（材料加工工程专业论文）可加工玻璃陶瓷液相法制备工艺及其性能研究.pdf

已0 ，f ? ? 【 渊f 蚴料必 可加工玻璃陶瓷液相法制备工艺及其性能研究 学科：材料加工工程 研究生签字： 枷奎舌垒 指导老师签字： 摘要 目前陶瓷材料作为一种新型的工程结构材料，在宇航、汽车、冶金、化工、机械等领 域得到了越来越广泛的应用。可加工玻璃陶瓷材料以其优异的美观性能、可切削性能和机 械力学性能等正日益受到人们的重视。但是目前国内外常甩的制备玻璃陶瓷的方法主要有 熔融法、烧结法和溶胶凝胶法，前两种的制备方法复杂，制备出的晶粒尺寸粗大，且消 耗电能，而溶胶凝胶法成本偏高，不适合工业生产的要求，因此玻璃陶瓷材料的制备工艺 仍然是研究的重点。 本文在玻璃陶瓷的制备方法上做了改进，根据低温液相均匀沉淀法的机理，制备了纳 米级的钠氟金云母( n a m 9 3 a i s i 3 0 1 0 f 2 ) 玻璃陶瓷前驱粉体，并对前驱粉体进行晶化热处理， 得到主晶相为钠氟金云母的玻璃陶瓷的粉体，经成型和烧结后得到云母基玻璃陶瓷。采用 d t a t g a 、t e m 、x r d 、f t - i r 、s e m 和e s c a 等手段，研究了材料的制备工艺和制备 过程中的物相变化，微观形貌和结构的演变，探讨了陶瓷成分和结构对其各项性能的影响， 并对钠氟金云母玻璃陶瓷的可加工性能做了检测。实验获得的主要成果如下： 选取了几种分别含有n a + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 、s i 4 + 、f 。的水溶性化合物作为液相反应的原材 料，通过控制工艺参数，制备出了分散性良好、大小均匀的纳米级前驱粉体，一次粉体粒 径在1 0 - - - 2 0 n m 之间，二次颗粒大小约为l o o n r n ，颗粒呈近球状，为典型的非晶态硅酸盐 粉体。 对前驱粉体晶化热处理发现，钠氟金云母晶核结构主要在6 0 0 左右开始出现，6 5 0 左右形核速率最大，从7 0 0 。c 左右开始形核速率减至最小，晶化温度为9 5 0 时，钠氟 金云母晶核生长速度较大，晶化过程中伴随着镁橄榄5 百( m 9 2 s i 0 4 ) 和霞石( n a a l s i 0 4 ) 析出。 粉体最佳的热处理制度是6 5 0 核化2 h ，9 5 0 晶化0 5 h ，热处理后粉体主要呈现层片状 钠氟金云母晶相形貌，晶化度达到4 5 左右。实验发现核化温度对粉体的析晶行为影响 最大，然后是晶化温度，最后是保温时间的影响。 粉体成型采用阶梯式单向加压方式，先在大约4 0 m p a 的压力下保压l m i n ，然后再加 压到1 0 0 m p a ，保压2 m i n 。烧结工艺为5 5 0 保温2 h ，升温到1 1 2 0 保温2 h 。 研究发现，烧结后玻璃陶瓷内部主晶相为层片状的钠氟金云母晶相，径长约为1 0 1 t m ， 晶化程度达到5 2 ，相对密度达到9 6 8 。钠氟金云母晶体含量在烧结过程中随温度的升 高先增大后减少，烧结温度过低或过高，均会出现小颗粒状的镁橄榄石和短柱状的霞石， 这两种晶相的变化趋势大致与钠氟金云母晶体的变化相反。 综合各项性能发现，显微结构对玻璃陶瓷的性能有很显著的影响，三点弯曲强度值随 着烧结温度先升高后降低。钠氟金云母玻璃陶瓷合适的烧结温度为1 1 2 0 ，此时玻璃陶 瓷的晶化程度最高，片层状云母晶体的长厚比大，相互交错的程度高，三点弯曲强度达到 了11 6 7 6 m p a ，硬度为3 2 3 g p a ，实验证实材料具有较好的可加工性能。 关键词：液相沉淀法；玻璃陶瓷；形核；晶化；烧结行为；可加工性 一 s t u d yo nl i q u i d p h a s ep r e p a r e dt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so f m i c ag l a s s c e r a m i c d i s c i p l i n e ：m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s t u d e n ts i g n a t ur e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： a b s t r a c t n o w a d a y s ，c e r a m i cm a t e r i a l sa san e wt y p eo fe n g i n e e r i n gs t r u c t u r a lm a t e r i a l sa r eu s e d w i l d l yi na e r o s p a c e ，a u t o m o b i l e ，m e t a l l u r g y , c h e m i c a li n d u s t r y , m a c h i n e r ya n do t h e ra r e a s m a c h i n a b l eg l a s s c e r a m i cm a t e r i a l si sr e c e i v i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nf r o m p e o p l eb e c a u s e o fi t se x c e l l e n ta e s t h e t i cp r o p e r t i e s ，m a c h i n a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s c u r r e n t l y , f u s i o nm e t h o d ，s i n t e r i n gm e t h o da n ds o l g e lm e t h o da r eu s e d c o m m o n l yt op r e p a r e g l a s s c e r a m i ca th o m ea n da b r o a d t h ef i r s tt w om e t h o da r eac o m p l e xp r o c e s sw h i c hu s et o o m u c he n e r g y p a r t i c l ep r e p a r e di s l a r g es i z e t h es o l g e lm e t h o di sa l s on o ts u i t a b l ef o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nb e c a u s eo fh i g hc o s t s s ot h ef a b r i c a t i o no fm i c ag l a s s c e r a m i c si st h e r e s e a r c he m p h a s i s t h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fg l a s s c e r a m i c si n t h i sp a p e rh a sb e e ni m p r o v e d a c c o r d i n gt o t h em e c h a n i s mo f l i q u i d p h a s eh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，n a n o g r a d es o d i u m f l u o r o p h l o g o p i t e ( n a m 9 3 a i s i a 0 1 0 f 2 ) g l a s s - c e r a m i cp r e c u r s o rp o w d e rw a sp r e p a r a t e d t h e m a c h i n a b l em i c ag l a s s - c e r a m i cp o w d e rc o n t a i n i n gf l u o r o p h l o g o p i t e ( n a m 9 3 a 1 s i 3 0 】o f 2 ) a st h e m a i nc r y s t a l l i n ep h a s eh a do b t a i n e db yh e a t - t r e a t e dt h ep r e c u r s o rp o w d e r a f t e r m o l d i n ga n d s i n t e r i n g ，t h em i c ag l a s s - c e r a m i cw a sg o t b ym e a n so fd t a t g a ，t e m ，x r d ，f t - i r , s e m a n de s c a ，t h ep h a s ec h a n g e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dt h ee v o l u t i o no ft h e s t r u c t u r ei nt h e p r e p a r a t i o no ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fc e r a m i cc o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e o ni t sp e r f o r m a n c ew e r ed i s c u s s e d a sw e l la st h em a c h i n a b i l i t yo fm i c ag l a s s c e r a m i cw a s t e s t e d t h em a i nr e s u l t so ft h et h e s i sa r es h o w e da sf o l l o w ： t h en a n o p r e c u r s o rp o w d e rw a sp r e p a r a t e db ys e l e c t i n gs e v e r a lw a t e r - s o l u b l e c o m p o u n d s c o n t a i n i n gn d ，m 9 2 + ，a 1 3 + ，s i 4 + ，f 。a sr a wm a t e r i a l so fl i q u i d - p h a s er e a c t i o na n dc o n t r o l i n gt h e p r o c e s sp a r a m e t e r s t h es i z eo ft h ep a r t i c l ei si nt h er a n g eo f10 - 2 0 n m ，a n dt h es e c o n d a r y p a r t i c l e ss i z ew e r ea b o u tlo o n m t h ep a r t i c l e m o r p h o l o g yo ft h ep o w d e rp r e c u r s o rp a r t i c l e a m o r p h o u ss i l i c a t ep o w d e r i su n i f o r ma n dh a v el i t t l ea g g l o m e r a t i o n t h e p r e p a r e di sn e a r l ys p h e r i c a lt h a ti sat y p i c a l i tw a sf o u n dt h a tt h ef l u o r o p h l o g o p i t ei st oc r y s t a l l i z ea ta b o u t6 0 0 。c ，a n dh a v et h el a r g e s t a n dl e a s tn u c l e a t i o nr a t ea ta b o u t6 5 0 a n d7 0 0 r e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ea t9 5 0 ，t h en u c l e ig r o w t hr a t eo fm i c ag l a s s - c e r a m i ca r eh i g h e r m e a n w h i l e ，a s m a l lq u a n t i t yo f n e p h e l i n e ( n a a i s i 0 4 ) a n df o r s t e r i t e ( m 9 2 s i 0 4 ) a r ea l s oc r y s t a l l i z e do u ti nt h e p r o c e s s t h eb e s th e a tt r e a t m e n tp r o c e s si sn u c l e a t e da t6 5 0 cf o r2 ha n dc r y s t a l l i z e da t9 5 0 c f o ro 5 h t h ep o w d e rt r e a t e db yt h ec r y s t a l l i z a t i o nh e a tt r e a t m e n ti sm a i n l yl a m e l l a r a n dt h e c r y s t a l l i z a t i o nd e g r e er e a c h e da b o u t4 5 i tw a sf o u n dt h a tn u c l e a t i o nt e m p e r a t u r eh a v et h e g r e a t e s ti m p a c to nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fp o w d e r a n dt h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ， f i n a l l yh o l d i n gt i m e p o w d e rw a sm o u l d e ds t e pb ys t e pu s i n go n e - w a yp r e s s u r e f i r s t l yp o w d e rw a sp r e s s e d u n d e rt h ep r e s s u r eo fa b o u t4 0 m p aa n dk e e po n em i n ，t h e np r e s s e dt o10 0 m p aa n dk e e pt w o m i n t h es i n t e r i n gc r a f ti sh e a ti n s u l a t i o n2 ha t5 5 0 ca n d112 0 * cr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t e ss h o wt h a tt h ei n n e rm a i nc r y s t a ls t r u c t u r eo ft h em i c ag l a s s c e r a m i ci sf o r m e d b yl a m e l l a rs o d i u mf l u o r o p h l o g o p i t ew h i c hp a t hl e n g t hi sa b o u t10 j t m ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n d e g r e eo ft h em i c ag l a s s - c e r a m i ci sr e a c h e da b o u t5 2 t h er e l a t i v ed e n s i t yo fc e r a m i ci s r e a c h e d9 6 8 i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n t e n to fs o d i u mf l u o r o p h l o g o p i t ec r y s t a l si n c r e a s e d f i r s t l y a n dt h e nd e c r e a s e d 、析t 1 1i n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e g r a n u l a rf o r s t e r i t ea n d n e p h e l i n eo fs h o r tc o l u m ns t r u c t u r ew i l lb o t ha p p e a ri ft h et e m p e r a t u r ei st o ol o wo rt o oh i g h t h ev a r i a t i o nt r e n do ft h i st o wc r y s t a l so p p o s i t et os o d i u mf l u o r o p h l o g o p i t ec r y s t a l s m i c r o s t r u c t u r eh a sas i g n i f i c a n t i m p a c t o nt h ep e r f o r m a n c eo fg l a s s c e r a m i c t h e t h r e e - p o i n tb e n d i n gs t r e n g t hr o s et oam a x i m u mv a l u ef o l l o w e db yaf a l lw i t har i s eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，t h es u i t a b l es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 112 0 。c i nt h i st e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t ， g l a s s - c e r a m i c sh a v et h eh i g h e s td e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n t h el o n g t h i c k n e s sr a t i oo fl a m e l l a r c r y s t a l si sl a r g e la n dt h ed e g r e eo fi n t e r w o v e nc r y s t a l s i sh i g h e r t h et h r e e - p o i n tb e n d i n g s t r e n g t hi sr e a c h e d116 7 6 m p a , a n dt h eh a r d n e s si s3 2 3g p a e x p e r i m e n t sc o n f i r m e dt h a tt h e m a t e r i a lh a sg o o dm a c h i n a b i l i t y k e yw o r d s ：l i q u i d - p h a s ep r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；g l a s s c e r a m i c s ；n u c l e a t e ；c r y s t a l l i z a t i o n ； s i n t e r i n gb e h a v i o r ；m a c h i n a b i l i t y 目录 1 绪论1 1 1 可加工陶瓷简介1 1 1 1 可加工陶瓷的发展和趋势1 1 1 2 可加工陶瓷的分类1 1 2 可加工云母基玻璃陶瓷3 1 2 1 云母基可加工玻璃陶瓷的加工原理3 1 2 2 云母基玻璃陶瓷的性能及应用一5 1 2 3 可加工性能评估6 1 2 4 可加工玻璃陶瓷材料的发展趋势7 1 3 可加工玻璃陶瓷的制备方法8 1 3 1 熔融法8 1 3 2 烧结法8 1 3 3 溶胶凝胶法巍9 1 3 4 水热法9 1 4 陶瓷成型工艺的简介9 1 4 1 模压成型工艺量9 1 4 2 等静压成型工艺：1 0 1 4 3 注浆成型工艺1 0 1 4 4 热压铸成型工艺要二? 1 1 1 5 可加工玻璃陶瓷的晶化热处理1 1 1 5 1 玻璃陶瓷的热处理制度1 1 1 5 2 玻璃陶瓷的分相1 2 1 5 3 玻璃陶瓷的成核与晶化1 3 1 6 云母玻璃陶瓷的国内外研究现状1 4 1 7 本文研究背景及内容15 2 实验原理及研究方法17 2 1 实验原理17 2 1 1 均匀沉淀法原理1 7 2 1 2 晶化热处理原理1 8 2 1 3 液相烧结原理1 9 2 2 实验方法2 0 2 2 1 实验原料及设备2 0 2 2 2 实验过程2 1 2 3 检测方法及仪器2 4 2 3 1 检测方法2 4 2 3 2 检测仪器2 5 3 粉体制备工艺及特性研究2 7 3 1 钠氟金云母玻璃陶瓷的成分设计2 7 3 1 1 实验原料选择2 7 3 1 2 实验工艺参数的设计2 8 3 1 3 实验工艺条件的优化3 0 3 2 前驱粉体的原始特性31 3 2 1 前驱粉体的微观形貌分析3 1 3 2 2 粉体的x i m 分析。3 2 3 2 3 粉体的结构分析3 2 3 3 本章小结3 3 4 粉体的晶化热处理行为研究3 5 4 1 前驱粉体热分析3 5 4 2 粉体表面特征对晶化的影响3 6 4 2 1 玻璃陶瓷粉体核化温度的确定3 6 4 2 2 核化时间对粉体析晶的影响3 8 4 2 3 玻璃陶瓷粉体晶化温度的确定3 8 4 2 4 晶化时间对粉体析晶的影响4 0 4 3 粉体的红外分析4 0 4 4 粉体的微观形貌4 l 4 5 本章小结4 2 5 钠氟金云母玻璃陶瓷成型烧结工艺研究4 3 5 1 粉体的成型与烧结工艺的选择4 3 5 1 1 粉体的成型工艺分析4 3 5 1 2 烧结制度的确定4 4 5 2 玻璃陶瓷的物相分析4 4 5 2 1 烧结温度对陶瓷物相的影响4 4 5 2 2 保温时间对陶瓷物相的影响4 6 5 3 玻璃陶瓷微观形貌分析4 7 5 3 1 烧结温度对陶瓷微观形貌的影响4 7 5 3 2 保温时间对陶瓷微观形貌的影响4 9 5 4 陶瓷成分分析51 5 5 烧结温度对烧结体收缩率和致密度的影响5 2 5 6 本章小结5 4 6 钠氟金云母玻璃陶瓷的性能研究5 5 6 1 钠氟金云母玻璃陶瓷的力学性能分析5 5 6 1 1 烧结工艺对力学性能的影响5 5 6 1 2 陶瓷显微结构对力学性能的影响5 5 6 2 钠氟金云母玻璃陶瓷的可加工性能5 6 6 2 1 实验装置调试5 6 6 2 2 可加工性能测试5 8 6 2 3 陶瓷微观结构对可加工性的影响5 9 6 3 烧结试样总体性能分析5 9 6 4 本章小结6 0 7 结论及展望一6 1 7 1 结论6 1 7 2 展望6 2 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的论文6 8 致 谢6 9 学位论文知识产权声明7 0 学位论文独创性声明7 1 1 绪论 1 1 可加工陶瓷简介 1 绪论 1 1 1 可加工陶瓷的发展和趋势 随着材料科学的不断深入研究，人们对材料的结构和性能之间的关系有了进一步的理 解，通过调整材料的成分和微观结构合成了先进陶型。目前陶瓷材料作为一种新型的工 程结构材料，以其优异的力学性能、耐高温，耐磨损和耐腐蚀等性能正日益受到人们的重 视，在各个等领域得到了越来越广泛的应用【2 】。在常温下，陶瓷材料普遍存在硬度高和脆 性大的特点，这种脆硬特性导致其难以加工、加工损伤大或加工精准度不高等问题，此外， 陶瓷材料良好的耐磨性、耐腐蚀性、电绝缘性又给某些特种加工带来了困难。作为典型的 硬脆难加工材料，陶瓷材料的加工难度和加工成本较高，而且机加工会导致材料强度下降， 大大限制了陶瓷材料的使用范围，因此对可加工陶瓷材料的研制与开发就更加重要了。 可加工陶瓷是指可以使用传统的加工机械和刀具( 高速钢、硬质合金刀具) 能够进行一 般的机械加工( 钻、车、铣等) 的陶瓷材料【3 】。可加工陶瓷自二十世纪7 0 年代初首次被 研制出来，经过4 0 多年的努力探索，已经取得了很大的成果，除了以云母晶体为主晶相 的玻璃陶瓷外，性能更加优异的多孔s i 3 n 4 可加工陶瓷以及耐火能力高的t i 3 s i c 2 等可加 工陶瓷也相继被研制出来，大大的拓展了陶瓷材料的应用范围。目前这一领域己成为当今 陶瓷研究方向的一个热门课题【4 j 。 1 1 2 可加工陶瓷的分类 1 ) 云母基可加工玻璃陶瓷最早被发现具有可加工性的是含有云母相的玻璃陶瓷。 1 9 7 1 年g h b e a l l t 5 】等人首次制备出含云母相的可加工玻璃陶瓷，即由组成为 s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 m g o k 2 0 f 系玻璃转变而来的氟硅云母玻璃陶瓷，并在理论和实验研究 的基础上发表了可加工云母玻璃陶瓷的文章，提出了可加工玻璃陶瓷的概念。此后， d g g r o s s m a n l 6 1 等人也成功地制备出了k 2 0 - m g f a - m g o - s i 0 2 四元体系的可加工四硅云母 玻璃陶瓷。 玻璃陶瓷的可加工性能主要来源是陶瓷材料中含有的一定量的云母相，云母玻璃陶瓷 的微观结构是高度交联的针状或片层状的云母晶相纵横交错的镶嵌在玻璃基体中，使得微 裂纹主要沿云母玻璃的弱界面和层状云母的解理基面扩展，弱界面可以产生和捕获微观 缺陷，从而消耗裂纹扩展的能量，避免陶瓷在加工过程中的宏观碎裂。但由于云母属于层 状结构硅酸盐矿物，云母层与层之间靠范德华力联结，相对结合力较弱，使得云母玻璃陶 瓷的使用机械强度较低。目前同时具有较高机械力学性能，且加工性能良好的云母基玻璃 仍在继续探索之中。 西安工业大学硕士学位论文 2 ) 可加工t i 3 s i c 2 陶瓷可加工t i 3 s i c 2 陶瓷是种耐火能力很高的可加工陶瓷。 t i 3 s i c 2 陶瓷同时具备金属和陶瓷材料的优良特点，它既具有金属优良的电导率、热导率、 质地软、容易加工、耐热冲击和在高温下可塑性，同时又具有陶瓷材料的耐热、耐磨、高 温下强度好等特性，但是但腐蚀性较差，不能在高温氧化的环境下使用。属于六方晶系晶 体结构的t i a s i c 2 ，是s i 离子层通过t i c 八面体连接在一起构成的层状结构【7 】，其显微结 构是由大的层片状晶粒组成，且层与层之间容易解理。b a r s o u m 8 】等人对t i 2 a 1 c 、t i a i c 2 、 t i 2 s n c 、t i 3 g e c 2 材料与t i 3 s i c 2 材料进行了对比研究，发现这些材料在结构和性能上都具 有很高的相似度，都具有层状结构，同时也从微观结构上证实了这些化合物都属于多晶纳 米层状化合物，因此可以统一称为m 。+ l a x n 化合物，该类化合物都具有良好的可加工性， 可能是由于其准金属层和过渡金属碳化物或氮化物层所组成的层状结构，不同层之间键结 合作用力极弱，所以可以实现加工。目前m 。+ l a xn 化合物以其优异的综合性能而成为大 有发展前途的可加工陶瓷材料之一，但此类材料在1 0 0 0 以上的高温强度等性能会有所 下降，限制了其应用范围。 3 ) 可加工s i c 、s i 3 n 4 陶瓷在s i c 陶瓷的非均相结构中对可加工性起关键作用的是 存在于晶界区域的弱界面，弱界面可以使裂纹偏折、桥联甚至捕获裂纹，消耗裂纹扩展的 能量，从而使具有微观非均相的陶瓷相对于单组分均相陶瓷有利于机械加工。为了增加断 裂桥联作用和裂纹偏析的作用，理想的s i c 晶粒应该是呈长柱状生长的，使得材料有较 高的断裂韧性。微观非均相陶瓷加工中在晶界区域形成晶间微裂纹，从而导致个别晶粒的 移位，裂纹在晶粒内部扩展，加工过程中只产生了分散在浅表面的界面微裂纹，晶界抑制 了裂纹的扩展，利于加工而且几乎没有损失j n - r 强度。s i c 因为界面能比较高而不易烧结， p a d t u r e 9 等通过研究指出，通过加入添加剂，将弱界面、长晶粒以及内部应力引入s i c 的 显微结构中，在较低温度制成非均相s i c 陶瓷，可显著的改善s i c 的可加工性。而传统 均相s i c 陶瓷在加工时会出现穿晶中等或主裂纹扩展等加工损伤，提高了加工难度且加 工后陶瓷的强度大幅度下降。但是p a d t u r e 等同时也指出，这种方法制备的非均相s i c 陶 瓷的可加工性是提高了，但是强度和韧性却下降了，另外，s i c 陶瓷腐蚀性较差，也不能 在高温的氧化环境中使用。 c h i h i r ok a w a i 等人制得了具有传统微观结构的多孔s i 3 n 4 陶瓷，具有三种微观结构： 仅是球状的0 t s i a n 4 晶粒；球状c t s i 3 n 4 晶粒与柱状p - s i g n 4 晶粒的结合；只有柱状b s i 3 n 4 晶粒在三维方向上的任意结合【1 0 】。对于多晶s i 3 n 4 陶瓷，其p s i 3 n 4 柱状晶体在相对弱界 面存在时可使陶瓷的强度提高，由弱界面偏转裂纹诱发的桥联机制密切相关实验证明，与 同类材料相比，这种由柱状p - s i 3 n 4 晶粒三维随机接触的单相陶瓷比相同气孔率的普通 s i 3 n 4 陶瓷在强度上有很大提高。c h i h i r ok a w a i 等在制备多孔s i 3 n 4 陶瓷时有选择性的使 柱状 3 - s i 3 n 4 晶粒在三维方向随机相接形成闭孔的多孔s i 3 n 4 陶瓷，该陶瓷的强度比相同 气孑l 率的普通氮化硅陶瓷强度有很大提高，而且由于弱界面的存在使其很容易用合金钢刀 具加工，并有良好的抗热震性。同时也指出，难以得到孔隙率在3 8 以下的多孔d s i 3 n 4 。 2 1 绪论 这可能是由于p s i 3 n 4 晶粒的非均匀生长在烧结中受到了致密化的干扰。这种陶瓷也不能 在高温的氧化环境下使用。 4 ) 可加工复相陶瓷复相陶瓷是以a 1 2 0 3 、z r 0 2 、s i 3 n 4 、莫来石陶瓷为基，加入一些 软相化合物制成。根据加入化合物的种类，可将它们分为两类：一类是加入稀土磷酸盐( 主 要是一些稀土磷铈镧矿物，如l a p 0 4 、c e p 0 4 等) 的复相陶瓷 1 l - 1 2 ；另一类是加入六方氮 化硼0 1 b n ) 的复相陶瓷【1 3 】。可加工复相陶瓷的可加工性能与下列几个因素有关：加入的稀 土磷铈镧矿物不仅与氧化物具有化学相容性，使两者之间的界面结合较弱，弱界面对裂纹 的扩展有一定的抑制作用，而且磷铈镧矿物晶体内存在大量的位错，晶体为板状或柱状， 本身就有良好的可加工性，这使复相陶瓷的可加工性成为可能；稀土独居石和h b n 都具 有类似云母的层状结构，在外力作用下层与层之间容易滑移和解理，能起到云母在可加工 玻璃陶瓷中的作用。这类复相陶瓷的结构特点是基体陶瓷的晶粒细小( 0 3 岬左右) ，尺寸 均匀，加入的第二相化合物弥散分布在基体陶瓷的晶粒内和晶界上，这些加入的化合物在 热力学上很稳定，高温烧结时不与基体相陶瓷发生反应。d a v i d 等人【1 4 】的试验表明， a 1 2 0 3 l a p 0 4 在1 6 0 0 下烧结2 0 0 h 后，两相之间不发生反应，没有新相生成。因为它们 与基体相陶瓷间的界面结合较弱，在机械加工时，弱界面可以使裂纹偏折、桥联甚至捕获 裂纹，通过这些微裂纹的分叉和连接实现加工。 目前可加工复相陶瓷都是采用烧结法制各，但不同类型的复相陶瓷有不同的烧结方 法。a 1 2 0 3 l a p 0 4 复相陶瓷采用活性热压烧结法，莫来石l a p 0 4 复相陶瓷采用压滤成型， 热压烧结，c e z r 0 2 c e p 0 4 复相陶瓷则采用胶体调浆，压滤成型，常压烧结法。有文献l l 5 j 研究了烧结温度对a 1 2 0 3 l a p 0 4 复相陶瓷性能的影响，结果发现，陶瓷的硬度随着烧结温 度的升高而增大，在高温下，硬度的变化趋势更加明显。硬度上升会造成复相陶瓷的加工 变的困难，因此这类陶瓷在烧结时必须注意烧结温度对可加工性能的影响。 1 2 可加工云母基玻璃陶瓷 1 2 1 云母基可加工玻璃陶瓷的加工原理 云母基可加工玻璃陶瓷是一种新型的玻璃陶瓷，它的云母相的晶体类型主要有氟金云 母( k m 9 3 a i s i 3 0 l o f 2 ，n a m 9 3 a 1 s i 3 0 1 0 f 2 ，c a o 5 m 9 3 a 1 s i 3 0 i o f 2 ，b a o 5 m 9 3 a 1 s i 3 0 i o f 2 ) ，四硅 云母( k m 9 2 5 s i 4 01 0 f 2 ) 和锂云母【( n a 2 0 ，k 2 0 ) l i ( m g ，f e ) ( a 1 s i 3 0 1 1 f 2 ) 】3 种，其 中以氟金云母最常见i l 6 。 氟云母晶体的结构式一般写作x o 5 l y 2 3 2 4 0 l o f 2 ，其中x 代表半径为1 0 - - - 1 6 a 的阳 离子，配位数为1 2 ；y 代表半径为0 6 - - 0 9 a 的阳离子，配位数为8 ；z 代表半径为0 3 , - - - o 5 a 的阳离子，通常与四个氧离子结合【1 。八。z 是玻璃网络形成体，通常是a 1 、b 或s i ， 当z 全为s i 时，称为四硅云母，结构图如图1 1 所示；当四个离子中有三个为硅离子时， 称为三硅云母；若只有两个硅离子则称为二硅云母。当有部分z 被a l 或b 取代时，就形 成氟金云母，如图1 2 所示。氟金云母的晶体结构主要为i m 型，属于单斜晶系，面轴对 西安工业大学硕士学位论文 称( l 2 p c ) ，空间群c 2 m ，为典型的层状硅酸盐。晶胞参数为a = 5 3 0 8 ，b = 9 1 8 3 ，c = l o 1 3 9 ， p = 1 0 0 0 7 ，z = 2 。其基本结构单元为s i o 四面体，每一个s i o 四面体与其相邻三个s i o 四面体隅角相共，该结构是由三组四面体链组合起来的，成层状分布。每一个s i o 四面 体有三个氧原子与相邻的四面体共用，而另一个氧原子仅与s i 相联，显负电性，其中有 四分之一的s i 4 + 可被a 1 3 + 代替( s i ：a 卜3 ：1 ) ，f 离子分布在每层四面体的顶角氧原子所构成 的平面内，金属阳离子位于这两个单层之间，以1 2 配位与氧相连接，结合力较弱，故加 工时极易沿这两个单层之i n - ( 0 0 1 ) 面解理，( 0 0 1 ) 解理面是加工的主要破坏形式之一。 b 地k 叩p 邓冈妒下一 缝虬 管。警。誓。警l c i l o a 兰一b l 么【s i 瓴】2 僖子 叁【舳。】2 僖子 o k + ( 喊金属离子) 图1 2 氟金云母的晶体结构图 o0 2 佣离子 彩f 佣离子 m 9 2 - f 离子) 在外力作用下，晶体中裂纹很容易通过( 0 0 1 ) 面扩展，形成的裂纹沿薄弱面从相互 交错的云母的一个晶面扩展到另一个晶面，抑制了裂纹的自由扩展，裂纹发生了偏转和分 叉，使材料可以加工而不致破碎【1 9 。2 。云母基玻璃陶瓷的可加工性主要来源于云母晶体的 片层状显微组织形态、体积分数及晶体间的交错程度等因素。材料的可加工性能是随着玻 4 1 绪论 璃陶瓷中云母晶体的结晶率和交错程度的增加，晶体的体积分数的提高而改善的。通常认 为，云母玻璃陶瓷中云母相的体积分数至少需达到整体的1 3 ，材料才具有良好的可加工 性1 2 2 1 。而云母晶体