（纺织材料与纺织品设计专业论文）羊毛溶解及角蛋白膜的制备和结构性能研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

羊毛溶解及角蛋白膜的制备和结构性能研究 摘要 角朊是一种复杂的蛋白质化合物，由许多种a 一氨基酸缩合而成的链状大分子。 在羊毛纤维中，角朊大分子并不是单独一根一根独立存在的，它们相互之间有着密 切的联系，有些区域中互相联系得相当紧密，排列得规则而整齐；有些区域混乱缠 结为多交联网状结构。大分子链呈沿轴向螺旋规整的排列，相互之间依靠着胱氨酸 的键、氢键和氨基酸的侧链端而形成的盐式键联系着，形成一个紧密稳定的网状结 构，使得羊毛纤维不易被水、盐，稀酸和稀碱溶液溶解。 本课题的目的是寻找一种能将羊毛大分子间的作用，特别是氢键、二硫键打开， 破坏交联而又有助于溶胀，不损伤主链的选择性溶剂，将羊毛溶解成角朊蛋白溶液： 制各角朊蛋白膜，从理论上分析和探讨制膜工艺条件和膜的结构、性能之间的 关系，获得角朊膜的制备方法和控制其结构、性能的途径：对角朊膜各性能 作测试与研究分析，了解角朊膜的内部结构和外观形态。 本论文阐述了以下几项研究工作： 在研究了酸、碱对羊毛溶解的作用后，决定选用无机溶剂来处理羊毛 纤维，既较好地制取了角朊蛋白溶液，又避免了对角朊蛋白的过份损伤，以 获得较高的羊毛角朊的溶解率。 用正交实验设计对不同影响因素不同水平分别进行实验，采用综合平 衡法分析得出溶剂各因素水平的最佳配置。 运用傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 技术对羊毛、由该羊毛溶解制成的角朊 蛋白膜、再生羊毛和腈纶进行对比分析。通过显微f t i r 光谱的特征峰讨论，比较 了此类试样在组成和结构上的差别。 用灰色系统理论中的关联度分析角朊膜的热水溶失率，指出纯膜和加 醇膜各因素对其热水溶失率的关联秩位。 采用添加醇类的手段制备角朊加醇膜，探讨了角朊纯膜和加醇膜的断裂应 力、断裂伸长率、热水溶失率、回潮率、浸润接触角等性能。指出添加醇类后，能 改变角朊的机械性能，降低膜的热水溶失率，改善膜的吸湿性能。 采用扫描电镜观察角朊膜在常温和高温( 8 0 。c ) 下拉断的角朊膜截面， 指出在常温下拉断的角朊膜截面大分子或原纤排列紊乱，许多原纤由于k 距离拙 拔，头端已从结晶区中拔出游离：丽在高温( 8 04 c ) 下拉断的截面其原纤有层状整 齐排列，且原纤轴向与拉伸方向一致，且其中部分原纤被抽拔出来。 关键词：羊毛，角朊蛋白膜，正交实验设计，灰色理论，傅立叶红夕卜光谱 结构性能 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h e s t a b l es o l u t i o no fw o o la n di t sk e r a t i nf i l m a b s t r a c t k e r a t i ni sac o m p l e x ，h i g h m o l e c u l e w e i g h tc o m p o u n dc o n t a i n i n gm u l t i p l e a m i n oa c i d s k e r a t i nm o l e c u l e si nw o o lr a n kt o g e t h e rv e r yc l o s ea n di n t e r l i n k c l o s ea n di no r d e r t h e r ea r eh y d r o g e nb o n d s ，d i s u l p h i d eb o n d sa n di o n i cb o n d s b e t w e e nk e r a t i nm o l e c u l e s t h ei n t e r l a c i n go fd i s u l p h i d eb o n d si nw o o lm a k e w o o l ss t r u c t u r ei sv e r yf i r ma n dd o n tb ed i s s o l v ei ns a l ts o l u t i o n ，d i l u t ea c i d s o l u t i o na n dd i l u t ea l k a l is o l u t i o n i t i si m p o r t a n tt of i n dak i n do fs o l v e n tt h a ti sa b l et ob r e a kt h eh y d r o g e n b o n d sa n dd i s u l p h i d eb o n d sb e t w e e nt h ew o o lm o l e c u l e sa n dm a i n t e n a n c et h e m a i nc h a i no fw o o lm o l e c u l ei n t e g r a l l t y u s i n gt h es o l v e n t ，t h ew o o lc a nb e d i s s o l v e da n dp r o d u c e dt h ek e r a t i nf i l m t h ew a yo fp r e p a r a t i o nofs t a b l es o l u t i o n o fw o o la n dk e r a t i nf i l mh a sb e e nd e v e l o p e d t h es t r u c t u r ea n ds t r u c t u r a lc h a n g e s o ft h ek e r a t i nf i l mh a v eb e e ns t u d i e d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fk e r a t i nf i l m h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i lt h r o u g has e r i e so fe x p e r i m e n t s e v e r a lr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sh a v eb e e na e h i e v e da sf o l l o w s ： a f t e ri n v e s t i g a t i o nt h er e a c t i o no fa c i da n da l k a l iw i t hw o o l ，i n o r g a n i c s o l v e n th a sb e e nc h o s e nb e c a u s ei tn o to n l yb r e a kh y d r o g e nb o n d sa n dd i s u l p h i d e b o n d sb u ta l s oc a nm a i n t e n a n c et h em a i nl a r g em o l e c u l ec h a i ni n t e g r a l l t y m e a n w h i l e ，t i l eh i g hd i s s o l v i n gy i e l dc a nb ea c h i e v e d 。 a d o p t i n gt h eo r t h o g o n a ll a t i ns q u a r ee x p e r i m e n t a ld e s i g nt os t u d yt h ee f f e c t so f t e s t i n gp a r a m e t e r so ft h es o l v t i n gt r e a t m e n t ，t h eo p t i m u mr e s u l to fag r o u po fd a t ah a s b e e nf o u n d ，w h i c hc a r lb eu s e di n t h ef o u l e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c 订o s c o p yw a sa p p l i e dt os t u d ya n dc o m p a r e t h ec o m p o n e n ta n ds t r u c t u r eo ft h ew o o lf i b e r sa n dt h ek e r a t i nf i l mw h i c hw a sp r e p a r e d f r o mt h es o l u t i o no ft h ew o o lf i b e r , a sw e l la sr e g e n e r a t i v ew o o lf i b e ra n dp a nf i b e r , t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h e s em a t e r i a l sw e r ea s s i g n e da n dd i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h e c h a r a c t e r i s t i cb a n do f f t - i r b ya n a l y z i n gt h er e l a t i v ec o e f f i c i e n to fg r e yt h e o r y ，t h es o l u b i l i t y i nh e a t w a t e ri ss t u d i e da n df i n d so u tt h em a i ni n f l n e n c ef a c t o r s t h ek e r a t i nf i l mb ya d d i n gp o l y h y d r i ea l c o h o lw a sp r e p a r e d a n dt h ef i l m p r o p e r t i e sw e r em e a s u r e ds u c ha ss t r e n g t h ，e l o n g a t i o n ，s o l u b i l i t ye t c i ti sf o u n d t h a tt h ep o l y h y d r i ca l c o h o lc a nc h a n g et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i l m ，a n d i m p r o v et h ep r o p e r t yo ff i l mm o i s t u r ea n ds o l u b i l i t y b ys e m ，t h ec r o s s s e c t i o n a ls h a p ea n df r a c t u r ee n d so fk e r a t i na td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tm a n ym o l e c u l ec h a i n sa n d f i b r i l sa t o r d i n a r yt e m p e r a t u r ew e r et a k e no u tf r o mt h ef r a c t u r es e c t i o n t h e a r r a n g e m e n to ft h ek e r a t i nl a r g em o l e c u l e sa th i g ht e m p e r a t u r e ( s o4 c ) i sm o r e r e g u l a rt h a na to r d i n a r yt e m p e r a t u r e a u t h o r ：c h e nl i p i n g ( t e x t i l em a t e r i a l s ) s u p e r v i s e db yp r o f y uw e i d o n g k e yw o r d s ：w o o l k e r a t i nf i l m o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g ng r e y t h e o r y f 1 1 rs t r u c t u r e p r o p e r t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导f ，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的 内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蒋、桊) 舞 日期：2 0 0 4 年1 2 月3 0 日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部r j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密日j 在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：南，翻识 指导教师签名 日期：2 。牛年1 2 月弓。日日期：w 叫年，明 口日 第一章蛋白质再生利用和发展 第一章蛋白质再生利用和发展 第一节简介蛋白质纤维 一、简述蛋白质n 2 ，3 1 蛋白质是一类重要的生物高分子，不同的蛋白质具有各种不同的生理功能。它 是各种一氨基酸通过酰胺键联成的长链分子，这种长链即所谓的肽链。许多蛋白质 还包含有非肽链结构的其它组成成分。蛋白质的分类非常多，它们各依据蛋白质分 子的某一特性而进行分类，常用的主要有二类，一是按分子的对称性分类，这种分 类方法在蛋白质研究中主要关注分子大小与分子形状；一是根据溶解度与结构的混 合考虑的分类法。 按分子对称性分为二类： ( 1 ) 球状蛋白质( g l o b u l a r p r o t e i n ) ：分子接近球状或椭球状，溶解度较好，能 结晶。涉及大多数蛋白质。 ( 2 ) 纤维状蛋白质( f i b r o u sp r o t e i n ) ：分子很不对称，类似细棒或纤维。其可 分为可溶性纤维状蛋白质，如许多肌肉的结构蛋白，血红蛋白原等和不溶性纤维状 蛋白质，如包括胶原蛋白、角蛋白及丝心蛋白等。 按溶解性质与结构内容混合考虑的分类： ( 1 ) 简单蛋白质 白蛋( a l b u m i n ) ：溶于水及稀盐、稀酸或稀碱溶液，普遍存在于生物体系 中。 球蛋白( g l o b u l i n ) ：一般在等电点不浴于水，但加入少量盐、酸或碱后可以 溶解，普遍存在于生物体系之中。 醇溶谷蛋i 刍( p r o l a m i n e ) ：可溶于7 0 8 0 乙醇中，但不溶于水或无水乙醇， 此类蛋白质在植物种子中较多。典型的例子如玉米醇溶蛋白( z e i n ) 、麦醇溶蛋白 ( g l i a d i n ) 、大麦醇溶蛋白( h o r d e i n ) 。 鱼精蛋白和组蛋白：鱼精蛋白溶于水和稀酸，分子量很小，没有特写的空 间结构，一般多自鱼精中抽提。组蛋白溶于水及稀酸，分子中呈弱碱性，一般多存 第一章蛋白质再生利用和发展 在于动物体中，与酸性物质如核酸等相结合。 ( 2 ) 硬蛋白( s c l e r o p r o t e i n ) 这类蛋白质是动物体中作为结缔及保护功能的蛋白质，不溶于水、盐溶液、稀 碱和稀酸溶液。 角蛋白( 或称角朊蛋白) ( k e r a t i n ) ：这类化学性质十分稳定、含二硫键特别 多的蛋白质。一般条件下都不溶解。包括毛发、羽毛、蹄角等。是工业上的 重要原料，如纺织用的羊毛等。 胶原蛋白( c o l l a g e n ) ：哺乳动物皮肤的主要成分，一般不溶解。脯氨酸及羟 脯氨酸的含量特别高，部分可水解成明胶。为工业原料。 网硬蛋白( r e t i c u l i n ) ：是构成真皮弹性纤维和网状纤维的蛋白质，主要存在 于动物体内。 弹性蛋白( e l a s t i n ) ：存在于韧带、血管壁等处，性质与胶原类似。 ( 3 ) 结合蛋白( c o n j u g a t e dp r o t e i n ) ： 这类蛋白常与一种或多种糖、酸类物质结合，如半乳糖、葡萄糖和核酸等，主 要有磷蛋白、粘蛋白、糖蛋白、核蛋白、脂蛋白、血红蛋白、金属蛋白等。 二、蛋白质纤维 蛋白质纤维分动物蛋白质纤维和植物蛋白质纤维二种。动物蛋白质纤维有毛纤 维和天然丝纤维。 天然动物毛种类很多，按其性质和来源可分羊毛、骆驼毛、兔毛及其他牛马等 动物的毛。羊毛是纺织工业的重要原料，其弹性好、吸湿性强、保暖性好、不易沾 污、光泽柔和，这些性能使毛织物具有各种独特风格。羊毛纤维大分子是由许多种 一氨基酸用酰胺键( 又称肽链) 联结构成的多缩氨基酸链为主链。羊毛大分子间呈 较稳定的空间螺旋状态，称为一螺旋链。从蛋白质的分子对称性和溶解性质与结构 内容上看，羊毛属于纤维状蛋白质，其化学性质稳定，一般条件下是不能被溶解。 蚕丝纤维是蚕吐丝而得到的天然蛋白质纤维。蚕丝纤维主要是由丝素和丝胶两 种蛋白质组成。此外，还有一些非蛋白质成分，如脂蜡物质、碳水化合物、色素和 矿物质( 灰分) 等。蚕丝的主要成分为蛋白质。蚕丝的大分子是由多种d 一氨基酸 剩基以酰胺键联结构成的长键大分子，双称肽链。其侧基小，因而使蚕丝分子结构 第一章蛋白质再生利用丰| i 发展 较为简单，长链大分子的规整性好，呈d 一折叠链形状，有较高的结晶性。蚕丝是 高级的纺织原料，有较好的强伸度，纤维细而柔软，平滑，富有强性，光泽好，吸 湿性好。 第二节再生蛋白质纤维和制品的研究现状 国外【4 】从2 0 世纪初就开始对再生蛋白质纤维进行研究。2 0 世纪3 0 年代意大利、 英国等国科学家口j 曾分别探讨从牛乳、花生、玉米、大豆豆粕中提取蛋白质，再进 行纺丝。但大多数因为纤维性质差，无法进行纺织加工而中断研究。近年来，由于 “可持续发展战略和回归自然，热爱生命，保护环境”成为纺织化纤工业调整的重 要主题，国内外对再生纤维的研制又重视起来。日本东洋纺公司开发的牛奶蛋白质 纤维实现了工业化【6 】，但成本高、规模小，杜邦公司利用生物工程和基因技术纺制 人造蜘蛛丝蛋白质【7 】，研制出质轻、高强、高性能蜘蛛丝，引起广泛关注。 一、植物蛋白纤维 植物蛋白纤维有多种，如大豆、花生、玉米等再生纤维。 1 、大豆纤维的组成是植物蛋白质和聚乙烯醇，植物蛋白质占总量的2 3 5 5 ，聚乙烯醇占总量的7 7 4 5 。生产过程是将榨过油的大豆粕浸泡，然后 分离出豆粕中的球蛋白，再添加羟基8 】年氰基【9 1 高聚物配制成一定浓度的蛋白纺丝 液，经湿法纺丝而成。严格意义是上含大豆蛋白的聚乙烯醇或聚乙烯腈纤维。 最早的大豆蛋白质纤维是美国学者博伊尔( r ab o y e r ) 在2 0 世纪三四十年代研 制成功的，但只用于食品工业。 用于纺织的大豆蛋白质纤维2 0 0 0 年由我国河南华康生物化学工程联合集团总 公司李官奇研制成功，这是目前为止惟一由中国发明制造并率先取得工业化生产的 人造纤维，生产能力已达1 5 0 0 吨左右i 】。目前我国己开发出大豆纤维与麻、羊绒、 真丝、羊毛等纤维混纺的不同系列的面料和服装。 2 、一般来说，以玉米为原料的纤维有玉米蛋白纤维、玉米乳酸纤维和玉米聚 丙醇纤维等。 第一章蛋白质再生利朋和发展 玉米蛋白质纤维是美国v i r g i n i a c a r i l i n ac h e m i c a l 公司于1 9 4 8 年开发的，商品 名为v i c a r a 纤维。v i c a r a 纤维是利用玉米残渣，以7 0 的异丙醇提取出一种黄色 粉状物，一般称之为玉米醇溶蛋白质( z e i n ) ，将其再溶于氢氧化钠溶液，经过滤、 脱泡后，储留成熟。此间的球状蛋白分子变成羧酸钠基，结成盐链，再以湿法纺丝 制成纤维。 玉米蛋白纤维的强伸性、吸湿性、染色性都与常用化学纤维相近。除可用来做 内衣、外衣和运动服外，更多地用于产业用纺织品。玉米蛋白纤维在阳光照射下会 缓慢变质，但交联改性的玉米蛋白纤维具有而j 酸、耐碱、刷溶剂性和防老化性能， 且不蛀不霉1 1 ”。 二、动物蛋白纤维 1 、牛奶纤维 牛奶纤维的历史始于1 9 3 5 年，意大利的s n i a 和英国c o u t a u l d s 公司从牛奶乳 酪中提炼制成纤维【5 】。1 9 5 6 年同本开发了似真丝结构的新型牛奶长丝【6 】。1 9 6 9 年日 本东洋纺公司以牛奶乳酪为蛋白质原料制成的工业用牛奶长丝，商品名为 “c h i n o n ”，其组成和性能据报道与真丝相似【1 。 牛奶丝的制作是先将牛奶浓缩到含水6 0 以下后，加碱使脂肪分解。将蛋白质 和低分子物通过透橱法分离开来。此外，也可用盐析法，在乳液中加无机盐等，使 蛋白质从中析出，达到纯化。再以牛奶乳酪和丙烯腈接枝共聚的方法制成纤维【1 6 】。 牛奶纤维的强度比棉、丝高，其防霉、防蛀性能比羊毛好，还有天然的抑菌功 能。牛奶纤维具有极好的保温性、导湿性和易洗快千性，和蚕丝样具有丝鸣感” 。 用牛奶纤维制作的面料柔软滑爽、透气爽身、悬垂飘逸。并报道有润肤养肌、抗菌 消炎功能，且降解后可为虫蚁蚀掉，环境友好【1 8 。 2 、蜘蛛丝蛋白 早在十八世纪，法国就将蜘蛛丝用于纺织中，巴黎科学研究所在1 7 1 0 年期间 就已展示了用天然蜘蛛丝制成的袜子和手套。 蜘蛛丝作为新的天然高分子纤维和生物材料，具有其他纤维不可比拟的强度 大、弹性好、柔软、质轻等特点。蛛丝的坚韧性是k e v l a r 的数倍。 蜘蛛丝被人们所利用的两大难题是原料有限和蜘蛛不便人工饲养。但随着生物 第一章蛋白质再生利用和发展 科学的发展，人们利用转基因技术，将蜘蛛基因导入蚕卵或注入某些哺乳动物如山 羊、奶牛等动物体内，从所产生的乳液中可提取一种特殊的蛋白质，这种含有蜘蛛 丝基因的蛋白质可用来生产有“生物钢”之称的丝纤 2 0 】。 近年来，生物学者用现代生物工程技术对蛛丝蛋白分子的结构进行了广泛深入 的研究。可知蜘蛛丝的富含聚氨酸区是b 片层构型【2 l 】。其拖丝的二级结构类型比例 与蚕丝的非常相似，在这两种天然纤维中，p 一片层含量为5 6 左右，p 一转角为2 2 左右，片层和小部分仪螺旋都是沿着纤维轴的高度取向的，而非次序性多肽，并不 优先排成线状“。 三、丝素蛋白质再生利用的研究发展 关于天然蛋白质纤维溶解并再生纤维的研究【23 最早产生于桑蚕丝。在第二次世 界大战之前，日本就有将大量的丝下脚料，精练后，溶于铜铵或铜乙二胺溶液中， 然后在酸性浴中凝固成丝。 1 9 7 9 年日本特许公报有人工蚕丝制造，同时又有用废料溶于盐溶液，用中空纤 维透析除盐，得到丝索的水溶液，湿法纺丝。用n a 2 s 0 4 或m h 4 ) 2 s 0 4 为凝固剂，人 工丝的强度达3 - 4 9 d ，有真丝一样的光泽，且有丝鸣。 1 、丝素的溶解 一般过程为：将精练除去丝胶后的丝素纤维，用氯化盐：乙醇：水以摩尔比1 ： 2 ：8 的三元溶剂，于温度7 0 8 0 u 下搅拌溶解，经透析、过滤后得到丝素溶液。 可溶解丝素的盐很多，如：钙、锶、钡、镁、锌、锂的卤素赫和硝酸盐。铜、 镍的氨络合物和乙二胺络合物，钾、钙、钠、铵、锌的硫氰酸盐等。 在这些盐中，以硫氰酸钠的浓溶液溶解丝素的效果好，丝素降解少，溶液稳定， 并可成膜。c a c l 2 最为价廉。以乙醇为助溶剂，有较好的溶解效果。l i b r 是丝素较 好的溶剂，在室温下就可溶解，丝素降解少，但其价格昂贵。这些能溶解丝素的中 性盐，共同的特点是4 0 6 0 的水中溶解度都较大。 日本曾有人将家蚕丝素纤维溶解于溴化锂、乙醇、水混合溶液2 “，在制作过程 中用延伸和热处理对再生丝素的二次结构加以控制。最终制得接近天然丝素的结晶 性、杨氏模量及拉伸断裂伸度的再生丝素纤维。 黎群、梁传信( f | 本) 等盼2 6 1 研究认为，制备较为理想的丝素膜用c a c l 2 溶液代 第一章蛋白质再生利用和发展 替l i b r 溶液溶解蚕丝，发现丝素在c a c l 2 ：h 2 0 ：c h 2 0 h 5 = l ：8 ：2 ( 摩尔比) 组成的 溶剂中显示出最大溶解度。 李明忠、卢神州等 2 72 8 1 认为以低级多元醇作为丝素膜交联剂，能够明显提高膜 的强力、伸长度和透水性，降低丝素膜的溶解性和透汽性。而交联剂的加入对膜能 起到柔软作用，但交联剂用量的多少会影响膜的断裂强度与伸长率。 2 、丝素共混膜 由于丝素膜相比于高分子材料膜的韧性还比较弱，所以许多学者将具有一定亲 水性和力学性能良好的能用型高聚物与丝素混合制成共混膜，从而改善了丝素膜的 性能，以满足不同层次的实际需求。 共混膜的制备一般是在丝索溶液中添加适量的交联剂后，与高聚物溶液混合成 膜。 已报道的有聚乙烯醇丝素蛋白膜 2 9 ，丝素壳聚糖共混膜f 3 0 3 ”，丝素蛋白聚 氨酯共混膜 3 2 】，以及丝素蛋白一海藻酸钠 3 3 】，丝素聚丙烯酰胺1 3 4 】和丝素一p v a 共混 膜吲。 有关学者研究了壳聚糖一丝素共混膜的有关性质，结果表明丝素膜中加入壳聚 糖后，大大改善了丝素膜的吸水性和机械强度；随着壳聚糖含量的增加，其断裂强 度约为纯丝素膜的7 倍，膜的吸水量为纯丝素膜的3 倍【3 。3 。 研究丝素聚氨酯共混膜的性能时，指出共混膜内聚氨酯能阻止丝素蛋白质的 结晶：随着聚氨酯所占比例的提高，共混膜的断裂伸长率、弹性伸长率( 主指急弹 性) 明显增大。杨氏模量及拉伸断裂强度明显减小，同时回潮率、溶失率有所减小3 2 】。 故混入聚氨酯能显著改善丝素膜的力学性能。 研究p v a 与丝素共混膜的形态结构、相容性、透气透水性和力学性能时，指出 丝素膜刚且脆，加入p v a 后，丝素膜的机械性能有所改善，表现出了一定的柔韧 性。但由于p v a 与丝素的相容性较差，导致共混膜的形态结构变化依赖于膜中组 分的相对含量，以及共混膜的力学性能依赖于膜结构的变化【3 5 】。 四、角朊蛋白质再生利用的研究发展 羊毛与蚕丝同属于天然蛋白质纤维，都是由氨基酸( n h 。c h r c 0 0 h ) 通过肽链 ( 一c 0 一n h 一) 联接而成的长链分子。蛋白质大分子间的作用主要形式有氢键、盐式键 第一章蛋白质再生利用雨i 发展 和二硫键。 角朊纤维中半胱氨酸含量高，二硫键作用强，为分子问的主要作用形式。角朊 分子的主要形式是g 【螺旋构象，又称角朊。羊毛的主要成分是角蛋白( 又称角朊) ， 由1 8 种以上a 一氨基酸组成的天然聚胺类高分子物。 丝蛋白质纤维中半胱氨酸的含量极少，且氨基酸形式简单，侧基小，大都为氢 键作用形式。丝蛋白分子主要是p 曲折链构象，又称p 角朊，p 折叠型大分子更易形 成规整排列；丝素的一级结构是以甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸的残基为主，约占7 8 。 这些残基小，且侧基短，容易排列整齐，紧密靠拢，形成结晶。 目前对再生丝素的研究已取得了很大的进展，而角朊蛋白的利用和制膜化技术 的研究一直还处于探讨过程中。 1 9 4 7 年，美国人【3 6 1 就将羊毛在磺酸、甲酸等有机或无机酸性溶液中溶解制成 蛋白溶液。 1 9 5 0 年国外有人【3 7 在铜氨溶液、碳酰二胺、苛性碱或氨溶液中溶解羊毛，并 纺丝。 ? a l e x m l d e r 3 ”，h u d s o na n df o x 3 9 谰过乙酸作氧化剂，将羊毛溶解于苛性碱、氯 化铵和碳酰二胺溶液中。 j 英国c o u t a u l d s 公司【4 0 】声称用过氧化氢、硫酸亚铁和酸来提取角朊蛋白，再在 碱液中溶解角朊蛋白。酸可用硫酸、磷酸和醋酸。得到的角朊蛋白在稀氨水或苛性 碱溶液中可溶解。 c h a r l e s 4 2 1 则用碱金属硫化物从羊毛、羽毛和人发中提取角朊蛋白，将其放在 氢氧化金属碱液中溶解，然后再用水溶性氧化剂将p h 值降为中性溶液，以此制成 角朊蛋白膜等制品。 d o r m e l l 4 3 】等人用还原法制取s - 羧甲基化的羊毛蛋白质：取1 0 毫克羊毛置于试 管中，加入i 毫升含有8 毫升升尿素、0 0 5 摩升三羟甲基胺基甲烷( p h 为9 1 、0 0 2 摩升二硫苏糖醇的抽提液，氮气保护，置室温下1 5 小时抽提羊毛中蛋白质。再加 入约1 0 0 微摩尔碘代乙酸( 溶于3 摩升三羟甲基胺基甲烷中) ，在氮化保护中下进 行羧甲基化反应，保持反应液p h 为8 0 8 5 ，反应1 5 分钟，用亚硝基铁氰化钠试 液鉴定反应完全后，加入3 0 微升2 一巯基乙醇除去未反应的的碘代乙酸。最后将此 反应液对含8 毫升升尿素的o 0 5 摩升三羟甲基胺基甲烷缓冲液( p h 为8 5 ) 透析， 第一章蛋白质再生利用和发展 多次换外透液后，可得到羊毛蛋白液。 t o t 和m i y a m o t o 等人h 4 ，4 5 】用一种甲基化合物和碘乙酸等先预处理羊毛，再用 尿素和2 巯基乙醇的混合液还原，最终得到硫化角朊蛋白。 日本从上世纪九十年代开始研究角朊蛋白的溶解4 7 】干口角朊蛋白的膜化技术 制品4 9 5 。1 ，随后探讨了角蛋白的再生纤维化技术的研究课题刚。首先是板津等 人1 52 j 提出的还原法在高温下从羊毛中提取角蛋白，再经适度的浓缩，制得角蛋白溶 液。但这溶液的粘度很低，不适于作纺丝原液。因此日本的柴山干生 5 3 】考虑用氧化 法处理羊毛，制取c 【一角蛋白粉末，再用溶液溶解之。 国内张志等人 5 4 】采用酸性溶液从角蛋白质原料中提取角蛋白，其化学机理是用 还原方法切断角蛋白质分子链间的s s 交联，在此基础上选用具有强烈膨化作用的 无机盐、尿素、硫脲等试剂，使角蛋白质材料充分溶胀直至溶解，得到角蛋白溶液 及固体。 孟进军等人 5 5 用c u s 0 4 与氨水按不同比例配制成提取液，将1 克洗净羊毛浸 入到1 0 0 毫升提取液中，摇匀后充氮气，密闭。置4 。c 提取4 8 小时，滤去未溶解 的毛渣，滤液上阳离子交换柱，收集蛋白质溶解，并用大量蒸馏水透析2 4 小时以 上，再经分离与沉淀，提取s 一磺基角质蛋白。 奚柏君 5 6 1 等将羊毛和猪毛下脚料洗涤后，用过氧乙酸氧化，再用稀碱 1 n a o h ，反应温度为7 0 8 0 ，时间为l o 1 5 m i n ，经过滤，提取出再生蛋白原 液。 因此，作为角朊蛋白的再生利用，国内外均有一些理论性的研究，并已有专利 技术报道，但未见理想的工业化应用报道。 第三节本课题的选题和研究方向 一、选题的意义 由于受到合成纤维的激烈竞争，羊毛在世界纤维总消费量中的份额由2 0 世纪 6 0 年代的1 1 减少到近年的3 ，而同期合成纤维的份额，则由5 上升到5 0 ， 并且，合成纤维的平均单价仅为羊毛的三分之二，如表1 1 。 第章蛋白质再生利 j 和发展 表1 - 1羊毛纤维在世界纤维总产量中份额的变化 虽然羊毛原料总量在萎缩，但细毛需求量却呈上升势头，占1 5 份额的细毛和 超细毛十分走俏。超细羊毛产量从9 0 年代的7 9 吨( 占总产量的8 ) 提高到9 9 年的 1 1 2 万( 占总产量的1 7 ) 【5 ”，且销售看好。 影响羊毛细度的因素有很多，羊的品种、饲养条件、饲养气候等等因素都会影 响到羊毛的细度，且在饲养羊业中若一味追求羊毛的细度，常常会导致羊毛长度不 足爻产毛量( 尤其指净毛量) 降低、羊只体质减弱，要求饲养管理条件高等一系列 的不良后果，甚至有些细度也是饲养羊业中不可能达到的。 j 因此为适应当前的毛纺业的发展和人们对羊毛的消费取向，越来越多的纤维开 发商开始致力于开发细毛和超细毛。在现有羊毛资源中，开发更多的细毛和超细毛， 目前可采取下列措施：( 1 ) 进一步改进羊毛拉细技术；( 2 ) 改进羊毛分级技术，按微米 分级；( 3 ) 开发分梳技术，除粗留细，提高平均细度；( 4 ) 氯化或蛋白酶处理的减量细 化。其中羊毛细化技术是九十年代羊毛科学和工业中的前沿技术。该技术包括纤维 预处理( 5 8 】，机械拉伸【5 9 】，化学定型1 等一系列专利技术，以此将毛条中的羊毛纤 维拉细。 而利用角朊蛋白质再生技术则完全有别于上述方法，其可将粗短羊毛或废弃羊 毛溶解，再通过纺丝技术，纺成细毛或超细毛，能从根本上解决羊毛细化问题。且 在加工过程中可根据不同用途开发出防水；防污；抗静电；防臭、抗菌； 抗皱；防紫外功能的智能化，绿色环保型纤维。这项技术对羊毛细化来说是另 辟蹊径，也是真正意义上的人造“羊毛”的尝试，前景相当可观。 另外，由于近年来工业废弃物处理过程中产生二嗯英等环境问题，已成为不可 第一章蚩臼质再生利用和发展 避免的议题，开发与环境协调的素材或制品己成为科学研究追求的目标。在这种背 景下，各种废弃物的回用，特别是生物降解性高聚物素材的开发及其制品化，以及 利用天然高聚物丌发具有各种功能的制品等方面的研究正在活跃地展开，受到人们 的瞩目。 我国是世界上主要的羊毛生产国，羊毛年产量约为1 5 万吨( 净毛) ，占世界 1 2 左右。同时我国又是最大的羊毛消费国，是毛纺织品生产大国，毛纺工业每年 用毛量都在3 0 万吨左右。一方面，由于国产羊毛资源不足，且在产量、品种、质 量等方面的原因，使我国的毛纺织行业成为中国纺织工业中进口依存度最高的产 业。毛纺业越来越依赖于使用进口羊毛，进口羊毛的比重占2 1 3 左右。近年来中国 每年进口羊毛2 0 多万吨，其中1 2 从澳大利亚进口。中国现已成为世界上最主要 的羊毛进口国。而另一方面，又由于羊毛品质、饲养管理和纺织技术的限制，每年 都有大量的短纤维、粗纤维被废弃，这些不仅造成了角朊蛋白资源的浪费，而且污 染环境。因此研究废弃羊毛纤维的再生利用及其方法，对有效利用和保护自然资源 有着十分重要的意义。 传统的化学纤维均由石油制品制成，资源有限，且与其他应用争原油，不会在 大自然中降解，废弃后更成为污染环境的祸首。而角朊蛋白可以从羊毛、羊绒、牦 牛毛、牦牛绒、驼毛、驼绒及其他动物毛发、羽毛中得到或再生制取。在人类回归 自然、崇尚绿色、清洁生产的今天，利用自然可持续资源再生利用已成为人类生存 和发展的必然。 二、研究方向 角朊是一种复杂的蛋白质化合物，由许多种o 【一氨基酸缩合而成的链状大分子。 在毛纤维中，角朊大分子并不是单独一根一根独立存在的，它们相互之间也有着密 切的联系，有些区域中互相联系得相当紧密，排列得规则而整齐；有些区域混乱缠 结为多交联网状结构。大分子链呈沿轴向螺旋规整的排列，相互之间依靠着胱氨酸 的键、氢键和氨基酸的侧链端而形成的盐式键联系着，形成一个紧密稳定的网状结 构，使得羊毛纤维不被水、盐，稀酸、稀碱溶液溶解。 本课题的主要目的就是要寻找种能将羊毛大分子问的氢键，特别是二硫键打 开，能破坏交联而又有助于溶胀，不损伤主链的选择性溶剂。而且此溶剂必须是安 第一章蛋白质再生利用和发展 全、低毒、对环境无污染，可选择性强、可工业化应用的。 再用此试剂将羊毛溶解成角朊蛋白溶液；制各角朊蛋白膜，从理论上分析和探 讨制膜工艺条件和与膜的结构、性能之间的关系，获得角朊膜的制备方法和控制其 结构、性能的途径；对角朊膜各性能作测试与研究分析，了解角朊膜的内部结构和 外观形态。 三、理想溶解与难点 对羊毛的理想溶解应该是打开分子间的作用和保持角朊大分子主链的完整。故 应以非晶区和晶区的溶胀为主，打破大分子的有序排列和分子间的交联，使角朊大 分子链能够松动、滑移、分离而成溶液。因此，溶胀是溶解的关键，是溶剂选择的 依据。 溶解实现的难点在于：对羊毛的溶解是从非晶区到晶区的溶胀，由于纤维结 构的不一，其溶胀程度及完攀性难以控制与实现；羊毛纤维中特有的化学键二硫 键( s s 一) ，是角朊蛋白不溶于水的本质原因，它使分子问相互交联，构成稳定的网 状结构，因此相当稳定，不易破坏；寻找安全、低毒、选择性强、可工业化应用 的二硫键开链试剂较难，尤其是仅破坏交联又有助于溶胀，而不损伤主链的选择性 溶剂，较难获得。 四、所选方法的要求 羊毛中的肽链不仅可使大分子具有很好的柔性，而且可使大分子问有较高的相 互作用力。故在角朊蛋白溶解过程中，只能拆开肽链的侧向作用，而不能破坏肽链 本身，并要保持各种氨基酸的含量。在固化成形中，要使蛋白质溶液能在溶剂析出 时，大分子互相靠拢，形成分子间作用，完成固化。对再生纤维和再生成膜，则要 求从溶液到固化转变中能被牵伸和成形固化，并具有定机械性能。 五、目前存在的问题 将羊毛溶解成具有一定粘度的溶液，国外已有研究，但要形成具有基本物理性 能和使用性能的纯角蛋白膜或再生角朊纤维，国内和国外均处于起步阶段，并无可 行实用加工报道，或处于技术保密状态。在现有的资料中对角朊蛋白的溶解方法主 第一章蛋白质再生利川和发展 要有氧化法和还原法二种。 氧化法中多应用卤盐和醇类为溶剂53 1 。在对氯化钙、溴化锂体系的研究发现， 加入有乙醇的三元溶液后，除对分子损伤外，角朊蛋白溶解性改善，但角朊蛋白浓 溶液的粘度表现出了对乙醇量的依赖性，反映溶液性质发生变化，而如何控制研究 较少。 还原法中，除上述问题外，仅限于成膜，对溶液的粘度和溶液中分子的分子量 关系仍不清楚，距再生角朊蛋白纤维还有相当距离。 另外，不论是氧化法还是还原法，对角朊蛋白的研究还都局限于与其他高聚物 的共混上，其主要原因是溶解过程中蛋白质大分子的破坏和成形中分子排列不易控 制。因此，制备角朊蛋白纤维或纯角朊蛋白膜还存在很多的困难。 第四节本章小结 蛋白质再生纤维分再生植物纤维如大豆纤维和玉米纤维等，和再生动物纤维如 牛奶纤维和蜘蛛丝等。本章对此做了一定的研究，并对角朊蛋白溶解和再生利用做 了详细的研究和探索，并与丝素蛋白溶解相比较。 选题意义： 利用角朊蛋白质再生技术可将粗短羊毛或废弃羊毛溶解，再通过纺丝技术，纺 成细毛或超细毛，能从根本上解决羊毛细化问题，减少角朊蛋白资源的浪费和对环 境的污染，因此对保护自然资源有着十分重要的意义。 研究方向： 本课题的主要目的就是要寻找种能将羊毛大分子间的氢键，特别是二硫键 打开，能破坏交联而又有助于溶胀，不损伤主链的选择性溶剂。而且此溶剂必须是 安全、低毒、对环境无污染，可选择性强、可工业化应用的。 用此试剂将羊毛溶解成角朊蛋白溶液；制备角朊蛋白膜，从理论上分析和探讨 制膜工艺条件和与膜的结构、性能之间的关系，获得角朊膜的制备方法和控制其结 构、性能的途径；对角朊膜各性能作测试与研究分析，了解角朊膜的内部结构和外 观形态。 一笙二兰堂皂堕要生型型塑丝壁 课题难点： 对羊毛的溶解是从非晶区到晶区的溶胀，由于纤维结构的不一，其溶胀程度及 完整性难以控制与实现；羊毛纤维中特有的化学键二硫键( 一s s ) ，是角朊蛋白彳i 溶 于水的本质原因，它使分子间相互交联，构成稳定的网状结构，因此相当稳定，不 易破坏；寻找安全、低毒、选择性强、可工业化应用的二硫键开链试剂较难，尤其 是仅破坏交联又有助于溶胀，而不损伤主链的选择性溶剂，较难获得。 第二章羊毛角朊结构及其有关的溶解性质 第二章羊毛角朊结构及其有关的溶解性质 第一节羊毛角朊结构 一、羊毛纤维的组织学结构 6 1 1 6 2 1 羊毛纤维是由一些微小的单细胞组成，这些微小的细胞是毛纤维组织学构造的 基础。 毛纤维中的细胞由于性质、形状、大小、排列和作用的不用，可将羊毛分成三 层结构，即鳞片层、皮质层和髓层( 无髓毛和部分两型毛不具髓层) 。 1 、鳞片层 羊毛的鳞片层是由许多个鳞片相互交叠、粘着丽成的，每个鳞片为一个单细胞。 鳞片细胞内又分为外表皮层、次表皮层和内表皮层。外表皮层是高硫含量的细胞膜， 这层细胞膜是在毛纤维生长期间由鳞片细胞膜诱导而来，它对化学药剂的侵蚀作用 抵抗力极强，它可能不是由角蛋白组成。次表皮层含硫量略低于表皮层，内表皮层 低含硫量，有结晶。鳞片与鳞片之间由细胞问质( c m c ) 粘结。鳞片与鳞片问的 握持除了细胞间质的粘结外，还存在一定的锁结。这种物理锁结，一般分离方法难 以分开。 鳞片层紧贴着毛纤维的皮质层，以保护毛纤维免于受到化学的、空气的、阳 光的和机械的损害作用。鳞片角质的结实性和化学成分是鳞片所以具有保护作用的 主要原因。 2 、皮质层 羊毛的皮质层是羊毛纤维的主体即毛干。皮质细胞问物质由高含硫量分子， 但相对分子质量较低的蛋白质构成，结构相对较疏松。皮质细胞一般又分为正皮质 细胞和副皮质细胞。正皮质细胞含硫量低，结晶度、取向度相对来说较高，其性质 较稳定，伸长小，强力大。副皮质层细胞间质成份较多，含硫量较高。 羊毛皮质层不但是组成毛纤维的最基本的物质，也是决定毛纤维的化学、物 理和机械性质的主要部分。 3 、髓质层 羊毛的髓质层是结构疏松、充满空气的薄壁细胞，其中存在原生质的沉积物、 第二章羊毛角朊结构及其有关的溶解性质 色素和一些低分子物。结构脆、松，强力和伸长性较差。 二、羊毛角朊的化学组成 l 、化学组成 羊毛纤维是一类复杂的蛋白质化合物，在化学成分上相当于角、蹄和指甲一类。 这类蛋白质化合物称为角朊。此外还含有极微量的动物胶朊、色素和灰分。 角蛋白( 角朊) 属于高分子化合物。在各种蛋白质中都含有碳、氢、氧、氮四 种元素，而这种角朊和其他朊类的主要区别在于角朊含有较多的硫。硫在羊毛中主 要存在于胱氨酸和蛋氨酸中，所以角朊主要特点是胱氨酸含量很高。而其