（材料物理与化学专业论文）铁系纳米材料的制备及磁特性研究.pdf

上海大学颈士学位论文铁系纳米材科的制备爱磁特性研究 摘要 在众多纳米材料的研究中，一维纳米棒线一直受到相当高的关注和广泛的 研究。尤其是对于磁性纳米棒线的制备及磁学特性的探索和研究，已取得了很 大的进展。在应用方面，磁性纳米棒线可以制成小型磁性器件，且由于自身的 一维特性，它可以具有较高的剩磁比和矫顽力，从而可实现高密度垂直式磁记录 方面的应用。 本文提出一种制备单晶f e 、c o 、n i 纳米棒的新工艺。通过x 射线衍射( x r d ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、热分析( t g d s c ) 及振动样品磁强仪( v s m ) 等手段对 产物结构、形貌及磁特性进行了表征和检测。 本论文将软模板法与热分解还原法相结合，在水热条件下，利用聚乙二醇 ( p o l y e t h y l e n eg l y c o l 或p e g ) 作为模板剂，制备了尺寸分布均匀，具有良好磁特 性的单晶镍纳米棒。重点研究各种合成参数对产物晶体结构及形貌的影响，探讨 纳米棒形成机理，并研究纳米棒在各种合成条件下所表现出的磁学特性。实验发 现，热分解还原过程具有“形状记忆效应”；制备n i ( o h ) 2 纳米棒的适宜工艺条 件为：水热反应时问和温度分别为1 2 h 、1 6 0 ；n a o h 浓度为0 4 m ；以及热处 理温度为4 0 0 。c 。接着重点研究了不同分子量的p e g 对于最终产物形貌及磁特 性的影响，并对纳米棒形成机理作迸一步的探讨。结果表明：通过改变p e g 的 分子量可以控制纳米棒的形貌及尺寸，从而实现对纳米材料形貌的可控；使用分 子量为2 0 0 0 0 的p e g 所得产物具有较大的长径比而且具有较大的矫顽力。 另外，本文利用类似的方法制备出了金属c o 和f e 纳米棒。研究发现：由 于三种元素氢氧化物溶度积常数的不同，c o 、f e 纳米棒的直径和长度较n i 纳米 棒均增大很多。合成c o 、f e 纳米棒的最佳p e g 分子量为6 0 0 0 。由于钴具有高 的各向异性常数，因此c o 纳米棒表现出了较高( 最商达4 9 1 5o e ) 的矫顽力h c 。 关键词：铁系纳米材料；水热条件；软模板法；纳米棒：矫顽力 v i 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 a b s t r a c t i na r e a so fm a n ys t u d i e so nn a n o - m a t e r i a l s ，t h en a n o r o d s w i r e sh a db e e np a i d m u c ha t t e n t i o na n dw i d e l y s t u d i e d e s p e c i a l l y t h er e s e a r c h e so fm a g n e t i c n a n o r o d s w i r e sh a dm a d el a r g ep r o c e s s o nt h ea s p e c to fa p p l i c a t i o n , t h em a g n e t i c n a n o r o d s w i r e sc o u l db em a d es m a l lm a g n e td e v i c e s ；d u et ot h ec h a r a c t e r i s t i co f o n ed i m e n s i o n , t h em a g n e t i cn a n o r o d s w i r e sc o u l dh a v el a r g ev a l u e so fb o mt h e c o e r c i v i t y ( 日j ) a n ds q u a r e n e s sr a t i o ( 勋) i tw o u l db eam u c hp r o m i s i n gm a g n e t i c m a t e r i a lf o rp e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gm a t e r i a l s as o l u t i o nb a s e ds y n t h e s i sr o u t ew a sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r , w h i c hw a sc a p a b l e o f p r e p a r i n gi r o n ，c o b a l t , n i c k e ln a n o m d sw i t hs i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r e t h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw f f f ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y p o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s - d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( t g - d s c ) a n d v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) i nt h i st h e s i s ，t h es i n g l ec r y s t a ln i c k e ln a n o r o d sw i t hn a l t o ws i z ed i s t r i b u t i o na n d b e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e db yac o m b i n e dt e c h n i q u eo fs o rt e m p l a t e a n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nm e t h o d t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ei n f l u e n c eo fa l lk i n d s o f s y n t h e s i sp a r a m e t e r so nt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g i e so f t h ep r o d u c t s a n d t h e n , t h ec o r r e s p o n d i n gf o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h en i c k e ln a n o r o d sa n dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r ed i s c u s s e da n di l l u s t r a t e di nt h i sp a p e r b r i e f l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em e m o r ye f f e c t e x i s t e di nt h ec o u i s eo ft h e r m a l d e c o m p o s i t i o nr e d u c i n g t h eo p t i m u ms y n t h e s i sh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r ea n dt i m e w a s l 6 0 * ca n d1 2 h ，r e s p e c t i v e l y ；t h ec o n c e n t r a t i o no fn a o ha n dt h et r e a t m e n t t h e r m a l l yt e m p e r a t u r ew a s0 4 m ，4 0 0 c i na d d i t i o n , t h ep a p e ra l s oi n v e s t i g a t e dt h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e l a t i v em o l e c u l a rm a s so fp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) o nt h e m o r p h o l o 百e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h en i c k e ln a n o i d d sw a sa l s of b l t h e rd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d j u s t m e n to f t h ed i a m e t e r sa n dl e n g t h so ft h en a n o r o d sw a sa c h i e v e db yc h a n g i n gt h er e l a t i v e m o l e c u l a rm a s so fp e g t h ep r o d u c t sp r e p a r e db yt h em o l e c u l a rm a s s2 0 0 0 0o fp e g h a dl a r g e ra s p e c tr a t i o sa n ds ol a r g e rv a l u eo f c o e r c i v i t y v 上海大学硕七学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 f u r t h e r m o r e ，i r o na n dc o b a l tn a n o r o d sw e - r es y n t h e s i z e dv i at h es a m es y n t h e s i s m e t h o da sm e n t i o n e d a b o v e f r o mt h ee x p e r i m e n t s ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h e d i a m e t e r sa n dl e n g t h so ft h ei r o na n dc o b a l tn a n o r o d sw e r el a r g e rt h a nt h o s eo ft h e 1 1 i c k e ln a n o r o d sd u et ot h e i rd i f f e r e n c eo fs o l u b i l i t yp r o d u c tc o n s t a n t s m o r e o v e r , t h e o p t i m u mm o l e c u l a rm a s so fp e g i nt h es y n t h e s i sc o u i s eo fi r o na n dc o b a l tn a n o r o d s w a s6 0 0 0 t h ec o b a l tn a n o r o d sh a db e t t e rm a g n e t i cp r o p e r t i e s ( h c = 4 9 1 5o e ) b e c a u s e t h ec o b a l th a d1 l i g h e ra n i s o t r o p yc o n s t a n t s k e y w o r d s ：n a n o s c a l ei r o ng r o u p ：h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ：s o f tt e m p l a t em e t h o d ： n a n o r o d s ：c o e r c i v i t y v i 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期：掣 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二呈竿缉一导师签名：灶日期：二业一 i l i 上海大学硕士学位论文铁系纳米材科的制各及磁特性研究 第一章文献综述 1 1 纳米材料概述 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围( 1 1 0 0 啪) 或由 它们作为基本单元构成的材料。基本单元包括零维的纳米粒子、一维的纳米线 棒及二维的纳米薄膜。纳米结构由于它具有纳米微粒的特性，如量子尺寸效应、 小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，又存在由纳米结构组合引起 的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等，从而表现出独特的电子学、光学和催 化性质，使它们成为表面纳米工程和构建功能化纳米结构的理想材料【卜3 1 。 1 1 1 纳米电子学、光电子学和磁学 纳米粒子的宏观隧道效应确立了微电子器件微型化的极限。纳米电子学、光 电子学及磁学微电子器件的极限线宽，以硅集成电路而言，普遍认为是4 5 r i m 左 右。目前国际上最窄线宽已为9 0 r i m ，在十年以内将达到极限。如果将硅器件做 的更小，电子会隧穿通过绝缘层，造成电路短路。2 0 0 1 年7 月，荷兰研究人员制 造出在室温下能有效工作的单电子纳米碳管晶体管。这种晶体管以纳米碳管为基 础，依靠一个电子来决定“开”和“关”状态，由于它低耗能的特点，将成为分子计 算机的理想材料【4 1 。 1 1 2 纳米医学和生物学 从蛋白质、d n a 、r n a 到病毒，都在1 - 1 0 0 n m 的尺度范围，从而纳米结构 也是生命现象中基本的东西。细胞中的细胞器和其它的结构单元都是执行某种功 能的“纳米机械”，细胞就象一个个“纳米车间”，植物中的光合作用等都是“纳米 工厂”的典型例子。遗传基因序列的自组装排列做到了原子级的结构精确，神经 系统的信息传递和反馈等都是纳米科技的完美典范。生物合成和生物过程已成为 启发和制造新的纳米结构的源泉，研究人员正效法生物特性来实现技术上的纳米 级控制和操纵。 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 正在研制的生物芯片包括细胞芯片、蛋白质芯片( 生物分子芯片) 和基因芯片 ( 即d n a 芯片) 等，都具有集成、并行和快速检测的优点，已成为纳米生物工程 的前沿科技。将直接应用于临床诊断，药物开发和人类遗传诊断。植入人体后可 使人们随时随地都可享受医疗，而且可在动态检测中发现疾病的先兆信息，使早 期诊断和预防成为可能。 1 1 3 纳米陶瓷的补强增韧 先进陶瓷材料在高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可替代的作 用，然而，脆性是陶瓷材料难以克服的弱点。纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途 径之一【5 】o 纳米陶瓷具有类似于金属的超塑性是纳米材料研究中令人注目的焦点。例 如，纳米氟化钙和纳米氧化钛陶瓷在室温下即可发生塑性形变，1 8 0 时，塑性 形变可达1 0 0 。存在预制裂纹的试样在1 8 0 下弯曲时，也不发生裂纹扩展f 6 】。 九十年代初，日本的新原皓一( n i i h a r a ) 报道用纳米s i c 颗粒复合氧化铝材料的 强度可达到1 g p a 以上【7 1 ，而常规的氧化铝基陶瓷强度只有3 5 0 - 6 0 0 m p a 。德国马 普冶金材料研究所的科研人员将聚甲基硅氮烷在高温下裂解后，制得的甜s i 3 n 4 微米晶与d s i c 纳米晶复合陶瓷材料，它具有良好的高温抗氧化性能，可在 1 6 0 0 c 的高温使用( 氮化硅材料的最高使用温度一般为1 2 0 0 - 1 3 0 0 c ) 【8 】。 1 2 纳米磁性材料 作为纳米材料科学的一个分支，纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一 种新型磁性材料。研究发现，当纳米级强磁性颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具 有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性 液体广泛地用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 纳米磁粉在磁记录等领域应用潜力很大，而块体纳米磁性材料在微控制器、 电机、变压器、磁头等领域有广泛应用前景。纳米磁性材料的发现使材料磁性能 发生了质的飞跃。同时，纳米材料在医药和生物领域的应用也得到了越来越多的 2 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 重视。例如，可以进入人体细胞的分子马达的研制受到了科学界的高度关注，该 设备包括两个金属推进器和一个金属杆，由生物分子组件将人体的腺苷三磷酸转 化为机械能量，驱使金属推进器运转。这种纳米机电设备仍处于研制初期，但将 来有望能应用在人体细胞内发放药物等医疗任务上。 根据物质的磁性，磁性纳米材料大致可分为：永磁( 硬磁) 纳米材料、软磁纳 米材料、旋磁纳米材料、矩磁纳米材料等。1 。根据应用的角度，磁性纳米材料可 分为：纳米微晶软磁材料、纳米微晶永磁材料、纳米磁记录材料、磁性液体、巨 磁电阻材料等。下面简单介绍一下几种重要的磁性材料。 1 2 1 永磁纳米材料 对于永磁材料，要求磁性强，保持磁性的能力也强，而且磁性要稳定，不受 或不易受外界环境条件的影响。纳米级的永磁材料其磁性能更优越，其永磁性能 可以随合金的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的变化。目前研究较多的主 要是n d f e - b 系、f e c r - c o 系和f e c o v 系。这些合金加少量其他元素如t i 、c u 、 c o 、w 等还可进一步改善其永磁性或加工性【1 0 】。 1 2 2 软磁纳米材料 对于软磁材料，一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度，低的矫顽力和磁 耗损，宽频带等。材料的磁性能与晶粒的大小、应变和显微组织有一定的关系f 1 。 通过减小颗粒粒径，可有效减小这种损耗和效应。传统的软磁材料多为铁及含s i ( 2 5 ) 的低碳钢，但s i 含量的增加会使钢脆性增大，且铁又具有相对较低的 磁导率。若铁中加入l 的铝，在3 0 t s i ( t o n sp e rs q u a r ei n c h ) 的压力下，1 3 7 1 的温 度烧结6 h 可制得多孔性的软磁材料。这种材料具有相对较高的磁化率( 2 4 0 0 0 e m u g ) 和较低矫顽力( 1 1o e ) e 1 2 1 。 1 2 3 纳米磁信息材料 在现代信息社会中，利用磁的方法和技术来进行各种信息的转换、记录、存 储和传递等已非常普遍，可称为磁信息技术。磁信息技术所应用的各种磁性材料 则统称磁信息材料，包括将电信号和磁场信号相互转换的磁记录头材料，即磁头材 3 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 料，和将磁场信号转为存储磁性信息的磁记录材料。磁性纳米材料，如( m n ，z n ) f e 2 0 4 、( n i ，z n ) f e 2 0 4 、n b ( t a ) 2 n i 2 f e 等具有高的磁导率，可以提高磁头的灵敏 度；高的饱和磁化强度，可以提高磁头中的磁场；低的矫顽力，可降低对磁头的输入 电信号及高的力学强度，是很好的磁头材料。纳米1 ，一f c 2 0 3 和渗w 的s m f e n - - c t - - f e 纳米化合物，具有较高的矫顽力，能抵抗环境干扰，如电磁干扰【1 3 】。此外，磁性 纳米材料能提高磁信息的存储量，当前磁信息存储量随材料的纳米级化，其信息存 储能力呈指数增长的发展趋势【1 4 1 ，深刻地影响着信息技术的发展。例如1 9 9 8 年，由 美国明尼苏达大学和普林斯顿大学制备成功量子磁盘，密度达到1 0 1 l b i t i n 2 t ”】。 1 9 9 9 年7 月，美国加利福尼亚大学和惠普公司合作研究成功1 0 0n i n 的芯片【l ”。 日本o u c k i 等f 1 7 】开发出的纳米c 0 2 c r 合金其信息存储密度已达n t o og b i t 岔。 纳米磁性微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特点，用它制作磁信息 材料可以提高信噪比，改善图像质量。纳米磁信息材料不仅具有优良的电磁性能， 还有耐磨损、抗腐蚀等优异的力学和化学性质。因此。纳米颗粒体作为一种具有 潜在使用价值的高密度信息介质日益受到人们的关注。 1 3 纳米材料常用的表征手段”8 。1 们 1 3 1x 射线衍射( x r o ) x 射线自从1 8 5 9 年发现以来，就得到了极为广泛的应用。x 射线衍射是探 索物质在分子、原子以及电子等层次微观结构的最重要的手段之一。x 射线是一 种波长很短( ( 0 0 0 1 1 0n m ) 的电磁波。当它与被测材料作用时就产生衍射现象。 通常可以用x 射线衍射进行单晶定向、晶体缺陷研究、物相的定性和定量分析、 晶格常数及固溶度测定和晶粒的大小及应变等方面的工作。本工作主要是用x 射线衍射法分析样品的相组成，测定晶粒的大小。样品的x 射线衍射实验是在 日本r i g a l o a 公司的d m a x2 2 0 0 v 全自动x 射线衍射仪上进行的，衍射源为铜靶 ( c u l q , x = 0 1 5 4 1 81 1 1 1 1 ) ，x 射线测定纳米粒子的平均粒径采用谢乐( s c h e r r e r ) 方程： d = k v b c o s 0 其中b 代表因纳米粒子的细化引起的x 射线宽化，为实测宽化b m 与仪器宽 化b s 之差：b = b m - b s ；e 为b r a g g 角；九为测定时所用x 射线波长，若x 射线源 4 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 为c u l q ，其波长为1 5 4 1 8a 。k 为一常数，具体值与宽化度b 有关。若b 取衍 射峰的半高宽，则k 取o 8 9 , 若取衍射峰的积分宽度，则k = l 。由此式可计出 纳米颗粒的一次粒径。 1 3 2 透射电镜分析( t e m ) 透射电子显微镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和分析材料 的形貌，组织和结构的有效工具。它用波长极短的聚焦电子束作光源，使用对电 子束透明的薄膜试样( 几十到几百n m ) ，以透射电子为成像信号。对于粉体样品， 利用透射电镜可以分析样品的颗粒度分布、粒子形貌等，用它的区域电子衍射技 术还可以确定粒子晶形、晶格常数，可用于物相鉴定。本工作利用透射电镜分析 样品的形貌、粒子大小及物相。透射电镜分析是在f e it e c h h a i2 0 型透射电镜上 进行的。仪器的加速电压为2 0 0 k v ( 可根据具体样品的不同来选择加速电压) 1 3 3 热重一差热分析( t g - d s c ) 差热分析( d s c ) 是把试样和参比物( 热中性体) 置于相等的温度条件下，测定 两者的温度差对温度或时间作图的方法。差热分析能较精确的测定和记录一些物 质在加热过程中发生的失水，分解，相变，氧化还原，升华，熔融，晶格破坏和 重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化学现象，并借以判定物质的组成 及反应机理。热重分析是把试样置于程序可控的加热或冷却的环境中，测定试样 的质量变化对温度或时间作图的方法。其原理是根据许多物质在加热或冷却过程 中往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相 关。本实验中样品的t 6 - d s c 测试在n e t z s c hs t a4 0 9p c 型同步t g d t a d s c 联合测试仪并在流动的空气中进行，升温速率为l o m i n 1 3 4 振动样品磁强计( v s m ) 振动样品磁强计简称v s m 。是测量粉末状材料磁性能的最有效的仪器之一， 特别适用于半硬磁性材料如磁记录磁粉材料等。本实验中样品的磁特性测试在 e g & gp r i n c e t o na p p l i e dr e s e a r c h1 5 5 型振动样品磁强计并在室温下进行。磁测 量前样品要求精确称量，以便求出样品的比饱和磁化强度。 上海犬学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 磁性材料的磁化曲线和磁滞回线是材料在外加磁场时表现出的宏观磁特性。 下图给出了磁性材料内部的磁感应强度随外加磁场变化的曲线( 如下图所示) 。 弋 劢。厂 址岁h i 歹y “ f = 一一 p 。为初始磁导率( h m ) ig m a x 为最大磁导率； b s 为饱和磁化强度；b r 为剩余磁感应强度( t ) ； h e 称为矫顽力( 0 e ) 1 4 一维纳米结构材料的研究现状及制备技术 一维纳米结构如纳米棒、纳米线和纳米管等由于具有新奇的光、电等特性和 潜在的应用前景，已引起人们极大的兴趣，是当前纳米材料研究中的热点之- - 1 2 0 1 。 它们是研究材料的电子传输，光学以及机械特性与材料结构尺寸关系的理想体 系，并在纳米电子和光电子器件的制造中发挥着重要的作用【2 ”。到目前为止，己 通过大量的方法成功合成出了许多一维纳米材料和结构，如：纳米管【2 2 1 ，纳米棒 线【”- 2 4 ，纳米带 2 5 】。本质上讲，一维纳米结构制备就是研究晶体的线性生长 2 6 1 。 从气相、液相或者固相原料制备晶体，一般包括2 个基本步骤：成核和生长。当 物质的组分单元( 如原子、离子或者分子等) 浓度达到足够高时，均匀成核聚集 成小簇，即成核过程：随着物质组分单元不断提供，小簇作为晶种继续生长【2 7 1 。 在开发一种新的方法制备一维纳米结构材料时，人们所关心的主要问题是同 时控制材料的维度、形状和均匀性。纵观近十几年来一维纳米结构材料的制备方 法，可总结如下： 1 4 1 晶体学结构控制生长 在某些晶体生长过程中，各向异性键决定其晶体结构，它们很自然地生长成 一维纳米结构。( s n ) x ( 聚氮化硫) 就是一个非常好的例子，利用气相方法非常容 易制得直径2 0n n l 、长度为几百岫的( s n ) x 纳米线，并且容易聚集成荆2 引。然 而，在当时为了测量其超导性能，人们想尽办法生长大块单晶，避免晶须的生成 几乎非常困难。这样的例子包括硫族( 氧除外) 单质及化合物，一般具有六方密 堆积链状结构，如t d 2 9 1 、m 2 0 6 x 6 ( m = l i ，n a ；x = s e ，t e ) o o 等物质，人们已经 6 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 通过不同的方法方便地制得它们的一维纳米结构。 1 4 2 催化剂液滴控制生长 w a g n e r t3 l 】等人在研究晶须生长过程中，于2 0 世纪6 0 年代提出了所谓的气液 固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 生长机制( 如图1 - 1 所示) 。根据此机制，在液态 合金固体表面的存在下，能够生长出许多类型的一维纳米结构。通常纳米线的 直径由催化剂颗粒的直径所决定。目前人们利用v l s 机制制备了许多类型的一 维纳米结构，如i n p 3 2 1 、s i 、s i c 纳米线等。v l s 机制通常所使用的催化剂是金 属，这容易污染所制备的纳米线。鉴于此，l e e 3 3 】等人提出了氧化物辅助生长机 制来制备一维纳米结构材料。另外，由于共晶合金的熔点较高，很难在较低温度 下制备i i i v 族半导体晶体纳米线。类比v l s 机制，b u h r o 3 4 】等人把纳米线生长 的液态团簇来源从蒸气相转移到溶液相，提出了s l s 机制( 如图1 2 所示) 。从而 人们可以在温度q 3 0 下，通过液相反应制备直径为1 0 1 5l l l n 的i i i v 族半导 ii ii i i 图卜1v l s 机制生长纳米线示意图 f i g u r ei - 1t h ev l sm e c h a n i s mo f n a n o w i r e s r 3 m + e h 3 、f l u x d r o p l e t ) i l a n o w i r 2 s o l u t i o n l i q u i d s o h d 图卜2s l s 机制生长纳米线示意图 f i g u r e1 - 2t h es l sm e c h a n i s mo f n a n o w i r e s 1 4 3 空间限域控制生长 模板法是制备一维纳米结构的一种最直接有效的方法。人们可以利用模板的 限域空间，原位合成并且控制与模板结构空间相一致的纳米结构。模板主要分为 两类。一是软模板法，主要是两亲性表面活性剂分子在一定条件下可以形成六方 构胶束、棒型胶束及反胶束等，图1 3 给出了在微乳( 或胶束) 体系中一维纳米 结构生长机理。二是硬模板法，主要为具有均匀孔道的介孔硅分子筛、碳纳米管 及其它氧化物等孔道结构材料等。这些限域空间作为主体微反应器，客体物种在 其中进行反应或组装，从而得到目标尺寸和形貌的产物。近年来，中科院上海硅 7 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 酸盐研究所的高濂课题组利用混合表面活性剂来微观调节反胶束的形状及结构， 制备x s 3 5 1 ( x = c d , n i ) 纳米棒晶结构。在硬模板方面，m a r t i n 研究组【蚓开创性地利 用介孔氧化铝模板方便、可控地制备一维纳米结构，其a a o 模板的a f m 图如图 l - 4 所示。在介孔模板内通过完全部分填充物质从而制备出纳米线纳米管。利 用限域空间可控生长机理，人们通过化学或者电化学沉淀，已经制备出金属、半 导体、陶瓷以及有机聚合物等许多类型材料的一维纳米结构【3 7 4 9 】。 瓣 杀一黎然。鬻黎瓣一舔帮 图卜3 在胶束中生长一维纳米线机理示意图 f i g u r e1 - 3t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m o f n a n o w i r e ss y n t h e s i z e di nm i c e l l e 1 4 4 依附一维纳米结构外沿控制生长 人们不但可以利用模板的限域空间控制生 成纳米结构，而且也可通过模板的外沿依附控制 纳米结构的生长。在自然界中，表面活性剂的线 性自组装体、嵌段共聚物，大分子聚合物以及生 物大分子( 如d n a 链、棒状病毒等) 都为制备一 维纳米结构提供了天然的结构模板胡长文课题 图l 一4 从。模扳的a f m 图 组f 4 0 1 借助于表面活性；f ! j c t a b 形成棒型胶束的外 沿( 其机理见图1 5 ) 可控合成了一系列两性金属氧化物及其金属的纳米棒纳米 管，如：p b 0 2 和p b 3 0 4 纳米棒等。 8 瓣鬻 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 、矿 ( d ) $ u r f a c t a n t m o l e c u l e 瞩翔 翻| 。| 呵| 苫圃苫口 口三日三曰 图卜5 棒状胶束可控合成一维纳米结构示意图 f i g u r e1 - 5t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r cs y n t h e s i z e di n r o d - s t r u c t u r em i c e l l 1 4 5 层状卷曲控制生长 自从1 9 9 1 年i i j i m a 发现碳纳米管并发现其形成与石墨层状结构有关之后，人 们就意识到，同样具有层状结构无机物也能在合适的热力学和动力学情况下卷曲 成一维纳米结构一”。m x 2 f 4 2 ( m = m o ，w ，n b ，h tx = s ，s e ) 等一系列无机纳米一 维结构的制备也证明了这一想法。 1 。5 水热法的基本原理 水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所 进行有关化学反应的总称。按研究对象的目的不同，水热法可分为：水热晶体生 长，水热合成，水热反应，水热氧化法，水熟分解法，水热沉淀法等。 1 5 1 水热物理化学 由于高温、高压下水处于超临界状态，物质在水中的物理和化学性能发生很 大变化，因此水热化学大异于常态。在气液平衡共存下，水的粘度、表面张力随 温度的上升而显著下降。由于扩散和溶液的粘度成反比，因此水热溶液中存在十 分有效的扩散，水热晶体具有很高的生长速率。 水热条件下，水的介电常数e 明显的下降，但是由于粘度下降使离子迁移加 剧，抵消或部分抵消了介电常数降低的效应，水热溶液仍有较高的导电性，电介 9 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 质能有效的分解。水热条件下热扩散系数增大，水的离子积增大，因此高温、高 压下水是一种优良的离子化溶剂，即使在常温常压下不溶解的物质，在高温、高 压也可以有较大的溶解度。 1 5 2 水热反应动力学和反应机理研究 根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：原料在水热 介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液( 溶解阶段) ：由于体系中存在十分 有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被运 输到生长区( 输运阶段) ：离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解和脱附， 吸附物质在界面上的运动( 结晶阶段) 。 水热条件下生长晶体的晶面发育完整性、晶体的结晶形貌与生长条件密切相 关，同种晶体在不同的水热条件下，如：不同的温度、不同的浓度、不同的反应 时间等，往往会产生不同的结晶形貌。目前能较好解释水热条件下晶体的形貌的 理论是“负离子配位多面体生长基元”模型。该模型认为，晶体的生长形态由构 成晶体的各面族生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。 1 5 3 水热法的优点 水热法具有以下优点：( 1 ) 由于在水热条件下，反应物分子或胶体分子，反 应活性高，因此水热合成可以代替某些固相反应；( 2 ) 水热合成的低温条件有利 于合成低熔点、高蒸汽压且不能在熔融体中生成的物质以及高温分解相；( 3 ) 水 热合成的低温、等压的溶液条件，有利于生成具有平衡缺陷浓度、规则取向、晶 型完好的晶体材料，且合成产物的纯度高，易于控制产物晶体的粒度；( 4 ) 易于 调节水热条件下的坏境氛围，有利于低价、中间价态与特殊价态化合物的生成。 1 6 模板法的基本原理 所谓模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容 易控制的物质作为模子( t e m p l a t e ) 。通过物理或化学的方法将相关材料沉积模板的 孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。模 板法同湿化学法( 沉淀法、水热合成法等) 、分子束外延等相比具有诸多优点，主 1 0 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 要表现在：( 1 ) 多数模扳不仅可以方便地合成，而且其性质可在广泛范围内精确调 控；( 2 ) 合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；( 3 ) 可同时解决纳米材料的尺寸 与形状控制及分散稳定性问题；( 4 ) 特别适合一维纳米材料，如纳米线、纳米管和 纳米带的合成。目前采用模板法合成一维磁性纳米材料c 4 3 j 弓i 起人们广泛的兴趣， 模板法也因而发展成为最重要的纳米材料合成方法。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。利用模板合成技术人们已 经制得了各种物质包括金属、氧化物、硫属化合物、无机盐以及复合材料的一维 纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构材料。 1 6 1 软模板法合成纳米结构材料 1 6 1 1 表面活性剂模板法 表面活性剂模板法也叫微乳液法，这是纳米材料合成中应用十分广泛的一种 方法，合成中主要利用微乳液法中的胶团和反胶团。亲油端在内、亲水端在外的 水包油型胶团叫正相胶团，它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水中。反之，亲水 端在内，亲油端在外的油包水型胶团叫反相胶团，它可以将水溶液分化成小液滴 分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶团，什么时候形成反相胶团，则与 表面活性剂的种类及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。 1 6 1 2 聚合物模板法 聚合物模板法制各纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法，根据聚合物 的作用可以分为聚合物胶束模板，聚合物纤维模板和聚合物自组装体模板。 1 6 1 3 生物模板法 d n a 是一种活跃的生物材料，在有序纳米粒子结构组装中可用作模板。2 0 0 3 年w o n g 等【蜘利用阴离子d n a 和阳离子膜自组装的多层结构作模板，其中互相平 行的一维d n a 链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间先将c d 2 + 引入d n a 链间的 中间螺旋孔内，然后与h 2 s 反应形成宽度和结晶方向可控的c d s 纳米棒。2 0 0 6 年 h i d e t o s h i k u d o 掣4 5 1 报道了以d n a 作模板把铜纳米粒子组装成有序的线状结构。 上海大学硕士学位论文铁系纳米材料的制各及磁特性研究 综上所述，在纳米材料的制备研究中，探索纳米材料的新的简单的制备方法， 研究纳米材料的微观结构与性能的关系并尽快实现其广泛的实际应用是纳米材 料研究领域的重点。同时用新的特别是较为简易的制备方法合成低维纳米材料体 系并研究其性能也是纳米材料研究的主要方向和前沿领域。 1 7 立题依据及研究内容 由上所述可知对金属磁性纳米棒的研究已进行了多年，通常采用的模板制备 技术需要先制备具有一定尺寸孔结构的模板，而所制得模板的质量会引起最终产 物的形貌的变化，影响纳米棒的磁学性质，限制在实际中的应用。介孔二氧化硅 模板法中由于制备介孑l s i 0 2 的技术比较复杂，条件苛刻，且所制得介孔模板孔径 太小，常常无法将其他材料按照预期的设想组装进介孔孔道内。a a o 模板法中 a a o 模板的制备条件也不易控制，且在组装过程中需引入阻挡层。本课题组在 这方面对介孔及a a o 模板也做了细致的研究。同时，水热合成温度相对低，水 热条件易于控制，能直接得到结晶相的产物。 本论文研究在水热条件下，将模板法及热分解前驱体法结合起来，首先在溶 液中加入聚合物模板剂聚乙二醇制备具有棒状形貌的铁系的氢氧化物( n i 、f e 、 c o ) 前驱体，再将前驱物在氢气气氛中并在一定温度下还原制备出尺寸可控， 具有良好磁特性的铁系( n i 、f e 、c o ) 纳米棒，而此类工作在国内外还未见充 分报道。本文工作得到国家自然科学基金( 项目编号：9 0 2 0 6 0 1 7 ) 的资助。 本论文主要从以下几方面开展研究工作： ( 1 ) 模板法制备前驱体n i ( o h ) 2 纳米棒并转化为镍纳米棒的可行性研究。 ( 2 ) 研究不同反应参数对n i ( o h ) 2 前驱物结构和形貌的影响，确定出合成 n i ( o h ) 2 纳米棒的最佳工艺条件，结合x r d 与t e m 对产物进行表征。 ( 3 ) 研究最终产物磁特性与产物结构形貌的关系，并对实验中出现的各种 现象给予合理的解释，结合t e m 与v s m 对产物进行表征。 ( 4 ) f e ，c o 纳米棒的制备及其磁特性的研究，结合x r d ，t e m ，t g - d s c 及v s m 等测试手段对产物进行表征。 1 2 上海大学硕上学位论文铁系纳米材料的制备及磁特性研究 第二章一维镍纳米棒的制备及其磁特性研究 一维纳米结构如纳米线、纳米带、纳米管和纳米棒等由于它们在介观物理和 纳米尺度器件中的应用潜力极大，因此成为众多研究的焦点。这其中，具有磁性 的一维纳米结构由于其在磁存储记录材料及生物医学上有着广泛的应用前景，因 此受到更多关注。 目前利用各种各样的方法，如：v l s 法、水热法 4 6 4 ，】、直接沉淀法、电弧离 子放电法以及阳极氧化铝模板法【4 8 】、水热微乳液法【4 9 渤1 等生长纳米棒已有了较为 成熟的报道。但是有关镍纳米棒制备方面的报道不多，因此探索新的特别是简单 的镍纳米棒的制备方法具有重要意义。本章通过在水热条件下加入聚乙二醇控制 产物形貌制得前驱体n i ( o h ) 2 纳米棒，然后再将前驱体在氢气气氛中，适当温度 下热处理还原获得镍纳米棒。重点研究在不同合成参数条件下所制备前驱体的晶 相和形貌，并研究最终产物所具有的磁特性，以期获得前驱体n i ( o h ) 2 的最佳合 成参数。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 实验中所用主要