（纺织工程专业论文）壳聚糖整理真丝织物的研究.pdf

摘要 摘要 本课题利用壳聚糖的抗菌性、无毒性、生物可降解等性能，复配出符合要 求的壳聚糖整理剂，并将其应用于真丝织物的整理，从而获得具有一定耐洗性 的防皱、抗菌的功能性纺织品。 通过考察柠檬酸与酒石酸的复配比对真丝织物折皱回复角、白度和强力的 影响，确定柠檬酸与酒石酸摩尔比为l ：l 作为壳聚糖溶剂；在分析了溶解过程 中温度和溶解时间对壳聚糖溶液粘度和颜色的影响后，确定选用分子量为4 9 6 万的壳聚糖，溶解温度为6 0 ，溶解时间为8 h 。 考察了经壳聚糖多元羧酸溶液整理的真丝织物服用性能指标变化，结果表 明，经优化工艺整理的真丝织物的折皱回复角有了显著提高( 经纬向之和增加 了约3 0 。) ，毛细效应也有所提高；白度、断裂强力稍有下降，但幅度不大； 织物的悬垂性能下降，手感变差。 在探讨国内外抗菌检测方法的基础上，本课题制定了适用于壳聚糖整理真 丝织物的抗菌检测方法，分析了壳聚糖的分子量、脱乙酰度、浓度的变化对真 丝织物抗菌性能的影响，结果表明：壳聚糖分子量的变化对抗菌性能的影响不 大，抗菌率随着壳聚糖脱乙酰度和浓度的增加而提高。采用分子量为4 9 6 万的 壳聚糖，浓度为3 时，织物对金黄色葡萄球菌的杀菌效果能达到9 0 以上。r 为改善真丝织物经壳聚糖整理后僵硬的手感，采用硅微乳柔软剂m e j 作为 壳聚糖整理的添加剂，得出最佳配方( 浓度用o w l 表示) 为：壳聚糖浓度2 8 ， 多元羧酸总浓度1 2 0 ( 柠檬酸与酒石酸摩尔配比1 ：1 ) ，次亚磷酸钠浓度5 ， m e j 浓度1 0 。工艺参数为：焙烘温度1 5 0 ，焙烘时间1 2 0 s 。试验结果表明： 在壳聚糖整理真丝织物的过程中添加硅微乳柔软剂m e j ，能进一步提高真丝织 物的抗皱性能( 经纬向之和又增加了约3 0 。) ，并能改善织物悬垂性( 悬垂系 数下降7 5 ) 。 本课题运用原子力显微镜对经壳聚糖整理前后的布进行了观察，发现整理 后纤维的表面微观形态发生了改变，具有一定粘度的壳聚糖整理剂填补了表层 原纤间的空隙，消除了表面沟壑。傅立叶变换红外光谱测试表明织物上产生了 少量的交联酯键。 关键词：壳聚糖；真丝织物；防皱；抗菌： 有机硅微乳液； a b s t r a c t b a s e do nt h er e m a r k a b l ep e r f o r m a n c e so fc h i t o s a ns u c ha sb a c t e r i ar e s i s t a n c e ， a v i m l e n c ea n db i o d e g r a d a t i o n ，t h ep r e p a r a t i o no ff i n i s h i n ga g e n tf o rs i l kf a b r i ca n d i t st e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r f u r t h e r m o r e ，t h ef u n c t i o n a ls i l k f a b r i cw e r ef i n i s h e dw i t ht h ep r e p a r e df i n i s h i n ga g e n tt oo b t a i nt h eg o o dc r e a s e r e s i s t a n c ea n da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e si nt h i ss t u d y t h r o u g ha n a l y z i n gt h ee f f e c t so ft h er a t i oo fc r i t i ca c i dt ot a r t a r i ca c i do n c r e a s e r e s i s t a n c e ，w h i t e n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fs i l kf a b r i c ，i tw a sf o u n dt h a tt h e o p t i m a lr a t i oo f c r i t i ca c i dt ot a r t a r i ca c i di sl ：1 t h r o u g ht h ea n a l y s i so fe f f e c t so f d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nv i s c o s i t ya n dc o l o ro f c h i t o s a ns o l u t i o n ，c h i t o s a n w i t hm o l e c u l a rw e i g h to f 4 9 6 0 0 0w a sc h o s e nf o rd i s s o l v i n ga t6 0 。cf o r8 h c h a n g e so fw e a r a b i l i t yi n d e x e so fs i l kf a b r i cb e f o r ea n da f t e rf i n i s h e dw i t h c h i t o s a na n dp o l y c a r b o x y l i ca c i d sw e r ea n a l y z e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t c r e a s e r e s i s t a n c eo ft h ef i n i s h e ds i l kf a b r i ci si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y ( i n c r e a s e db y a b o u t3 0 0c o m p a r e dw i t ht h eu n f i n i s h e ds i l kf a b r i c ) ；c a p i l l a r i t yi si m p r o v e ds l i g h t l y ； w h i t e n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ha l ed e c r e a s e ds l i g h t l y ；d r a p i n gp r o p e r t ya n dh a n d l e g e tw o r s e t h r o u g hc o m p a r i n gv a r i o u sd o m e s t i ca n df o r e i g na n t i b a c t e r i a lt e s t i n gm e t h o d s ， t h ep r o p e rt e s t i n gm e t h o df o rs i l kf a b r i cf i n i s h e dw i t he h i t o s a nw a sd e t e r m i n e d ，a n d e f f e c t so fm o l e c u l a rw e i g h t ，d e g r e eo fd e a c e t y l a t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a n o na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e di nt h i ss t u d y r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m o l e c u l a rw e i g h th a r d l yh a da n ye f f e c t so na n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e ，a n dt h e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa r ei m p r o v e da st h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o na n dd e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n n ea n t i b a c t e r i a lr a t eo fs t a p h y l o c o c c u sa u r e u se x c e e d s9 0 w h e n t h es i l kf a b r i cw a sf i n i s h e dw i t hc h i t o s a nw i mm o l e c u l a rw e i g h to f4 9 6 0 0 0u n d e r c o n c e n t r a t i o no f 3 t oi m p r o v et h eh a n d l eo ft h ef i n i s h e ds i l kf a b r i c ，o r g a n o s i l i c o nm i c r o e m u l s i o n w a sa d o p t e da sa d d i t i v e si nc h i t o s a nf i n i s h i n g a n dt h eo p t i m a lf i n i s h i n gt e c h n i c a l c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d o p t i m a lf i n i s h i n ga g e n t sw e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 。 c o n c e n t r a t i o no f c h i t o s a ni s2 8 ：c o n c e n t r a t i o no f p o l y c a r b o x y l i ca c i d si s1 2 ( t h e ， r a t i oo fc r i t i ca c i dt ot a r t a r i ca c i di s ! ：1 ) ；c o n c e n t r a t i o no fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ei s 一_ 一 5 ：c o n c e n t r a t i o no fm e ji sl 蝴s i l kf a b r i cb a k e su n d e r1 5 0 f o r1 2 0 sw i l l o b t a i nt h eo p t i m a le f f e c t s r e s u l t ss h o w e dt h a t t h r o u g ht h ea p p l i c a t i o no f m i c r o - e m u l s i o nm e j d u r i n gt h ep r o c e s so fc h i t o s a nf i n i s h m e n t t h ec r e a s e r e s i s t a n c e o fs i l kf a b r i ci si m p r o v e d ( i n c r e a s e db ya b o u t3 0 0c o m p a r e dw i t ht h es i l kf a b r i cj u s t a b s t r a c t f i n i s h e dw i t hc h i t o s a n ) a n dt h ed r a p i n gp r o p e r t i e si sa l s oi m p r o v e d ( d r a p e c o e f f i c i e n td e c r e a s e db y7 5 1 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) w a se m p l o y e dt oo b s e r v et h es u r f a c e so fs i l k f a b r i cb e f o r ea n da f t e rc h i t o s a nf i n i s h m e n t i tw a sf o u n dt h a ts u r f a c em o r p h o l o g yo f s i l kf a b r i cw a sc h a n g e da f t e rc h i t o s a nf i n i s h m e n t c a v k i e si nt h es u r f a c eo fs i l k f i b e r sw e r ef i l l e dw i t hc h i t o s a nf i n i s h i n ga g e n t n i c o l e tn e x u sf t - i rs p e c t r ac u r v e s s h o w e dt h a tc r o s s l i n k i n ge s t e ri i n k a g e sw e r ef o r m e di ns i l kf a b r i c k e yw o r d s ：c h i t o s a n ； s i l kf a b r i c ； c r e a s e r e s i s t a n c e ； a n t i b a c t e r i a l ； o r g a n o s i l i c o nm i c r o - e m u l s i o n i l i 独创性声明 本人声明所至交的学位论文是本入在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：型牛日期：聊参年弓届话日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保鬻、使用学位论文的规 定：江南大学有权保窝并向国家有关部门或机构送交论文的复印件翻 磁盘，允许论文被查阕和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：础盛 ， 导师签名： 日期：- 年月。f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 真丝的性质和真丝织物的功能性整理 桑蚕丝是一种多孔性纤维，具有良好的吸湿透气性，良好的生物相容性和生 物可降解性，真丝织物经染整加工后，具有柔和的光泽，光滑而柔软的手感，丰 满而轻盈的外观，是一种高贵华丽的织物。同时，桑蚕丝是一种多孔性纤维，具 有良好的吸湿透气性，用其作内衣时，冬暖夏凉。然而，真丝织物也存在着一些 明显的缺陷，尤其是抗皱性较差，穿着过程易起皱。这些大大地降低了真丝服装 的服用效果。随着生活水平的提高，消费向高档化、时尚化转变，有必要对真丝 织物进行功能性整理，以改善其服用性能，使真丝真正成为纺织纤维皇后【1 】。 1 1 1 蚕丝的结构和性质 1 1 1 1 蚕丝的组成和结构 蚕丝和羊毛一样属于蛋白质纤维，它是由蚕体内绢丝腺分泌出的丝液凝固 而成的。丝液是一种高浓度的凝胶状水溶液，每一根蚕丝由两条平行单丝组成， 称为丝朊，其基本组成是蛋白质，其性质与氨基酸的种类和这些分子的结晶等 聚集态结构有关。丝朊表面包覆着水溶性蛋白质丝胶。蚕利用丝胶的粘着性， 以s 或8 字形吐出丝条。一根丝的生成是从蚕体内左右一对绢丝腺吐出丝朊， 外面由丝胶包覆、粘接而构成的长纤维。丝胶以对水和碱的溶解性从大到小的 顺序排列，由外到内分成4 层。一个蚕茧的丝有1 3 0 0 m 1 5 0 0 m 长，平均线密 度为3 i d t e x ，平均当量直径为1 7 4um 。若去掉丝胶，则一棍丝朊的线密度为 1 1 d t e x 左右，横截面积为8 7 2 um 2 。每根丝朊由1 0 0 根左右的原纤组成，在扫 描电子显微镜下观察，原纤又由直径为o 0 1 | im 左右的更细的微原纤集柬组成， 在微原纤束中有不少的间隙【2 】。 1 1 1 2 丝素的性质 蚕丝具有较高的耐热性，加热至1 0 0 c 时，丝内水分大量散失，但强度未受 影响。在1 2 0 时放置2 h ，所含水分全部放出，成为无水分的干燥丝，伸长率略 有减少。在1 5 0 c 处理3 0 m i n 以上，丝素中的氨基酸开始分解，含氮物质减少，色 泽发生变化，强度下降。当温度升到1 7 0 1 8 0 c 时，丝纤维出现收缩，分解， 开始炭化。 丝素抗酸性比棉强，比羊毛差，是较耐酸的纤维之一。有机酸如酒石酸、单 宁酸、醋酸等的稀溶液对丝素几乎无影响。因此，在脱胶和染色之后，用一些有 机酸来处理蚕丝织物，可增进光泽、手感并赋予“丝鸣”的特性，还可提高色泽 江南大学硕士学位论文 鲜艳度。丝素耐碱能力较差，但比羊毛耐碱性好 丝纤维是耐光性较差的一种纤维，易发生光敏脆化作用( 在空气存在下，太 阳光中波长2 3 3 n m 3 2 5 n m 的紫外光的能量被纤维吸收而发生氧化的结果) 1 3 1 。 蚕丝纤维长期处于潮湿环境条件下容易发生霉烂变质，这是由于微生物分泌的蛋 白水解酶作用的结果【4 】。 1 1 2 真丝织物的防皱整理 1 1 2 1 真丝织物的起皱原因 真丝织物在服用和洗涤过程中，受到外力的作用时，容易产生折皱。折皱的 产生主要是由于外力的作用迫使纤维弯曲变形，外力去除后未能完全回复造成 的。纤维受到外力作用时，发生大分子链或基本结构单元的伸展，取向度提高， 并产生相对位移，有些氢键被破坏，在新的位置上形成新的氢键( 如图l l 所示) 。 1212 1 t _ o h0 i - t o h i 1 t o h 6 h i o h 。j。一 图1 1 氢键的位移 由图1 1 可见，通过基本结构单元问的变化达到新的平衡，纤维发生了变形。 外力去除后，吸收了外界的能量转变为内能，这些能量通过分子的热运动使变形 回复；但由于在基本结构单元变动的同时，伴随着键的断裂而使能量有所损失， 新的氢键f 1 勺形成也阻碍了变形的回复，所以变7 侈的回复往往是不完全的。这是由 于方面在丝纤维的结晶区，大分子| 、日j 存在着大量的氧键，阻止了它们的相对位 移；另一方面在无定形区，大分子或基本结构单元间存在的氢键数较少，纤维在 变形过程中，无定形区的部分氢键被拆散，在新的位置上重新形成氢键，而导致 形变的产生，即使外力去除后，由于无定形区大分子链| 日j 缺少稳定的交链，因呵 这部分的变形难以回复，便形成了折皱。 i i 2 2 真丝织物的防皱机理 利用整理剂对真丝织物整理以提高织物的防皱性能主要存在两种理论p i ： 沉积理论和共价交联理论。 a 、沉积理论 整理剂初缩体都是多官能度化合物，整理织物焙烘时在高温及酸性物质的作 用下，会在纤维内自身缩合成网状结构的整理剂微粒，沉积在纤维的无定形区并 和纤维大分子链之间形成氢键和范德华引力，把纤维大分子链相互踺状缠结起 术，靠机械阻力限制了大分子链的相对滑移，提高了织物的防皱性能。 b 、共价交联理论 t 防皱整理剂含有两个或两个以上的能与纤维大分予上的羟基发生反应的官 第一章绪论 能团，在一定条件下，可以和相邻的两个纤维分子链上的羟基反应，生成共价键， 从而把相邻的大分子链互相连接起来，减少了两个大分子链间的相对滑移，同时 使纤维大分子上的羟基在一定程度上得到封闭，减少了大分子在新的位置上重建 氢键的能力，使得纤维分子链或基本结构单元的回复能力得到加强，提高了织物 的防缩、防皱性能。 1 1 3 真丝的抗菌整理 1 1 3 1 真丝进行抗菌整理的原因 真丝织物作为内衣、衬衣是最舒适、最高档的面料之一，其蛋白质肽链的氨 基酸残基有适度的抗菌性，也是一种卫生性纺织面料。不过由于真丝绸本身是蛋 白质纤维，是霉菌和细菌的良好食料。当相对湿度8 5 以上，温度5 5 0 c ，d h 值5 以下时，霉菌在丝纤维上极易繁殖，p h 值在6 以上细菌最易生长。因此对真 丝织物进行抗菌整理，使真丝纺织品更具卫生功能，可提高蚕丝的附加价值和市 场竞争力，迎合消费者的需求【们。 1 1 3 2 真丝织物的抗菌整理技术现状和发展趋势 真丝纺织品主要采用防霉抗菌剂进行后整理加工获得防霉抗菌性能。如经阳 离子表面活性剂苄基烷氨氯化物处理，有机氮硫类化合物阿依多尔2 0 0 处理，抗 菌防臭整理剂s c j - - 9 6 处理，用铜化合物和含硫还原剂反应制备抗菌导电真丝纤 维等。但目前市售的防霉抗菌剂大多存在抗菌广谱性差、耐洗涤性欠佳、安全性 不可靠等问题。今后的发展趋势应是：采用安全性高的防霉抗菌剂处理真丝织 物，如天然防霉抗菌剂( 如壳聚糖、罗汉柏、艾蒿、蕺菜等) 处理真丝织物；提高 防霉抗菌效果的耐洗性、耐久性和广谱性。 1 2 壳聚糖及其应用 1 2 1 壳聚糖简介 甲壳素( c h i t i n ，( 1 ，4 ) - 2 一乙酰胺基一2 一脱氧一b d 一葡萄糖) 是一种天然生物高 分子聚合物，广泛存在于蟹、虾壳中，被誉为和蛋白质、脂肪、糖类、维生素、 矿物质同等重要的人体第六生命要素，是仅次于纤维素的第二大有机资源，掘估 计年产量为l o o 亿吨左右1 7 1 。甲壳素经脱乙酰化反应得到壳聚糖( c h i t o s a n ，( 1 ，4 ) 2 胺基一2 一脱氧一b d 一葡萄糖) 。结构式分别见图1 2 ，图1 3 。 图1 - 2 甲壳素结构式 江南大学硕士学位论文 v 掣h ，c h ：o hi t n h z 一谚。藉。醇。 c h ，o r hr h ， c h ，o h 图l - 3 壳聚糖结构式 由于甲壳素壳聚糖中的羟基、乙酰基，氨基的存在，可发生交联、酰化、 醚化、酯化、羧甲基化、烷基化等反应。对甲壳素壳聚糖进行改性可赋予不同 的特性，加上它不仅具有很好的生物相容性，而且无毒、易生物降解，可应用在 医药、农业、环境、纺织、印染、造纸、食品，日用化妆品等领域，具有广泛的 应用前景，是一种科技含量较高的绿色材料。 1 2 2 壳聚糖的应用研究 自上世纪8 0 年代以来，在全世界范围内掀起开发甲壳素、壳聚糖的研究热潮 后，世界各国都在加大甲壳索、壳聚糖的开发力度，从1 9 7 7 年到1 9 9 1 年世界已相 继召玎5 次开发利用甲壳素的国际会议，研究内容涉及到甲壳素的资源，甲壳素、 壳聚糖的制备、提纯、分析方法、结构测定及应用拓展等。日本更是走在各国的 前列，成为世界上生产壳聚糖的第一大国。我国从8 0 年代开始生产壳聚糖，国内 最高年产量为1 8 0 1 1 , e ，远远不能满足出1 3 创汇的需要，因此应加大生产力剧8 1 。 甲壳素和壳聚糖用途很广，在医药卫生和食品行业，甲壳素可以制作成为被 肌体分解和吸收的外科用手术缝合线、抗菌剂，治疗烫伤、烧伤的生物敷料等【9 ”j ；在食品工业中，壳聚糖可以用作食品增稠剂、防腐剂、减肥食品添加剂、啤 酒果汁的澄清剂等1 2 】；在环境保护中，可以用作工业废水的有机物脱色剂、 凝絮剂、生活用水的净化材料等【1 。随着纺织品绿色观念的加强，壳聚糖作为生 物绿色整理剂j 下被用于织物的多种功能性整理中【l4 1 。 1 2 2 1 在纺织品抗皱整理中的应用 长期以来，对织物抗皱一直是采用n 羟甲基类化合物，但这类物质的生态 指标不令人满意，在整理、储存及服用过程中均存在释放甲醛的问题【1 5 1 ，且整 理之后织物强力下降较多。 壳聚糖和纤维素大分子具有极其相似的化学结构，其分子上含有大量的氨 基、羟基，溶解在酸性溶液中的壳聚糖大分子上由于n h 3 + 的存在而带上正电荷， 对棉和蚕丝纤维具有强烈的吸附作用，在浸轧过程中壳聚糖分子均匀分稚在纤 一一维表面和空隙内其中极小部分分子量较小的壳聚糖分子能进入纤维内部的无 定形区，在焙烘过程中壳聚糖附着于纤维表面和内部微隙中，并在纤维上形成 一层弹性薄膜：一部分壳聚糖分予和纤维大分子上的活性基团形成盐键、氢键、 范德华力等结合，同时借助于固着剂、交联剂的化学作用，从而赋予织物硬挺 性和抗皱性【l ”。用壳聚糖和多元羧酸整理的棉织物在具有耐久压烫性能的同时， 4 第一章绪论 强力几乎没有损失【1 7 】，因此壳聚糖作为绿色生态防皱整理剂具有远大的前景。 1 2 2 2 在纺织品抗菌整理中的应用 壳聚糖有杀菌、抑菌、消炎和促进伤口愈合的功能，还可降低胆固醇，增 强免疫力，排除体内毒素，且有亲和性，不与体液起反应，也无抗原反_ 应【”j ， 运用这些性能，可用来对纺织品进行抗菌整理。 根据壳聚糖在细胞上作用靶位的不同，学术界将其抗菌机理推测为两类： 一类是y o u n g 等提出的以细菌带有负电荷的细胞膜为作用靶的机理【1 9 、2 0 l ；另一 类是h a n d w i g e r 提出的以细菌分子中d n a 为作用靶的抗菌机理【2 i j 。杨冬芝等在 总结y o u n g 和h a n d w i g e r 研究的基础上，运用电镜分析，初步推测出两种模型： 模型一：在酸性条件下，壳聚糖分子中质子化小m 3 + 具有正电性，吸附带有负电 荷的细菌，打破了自然状态下细胞壁的合成与溶解平衡，使细胞壁趋向于溶解， 细胞内物质渗出，发生细菌溶解而死亡；模型二：壳聚糖吸附细菌后，穿过细 胞壁进入到细胞内，与d n a 形成稳定的复合物，干扰d n a 聚合酶或r n a 聚 合酶的作用，阻碍了d n a 或r n a 的合成，从而抑制细菌繁殖【2 ”。 1 2 2 3 在纺织品其它功能整理中的应用 壳聚糖除了具有以上两大功能外，还可作为染色助剂，提高染料的上染率 2 3 1 ；作为树脂对羊毛织物进行整理，可获得防毡缩效果阱l ；可作为抗静电整理 剂，提高涤纶织物的抗静电性能瞵6 1 。 随着人们对壳聚糖研究的进一步深入，壳聚糖在纺织品功能整理中的应用也 将越来越广泛。由于壳聚糖衍生物的种类越来越多，经不同改性后的壳聚糖所获 得的性能也将更加优良和适用，它将给纺织品带来更多的特殊功能。加大壳聚糖 在纺织印染工业中的应用研究，对于保护环境，实现纺织工业绿色清洁生产有重 要的意义。 1 3 本课题的提出和主要研究内容 1 3 1 本课题的提出 本课题是在课题组对羊毛织物抗菌整理研究的基础上提出来的。蚕丝与羊毛 同属蛋白质纤维，但存在抗皱性较差，穿着过程易起皱的缺点。如果我们研制壳 聚糖整理剂对真丝织物进行整理，在保持真丝织物原有风格的基础上赋予其防 皱，抗菌的性能，具有良好的应用前景。 1 3 2 本课题的主要研究内容 1 ) 选择溶剂，制定合适的方法溶解壳聚糖，配制壳聚糖整理剂对真丝织物进行 江南大学硕士学位论文 整理。 2 ) 合理确定整理工艺，考察整理过程中各参数( 壳聚糖浓度、多元羧酸浓度、 催化剂次亚磷酸钠浓度、焙烘温度、焙烘时间) 的变化对织物性能( 折皱回 复角、断裂强力、悬垂、毛细效应、白度) 的影响，寻求较好的抗皱性能。 3 ) 综合国内外现有的抗菌织物的检测方法，探索适合于壳聚糖整理织物的抗菌 检测方法。对整理后的织物进行抗菌检测，分析壳聚糖分子量、脱乙酰度、 浓度的变化对于织物抗菌性能的影响。 4 ) 优选柔软剂，改善单纯壳聚糖整理手感僵硬、悬垂系数增加的缺点，并分析 柔软剂的加入对于织物其它服用性能和抗菌性能的影响。 6 第二章实验 2 1 材料及化学药品 第二章实验 2 1 1 实验材料 真丝电力纺1 1 2 1 0 ( 无锡第一丝织厂提供) ，具体规格见表2 1 。 织物种类：桑蚕丝平纹织物 染整特性：练白真丝绸 表2 1 真丝电力纺1 1 2 1 0 规格口7 】 幅度c m 9 0 0 经6 5 0 密度，根( 1 0 c m ) 纬3 7 0 单重 g m 2 5 2 o 原料含量膈 桑蚕丝1 0 0 经线组合2 2 2 2 4 a d t e x x 2 ( 2 2 0 2 2 9 ) 纬线组合 2 2 2 2 4 4 d t e x 4 ( 4 2 0 2 2 _ 日) 地组织 平纹 后处理练，染、印 2 1 2 化学药品 表2 - 2 化学药品及制造商 序号药品名称制造商 l 壳聚糖( c s ) 南通市绿神生物工程有限公司 2 柠檬酸( c i t r i ca c i d ) 分析纯a r 无锡市民丰试剂厂 3 酒石酸( t a r t a r i ca c i d ) 分析纯a r国药集团化学试剂有限公司 4 次亚磷酸钠( s o d i u mh y p o p h o s p h i t e ) 分析纯a r 广东汕头市西陇化工厂 5 氯化钠( s o d i u mc h l o r i d e ) 分析纯a r中国医药上海化学试剂公司 6 磷酸二氢钠( s o d i u mp h o s p h a t em o n o b a s i c ) 中国医药上海化学试剂公司 7 磷酸氢二钠( s o d i u mp h o s p h a t ed i b a s i c ) 中国医药上海化学试剂公司 8 夤白胨( p e p t o n e ) 生化试剂b r 国药集团化学试剂公司 9 牛肉浸膏( b e e f e x t r a c t ) 生化试剂b r 中国医药上海化学试剂公司 l o 琼脂粉( a g a ra g a rp o w d e r ) 中国医药上海化学试剂公司 l l 氢氧化钠( s o d i u mh y d r o x i d e ) 分析纯a r中国医药上海化学试剂公司 1 2 无水乙醇( e t h a n 0 1 ) 分析纯a r国药集团化学试剂有限公司 1 3 丝毛洗涤剂( d e t e r g e n tf o rs i l ka n dw 0 0 1 ) 上海正章洗染公司 1 4 柔软荆s a n d o p e r mm e j 科莱思化工有限公司 江南大学硕士学位论文 2 2 实验仪器及设备 表2 - 3 实验设备及制造商 序号 设备名称 制造商 l y g w 8 7 t 型毛细管效应测定仪浙江温州市纳织仪器厂 2 y g 0 2 6 a 型电子织物强力机 常州市第二纺织机械厂 3 y g 5 4 1 d 型全自动数字式织物折皱弹性仪温州方圆仪器有限公司 4 w s d m 全自动白度计北京康光仪器有限公司 5y g 8 11 织物悬垂性测定仪 温州纺织仪器厂 6 n d j 7 9 型旋转式粘度计同济人学机电厂 7 s w - c j 标准型洁净工作台苏净集团安泰公司 8 y x q s g 4 1 2 8 0 型手提式压力蒸汽灭菌锅 上海华线医用核子仪器有限公司 9 m j 1 6 0 b i i 型霉菌培养箱上海跃进医疗器械厂 1 0 h y g a 全温摇瓶柜太仓市实验设备厂 l l p - a o 立式气压电动小轧车伽崎机械织造有限公司 1 2 p l 2 0 3 电子天平 m e t t l e r - t o l e d og r o u p 1 3 y 8 0 2 a 型八篮恒温烘箱常州纺织仪器厂 1 4 r a p i dr 3 小样焙烘机 l o a b o r t e xc o l t d 1 5n i c o l e tn e x u sf t - i rs p e c t r o m e t e rm e m oe l e c t r o nc o r p a r a t i o n 1 6 c s p m 4 0 0 0s c a n n i n gp r o b em i c r o c o p e广州本原纳米仪器有限公司 2 3 实验方法 2 3 1 织物整理工艺 将真丝织物在含有柠檬酸、酒石酸、壳聚糖、催化剂( 次亚磷酸钠) 、柔软剂 ( m e j ) 的整理液中二浸- * l ，轧余率约为1 0 0 ，浸轧后的真丝织物在8 0 预 烘1 2 0 s ，然后在一定温度下焙烘，再充分水洗，最后室温晾干。( 详见第四章) 。 2 3 2 浓度表达方式 o w b - 一整理剂对工作液的百分比o w f _ 整理剂对织物的百分比 壳聚糖及其溶解方法的选择( 第三章第二节) 采用o w b 表达方式，其它均采 用o w f 表达方式。 2 3 3 服用性能测试 2 3 3 1 折皱回复角 一 在距布边至少5 c m 处取样，每次试验用的试样为1 0 个，其中经向与纬向各一 半，将按规定尺寸裁好的试样，采用y g 5 4 1 d 型全自动数字式织物折皱弹性仪， 同面朝向，经向、纬向各5 次。用经向和纬向平均缓弹性折皱回复角之和表示整 理样品的折皱回复性。 第帝填验 2 3 3 2 断裂强力 采用拆边纱条样法从试样宽度两侧拆去数量大致相等的纱线制取条形试样 ( 宽x 长) = 5 0 3 0 0 m m ，央头的央持长度为1 0 0 m m ，预加张力2 0 0 n ，上下央头下 降速度为1 0 0 m m m i n ，在y g 0 2 6 a 型电子织物强力机上按昭, , g b 4 2 3 - 7 8 规定的方法 进行测试。 2 3 3 3 悬垂性 剪取直径为2 4 0 m m 的圆形试样3 块，中心取孔直径为4 m m ，将试样放于y g 3 2 1 型织物悬垂性测试仪的央持盘上，将夹持盘向下按三次，记录织物的悬垂系数； 再依次将试样转动9 0 0 ，重复以上操作，最后取平均值作为织物的悬垂系数。 2 3 3 4 毛细效应 将样御裁成宽5 0 m m ，长3 0 0 m m 数块，测试液容量3 0 0 0 m l 蒸馏水，采用 y g w 8 7 1 型毛细效应测定仪，在室温时，开始记录蒸馏水在3 0 m i n 内沿织物所上 升的高度。 2 3 3 5 白度 先校币杯准向板，将样和替成8 层对准光孔压下，在w s d i i l 全自动白度计 上测四个不同部位的白度，用亨氏自度( w h ) 表示f 2 3 1 。 2 3 3 6 增重 整理静的织物先在8 0 c 下烘至恒重，精确称取其重量，经过整理后，将其置 于8 0 下烘至恒重，精确称取其重量。 扳照增重率= 丝堕墼些旦堕弓篓篓篓轰嚣云毳毳筹篆墨 塞坐加o 来计算织物的增重率。 2 3 4 水洗方式 用正章专用丝毛洗涤剂按照说明上的用量对整理后的丝织物进行洗涤，浸泡 i 分钟石轻揉，再漂沈两次作为一次沈涤过程。对沈涤若干次后的样布再进行性 能测试。 2 3 5 抗菌性能检测 采用改良的a a t c c l 0 0 法测定织物的抗菌效果。 2 3 5 1 菌种选择 会黄色葡萄球菌 9 江南人学坝i 学位论史 2 3 5 2 实验方法 细菌的接种。培养基以及磷酸盐缓冲液的配制参考微生物学实验教程口9 1 ，具 体_ ：艾验步骤的：刚定及操作过程见第血章第一节。 0 第三章壳聚糖溶解液的制备 第三章壳聚糖溶解液的制备 壳聚糖经脱乙酰化反应后，游离- - n h 2 含量增加，晶体结构受到破坏，但 仍然难溶于水和般的有机溶剂，仅能溶于稀酸溶液。溶于酸性水溶液后变成 一种半透明的粘稠胶状物。酸的种类和浓度不同、壳聚糖的分子量不同，粘度 搠 3 0 i 。壳聚糖的抗菌活性只有在它处于溶解状态后才能体现f 3 。 3 1 溶解壳聚糖所用溶剂的选择 以往人们将壳聚糖作为织物整理剂，一般采用冰醋酸作为壳聚糖的溶剂p 2 3 3 】( 如可用l 的冰醋酸溶液溶解2 的壳聚糖) ，但我们实验发现，用此整理 剂配制成的工作液整理织物存在着两大问题：一是由于冰醋酸的挥发性，织物 上会残留一种难闻的刺鼻气味；二是由于冰醋酸仅仅是作为壳聚糖的溶剂来使 用，当整理到织物上以后，冰醋酸并未与织物发生有效的化学交联，在水洗过 程中，很容易就会被洗下来，根据我们对棉织物所作的抗菌防皱检测发现，在 水洗2 0 次以后，织物的折皱回复角就下降到了原布差不多的水平，而抑菌性能 则下降到不足5 0 。 3 i i 多元羧酸 上世纪6 0 年代初，d d o a g l i a r d i 等人提出并试验了利用多元羧酸的各个羧 基分别与纤维素分子上的羟基酯化，形成分子间交联，达到织物防皱的目的1 3 4 。 到了上世纪8 0 年代后期，由于在多元羧酸与纤维进行酯化交联的机理研究 方面有了突破，提出了多元羧酸脱水成酐，酸酐再与纤维交联酯化的观点，又 使研究工作活跃起来。 近年来多用多元羧酸，如l ，2 ，3 ，舢丁烷四羧酸( b t c a ) 南j 棉织物进行无甲醛防 皱整理，可提高其防皱性能【3 5 】，但存在价格高，实用性差的缺点。而n 一羟基酸如 柠檬酸( c a ) 、酒石酸( 2 ，3 - - 羟基丁二酸，t a ) 是其中最为廉价的制剂，对环境 也较为安全 3 6 1 。但柠檬酸中羟基的存在，妨碍了与纤维的酯化，因此这种酸的耐 久压烫( d p ) 整理效果较差，折皱回复角也较低，且在加热焙烘时引起织物泛黄。 若在柠檬酸整理液中加入适量的酒石酸则可以提高折皱弹性，同时减少白度的下 降【3 7 1 ，因此，我们选择酒石酸和柠檬酸复配液作为壳聚糖的溶剂，既溶解了壳聚 糖，同时也利用多元羧酸与丝纤维的交联酯化作用增强织物的抗皱性。 3 1 2 两种羧酸复配比例的确定 固定柠檬酸与酒石酸的总浓度为1 0 ( o w 0 ，变化柠檬酸与酒石酸的摩尔配 比，分别取为：1 ：o ，3 ：1 ，2 ：1 ，1 ：1 ，l ：2 ，1 ：3 ，0 ：1 。观察整理后织物折皱回 江南大学硕士学位论文 复角、白度、强力的变化，结果见图3 1 。 k 窨 e 最 捌 互 笋 辖 ( 1 ) 多元羧酸摩尔配比对折皱回复角的影响 折皱回复角 柠檬酸与酒石酸摩尔配比 图3 1多元羧酸摩尔配比对织物主要服用性能的影响 真丝织物用柠檬酸和酒石酸制成的复配液进行防皱整理，随着整理液中酒石 酸含量的增加。折皱回复角增加。当两者的摩尔比为k l 时三一折皱回复角达到最 大值，如图3 1 ( 1 ) 所示，同时，织物的白度也较高，比单独用柠檬酸明显增加， 如图3 1 ( 2 ) 所示，强力都有所下降，如图3 1 ( 3 ) 所示。考虑到抗皱性能较高，我们 选用柠檬酸与酒石酸的摩尔配比为1 ：1 作为溶解壳聚糖的溶剂。 第三章壳聚糖溶解液的制备 3 2 壳聚糖及其溶解方法的选择 壳聚糖在一些低浓度无机酸和有机酸中溶解的实质，是壳聚糖分子链上众多 的游离氨基的存在，这些氨基的氮原子上具有一对未共用的电子，致使氨基呈现 弱碱性，于是便能从溶液中结合一个氢离子，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电 解质( 实际上可看作是一种高分子盐) ，破坏了壳聚糖分子间和分子内的氢键，使 之溶于水中。因此，实际上不是壳聚糖溶于稀酸中，而是带阳电荷的壳聚糖聚电 解质溶于水中( 溶解过程见图3 2 ) 。 露0 ”。川一霞0 。 图3 - 2 壳聚糖在稀酸水溶液中的溶解过程 壳聚糖在稀酸中有一个逐渐溶解的过程，开始一段时间是氨基结合氢质子的 过程，看不到壳聚糖的溶解。当阳离子聚电解质形成达到一定的数量，才开始有 少量壳聚糖溶解，这些早期溶解的壳聚糖，一般是那些脱乙酰度高而分子量低的； 然后溶解速度越来越快，到最后，又慢了下来，这是分子量高而脱乙酰度低的壳 聚糖，如果脱乙酰度太低，则不能溶解。 3 2 1 温度对溶解过程的影响 为考察温度对壳聚糖溶解过程的影响，采用6 ( o w b ) 的多元羧酸( 酒石酸与 柠檬酸的摩尔比为l ：1 ) 来溶解1 ( o w b ) 的壳聚糖( 选择三种壳聚糖的分子量分 别为1 2 3 万、4 9 6 万、1 0 3 万) ，温度分别设定为2 0 、4 0 、6 0 、8 0 ， 试验中发现。当溶解2 h 时，已观察不到分散的壳聚糖微粒，当时间达到4 h 时， 溶液均一稳定，此时取出测量粘度。试验结果见图3 3 。 溶解温度 图3 3 温度对壳聚糖溶液粘度的影响 f j i 碉 l + 4 9 6 万l l ! ! ! 互l 江南大学硕士学位论文 由图3 3 可知，在浓度相同的状态下，壳聚糖溶液的粘度与壳聚糖的分子 量有着直接的关系，或者说，一定浓度的壳聚糖溶液，它的粘度直接反映了壳 聚糖的分子量，在其它因素固定不变的情况下，壳聚糖分子量越高，其溶液的 粘度就越大，分子量越低，粘度就越小，粘度法测定壳聚糖的分子量，就是利 用这一原理l ”i 。 溶解温度对溶液的粘度存在着很大的影响。温度越高，粘度越低。壳聚糖 的酸性溶液在放置过程中，会发生酸催化的水解反应。温度越高，催化水解越 厉害，壳聚糖分子的主链不断降解，粘度越来越低，分子量逐渐降低，最后被 水解成寡糖和单糖。这也表现为分子量大的壳聚糖比分子量小的壳聚糖受温度 影响显著。 另外，我们还发现，溶解时的温度对壳聚糖溶液的颜色也产生着影响。温 度越高，壳聚糖溶液的颜色就越深。选用分子量为4 9 6 万的壳聚糖，室温2 0 溶解时的溶液是无色透明的，但随着温度的升高，溶液的