V o O s r双层氢氧化物掺杂对L Y1 2 铝合金表面溶胶一 凝胶涂层性能的影响 2 0 9 9 表 2 掺 杂不同 L D H V浓度涂层极化曲线 的电化学参数 Ta b le 2 P a r a m e t e r s o f P o t e n t io d y n a mic p o la r is a t io n c u r v e s o f co a t in g s d o p e d wit h d if f e r e n t co n ce n t r a t io n s o f LDH V 丘 s e lf co r r os io n p o t e n t ia l s e lf co rro s io n cu r r e n t d e n s it y r in h ib it i on e fficie n cy 图 l1 掺杂不同L DH V浓度涂层在0 0 5 mo l L Na CI 溶液中浸泡5 0 0 h后的光学显微照片 x 2 0 F i g 1 1 Op t i ca l mi cr o p h o t o g r a p h s x 2 0 o f co a ti n g s d o p e d w it h d if f e r e n t co n ce n t r a t i o n s o f L DH V a f t e r imme r s io n in 0 05 mol L NaCI s o lut ion f or 5 00 h c L DH V mo l L a O O b 0 2 5 x 1 0 c O 7 5 x 1 0 d 1 5 x 1 0 e 3 0 x 1 0 3 3 3 N a CI 溶 液浸 泡试 验 图 1 l为不同涂层在0 0 5 mo l L Na C I 溶液中浸 泡 5 0 0 h 后的光学显微照片 x 2 0 由图 1 l a d 可以 得出 随着L DH V浓度的增加 点蚀坑变小 且数量 减少 图 1 ld中几乎观察不到点蚀坑 图 1 1 e 的点蚀 情况较 图 l 1 b d 严重 且涂层发生部分脱落 但其 表面状况仍然好于图 l1 a 综上所述 本研究中使溶胶 凝胶涂层获得最佳 耐蚀性能的L D H V添加浓度为 1 5 x 1 0 mo l L 3 3 4 缓蚀 机理 根据 以上研究数据 发现 L DH V的添加可 以增 强溶胶一 凝胶涂层的耐蚀性 使得涂层在经过长期浸 泡后 仍然 具有较好 的防护性能 这是 因为在长期 浸泡过程中 一方面 L DH V释放少量的Z n 离子与 腐蚀区域产生的 O H一 结合生成沉淀 反应 如 下 Z n 2 0 H一 Z n OH Z n OH 沉 淀产 物 可 以覆盖 在被 腐蚀 基体 表 面 形成一层 防护膜层 隔离基体与 电解质 阻止腐 蚀进一步发展 另一方面 L D H V释放 的 V o f 卜 离 子在 中性 溶液 中 部分会转变为V 离子 反应如下 Z n A1 一 V 0 H 6 C 1 一 Z n Al一 6 C 1 一 V Oz s Vm oz 4 O H一 1 0 V O 2 Hz 0 由于 上述离子转换使溶液 中五价钒离