（材料物理与化学专业论文）降低自组装fept薄膜有序化温度的研究.pdf

摘要 本文利用高温液相法直接合成出了尺寸为7 r i m 具有立方形状的f e p t 纳米颗粒和具有 c o r e s h e l l 结构的f e 3 0 p t 7 d f e 3 0 4 纳米颗粒，并用分子中介自组装的方法制备了自组装薄膜。 利用透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 和振动样品磁强计( v s m ) 分别对粒子的形 貌、微结构、物相组成和磁性进行了研究。 7 r i m 立方形状的f e p t 纳米颗粒自组装的薄膜在5 0 0o c - 6 5 0o c 温度下退火后，x r d 结果表明f e p t 在5 0 0 0 c 开始由无序的f e e 结构转变为有序的触结构转变，且样品的有序 度s 随着退火温度的上升而增加；当退火温度为5 7 0 0 c 时，样品的有序度达到了0 8 8 ，表 明7 n m f e p t 颗粒的有序化温度明显低于文献中报道的3 - 4 n m f e p t 颗粒的有序化温度。这表 明通过制备较大尺寸的f e p t 颗粒可以有效地降低有序化转变温度。 f e 3 0 p t 7 0 f e 3 0 4c o r e s h e l l 纳米颗粒自组装的薄膜在7 0 a t + 3 0 h 2 的混合气氛下进行退 火，退火温度是3 5 0o c - 6 5 0o c 。微结构分析表明样品3 5 0 0 c 退火后，s h e l l 中的f e 3 0 4 被 还原成f e ；4 0 0o c 以上温度退火时s h e l l 中的f e 与c o l e 中的f e 3 0 p t t o 扩散成一体，并形成 l l o 有序结构的f e p t 颗粒。在f e 3 0 p t 7 0 ，f e 3 0 4c o r e s h e l l 纳米颗粒退火过程中，f e 原子向f e p t 的扩散促进了f e 原子和p t 原子的重新排列，有利于l l o 相的彤成。构建c o r e s h e l l 结构是 显著降低f e p t 纳米颗粒有序化温度的一条新的有效途径。 关键词：f e p t 纳米颗粒，c o r e s h e l l 结构，有序化转变，磁性 a b s t r a c t 7 n mf e p tn a n o p a r t i c l e sw i t hc u b i cs h a p ea n df e 3 0 p t 7 0 f e 3 0 4c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sw e r e s y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l u t i o np h a s em e t h o d t h et r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o ns y s t e m ( x r d ) a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w e r eu s e d t oc h a r a c t e r i z et h ep a r t i c l es i z e ，m i c r o c r y s t a ls t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t y t h ep o s ta n n e a l i n go f7 n mf e p tn a n o p a r t i c l e sw i t hc u b i cs h a p eh a v eb e e np e r f o r m e da tt h e t e m p e r a t u r e sf i - o m5 0 0t o6 5 0 0 cf o r6 0 m i n x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h e m i c a l o r d e r e d ( 删f e p tp h a s ew a sf o r m e di nt h es a m p l ea n n e a l e da t5 0 0 。cf o r1h o u r t h eo r d e r i n g p a r a m e t e ri n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so ft h ea s s e m b l ya n n e a l e da t5 7 0 0 c a l m o s tr e a c h e s0 8 8 i ti sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f3 - 4 n mf e p tn a n o p a r t i c l e s i tc a nb e s u m m a r i z e dt h a tt h eo r d e r i n gt e m p e r a t t a ec a nb er e d u c e db yt h es y n t h e s i so fl a r g es i z ef e p t n a n o p a r t i c l e s t h ep o s ta n n e a l i n go ff e 3 0 p t 7 0 f e 3 0 4c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np e r f o r m e da tt h e t e m p e r a t u r e sf i o m3 5 0t o6 5 0 0 cf o r6 0 r a i n a f t e ra n n e a l i n gu n d e raf l o wo ff o r m i n gg a s ( 7 0 a r 2 + 3 0 0 扬h 2 ) f o rlha t35 0 0 c ，t h ei r o no x i d es h e l lw a sr e d u c et of e w h e nt h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea b o v e4 0 0 0 c ，t h ef ea t o mi nt h es h e l ld i f f u s et op t - d c hc o r e , w h i c hl e a d e dt ot h e f o r m a t i o no fl 1 0f e p t i ti sb e n e f i tf o r t h ef o r m i n go fl 1 0 p h a s et h a ta n n e a l i n gf e 3 0 p t t o f e 3 0 4 c o r e s h e l ln a n o p a r t i c l e su n d e rr e d u c t i v ea t m o s p h e r ea n dd i f f u s i o no fi r o na t o m si ns h e l lt o p t - r i c hc o r e t h ec o r e s h e l ls t r u c t u r ew a ss u g g e s t e dt ob ea ne f f e c t i v ew a yt or e d u c et h eo r d e r i n g t e m p e r a t u r eo b v i o u s l y 插图目录 1 1 数字信号纵向记录模式2 1 2 垂直磁记录方式记录介质内的磁化情况4 1 - 3f c p t 有序结构和无序结构示意图6 l - 4s i 基片上自组装的f e p t - l l o 相颗粒l o 3 1 af e p t 纳米颗粒的透射电子显微镜( t e m ) 形貌2 4 3 1 b 制备态f e p t 纳米颗粒的x r d 图谱一2 4 3 2 在5 0 0 - 6 5 0 0 c 退火1 h 后f e p t 薄膜的x r d 图谱。2 5 3 3 有序度s 随退火温度变化曲线2 6 3 - 4 退火后f e p t 薄膜的的磁滞回线2 7 4 _ l 制备态f e 3 0 p t 7 0 纳米颗粒的x 射线衍射图谱一3 2 4 2 a 制备念f e 3 0 p t 7 0 v e 3 0 4c o r e s h e l l 结构纳米颗粒的x 射线衍射图谱3 3 4 2 b 制备态f e 3 0 p t t o f e 3 0 4c o r e s h d l 结构纳米颗粒的透射电子显微镜图像3 4 4 3 不同温度退火后f e 3 0 p t 7 0 f e 3 0 4c o r e s h e l l 结构纳米颗粒自组装薄膜的x 射线衍射图 谱3 5 4 _ 4 有序度s 随退火温度变化曲线3 6 4 _ 5 不同温度退火后f e 3 0 p t 7 d f e 3 0 4c o r e s h e l l 纳米颗粒自组装薄膜的磁滞回线3 7 v 表格目录 1 1 应用于磁记录介质的磁学材料的性能比较6 2 1 试剂名称、分子式和类别1 7 2 2 试剂名称、分子式和类别1 9 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储签砌 秽月啪 u 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文 并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 靴敝储馘：1 蔻 2 第1 章绪论 1 1 磁记录技术概述 历史上，人类最早使用结绳记事、刻木、掘地成穴、贝壳珠带等方法来记录一些重要 的信息。时间的流逝与实践的深入使人们懂得了纸和笔的妙用。一百多年前磁记录技术在 欧洲诞生，并以惊人的速度不断更新和改善。在近十年来更是迅速发展，成为信息存储外 围设备技术的主要成员，极具发展潜力。 铁磁性材料的磁化特性中有磁滞现象，表现为外加磁场的磁场强度日为零时的磁化 状态( 用磁感应强度口或磁化强度肘来描述) 与磁化历史有关。当铁磁体为磁中性状态时， 则b = 0 ，m = 0 ；当铁磁体受到过正向磁场作用后，可得到一个剩磁状态+ 耳( 或+ m ，) ； 当铁磁体受到过负向磁场作用后，可得到一个剩磁状态一耳( 或- m ，) ，并且剩磁状态i 缉l 的 大小会随着所受磁场大小的改变而变化。这些状态都是外加磁场的磁场强度h 为零时的磁 化状态，十分稳定，具有记忆的特性。磁记录技术就是利用磁性材料的这种特性来实现信 息存储的。“ 1 1 1 磁记录介质材料 通常来说，磁记录介质材料的进步推动着磁记录技术的进步，由此可以看出磁记录介 质材料在磁记录技术的发展过程中的重要地位。为了适应磁记录技术的要求，其磁学特性 需要满足以下几个方面的要求 1 5 】： ( 1 ) 适当高的矫顽力( 趣) ：这是稳定存储信息所必需的。过高的矫顽力会给信息写入 带来困难；而矫顽力过低时，记录的信息很容易会被周围的环境所改变，信息存储 的稳定性差。矫顽力的典型范围：纵向磁记录为4 0 k a m 2 4 0 k a m l 垂直磁记录 为3 0 0 k a m - 4 0 0 k a m 。随着磁头写入能力的提高，相应的矫顽力的取值范围也得到 扩展； ( 2 ) 高饱和磁化强度( 聪) ：保证信息写入或读出的灵敏性； ( 3 ) 高剩磁比：降低退磁场的干扰； ( 4 ) 陡宜的磁滞回线：保证读写过程的高分辨率。 ( 5 ) 高的剩余磁化强度( 和适当的磁性层厚度：高的剩余磁化强度，结合适当的磁性 l ( 6 ) ( 7 ) 层厚度可以实现在纵向和垂直磁化方式下得到足够的读出信号。 非常光滑的表面和足够的机械性能：满足组装和实用化的要求。 分布均匀化的微小磁性粒子以及弱的粒子问磁相互作用：这是在高密度磁记录介质 设计和制造中一个非常重要的要求。 1 1 2 磁记录的模式 记录介质在磁头的作用下引起局域性磁化，同时记录介质又相对于磁头发生运动，进 行信息存储。根据记录介质中磁化矢量与介质移动方向的相对取向，可以分为纵向和垂直 两种记录模式。 1 纵向记录模式 囊字信号 00l10 1 0 棱记最的徽小永磁体 + ， m - - - - - - 一1m - - - 一， - 一a 。弋厂- - 0 磊i 忑 醴头行建方向 图l 一1 数字信号纵向记录模式 纵向记录模式中，磁化矢量与记录介质的运动方向平行，且在磁介质平面内。若将记 录介质中磁化矢量变化一个周期所占的长度五称为记录波长，则名与记录介质的移动速度 v 及信号本身的频率厂之间具有下列关系： ， 九= 一o 随着记录密度的提高，记录波长五要减小。然而，记录波长见与磁化矢量产生的自退磁场 大小有关。相邻的磁化矢量之间是反极性的，必然导致磁化矢量的过渡区内产生较强的自 退磁场。五越小，这种退磁场的影响就越大，引起磁化矢量翻转的可能性就越大，就越容 易造成记录信息的丢失。故纵向记录模式不适用于高密度磁记录技术。 图1 1 为数字信号纵向记录模式示意图，被记录的微小磁体磁矩平行膜面，相邻被记 录的微小磁体的磁化方向相同或相反，通过磁头就能够读出高低电平，从而可以进行数字 信号记录。 近年来，随着记录密度的不断提高，传统的纵向记录面临诸多挑战【6 】。首先，记录密 度越高，记录波长越短，记录位的退磁场越强，从而导致记录信号的不稳定。由磁记录理 ，o 论可知，退磁场芘半为介质的矫顽力，m r 为介质的剩余磁化强度，t 为介质磁层 爿c 厚度，m , t 为剩磁厚度积，或称为面磁矩) ，退磁场可使过渡区宽度增加，从而限制记录密 度的提高。因此，为了提高记录密度，并保证高密度信息的可靠性，传统的方法是通过提 高介质的皿，减薄磁层存度t 等手段来降低退磁场；其次，在高密度记录的条件下，为了 ” 确保记录信息的可靠性，必须保证充分的信噪比s n r ，而信噪比s n r 随n 2 的增大和m d 的减小而增加( 为每一记录位中的晶粒数) 。记录密度的提高必然导致记录位单元尺寸的 减小，为保证合理的信噪比，应使每一位单元中具有足够数量的品粒，这就需要减小品粒 的尺寸，并降低介质的剩磁和减薄磁层厚度。因此，为了提高纵向磁记录系统的记录密度， 必须提高介质的矫顽力，减小介质膜中的晶粒尺寸和介质厚度。但是，根据磁记录理论， 当磁记录介质中的晶粒尺寸小到一定程度时，将会出现热稳定性问题，也就是超顺磁现象。 提高介质磁记录层的矫顽力可以扩展超顺磁极限。介质的矫顽力越高，记录位的自退 磁效应越小，通过热效应和磁效应使相邻记录位的取向改变也就越难，记录信号越稳定。 但是与此同时，矫顽力越高，在记录过程中使磁层达到饱和磁化也就越难，这就对记录磁 头的记录磁场提出了更高的要求。在记录磁头性能一定的条件下，为了保证介质磁层达到 饱和，需要使磁层更薄。但是磁层的减薄不仅受工艺条件的限制，而且必须以保证介质的 机械性能和能够提供充分的信噪比为前提。因此，记录密度极限是必然存在的。但是这一 极限的具体范围又是与磁记录相关技术的发展水平有关的。目前，纵向记录的密度上限可 能在2 5 0 - - 5 0 0 g b i n 2 ，而垂直磁记录由于其本身固有的高密度记录特性，其面记录密度的 极限预计可达到1 t b i n 2 以上。 2 垂直记录模式 垂直记录模式中，磁化矢量与运动方向垂直，且垂直于记录介质薄膜平面。图卜2 显 示了垂直磁记录模式介质内的磁化情况，其中万为薄膜厚度。垂直记录模式要求记录材料 必须具有垂直磁晶各向异性，并且满足( 1 一1 ) 式的要求。 自1 9 7 5 年日本东北大学的岩崎俊一教授提出垂直记录技术以来，已经经历了3 0 多年的 发展。尽管该技术至今未能获得商业应用，但它一直被认为是一项具有发展潜力的高密度 记录技术。特别是近年来记录密度的不断提高，记录位单元的尺寸越来越小，磁记录材料 所面临的热稳定性或超顺磁极限问题越来越突出。与传统的纵向记录技术相比，垂直磁记 录技术在克服这些问题方面具有明显的优势，所以近来更加引起人们的重视。根据电磁理 论，在纵向记录介质中，记录密度越高，记录波长越短，而相邻记录位之间的退磁场日d 随 着波长的缩短而逐渐增强。退磁场能使磁化过渡区之上的磁化强度减小，从而导致输出信 号幅度的降低。相反，在垂直记录介质中，退磁场是随着记录波长的缩短而逐渐减弱的， 而且退磁场有助于提高磁化过渡区相邻记录位的磁化强度。因此，与纵向记录的情况不同， 在垂直记录的情况下，可以采用比较厚的介质厚度，适中的介质矫顽力日。，较高的介质 饱和磁化强度膨。，获得较高的记录密度。此外，在纵向记录中，过渡区相邻记录位之间相 互排斥，在高密度条件下，将使记录信号出现致命的热衰减，而垂直记录介质中相邻记录 位之间相互吸引，磁化稳定性非常高。为了提高磁记录介质的热稳定性，介质中的磁性颗 粒应该具有足够大的各向异性和有效体积。对于垂直记录介质而言，由于介质膜可以相对 较厚，所以在记录密度很高，也就是柱状晶粒的直径很小的情况下，仍然可以具有较大的 颗粒体积，从而使记录位单元具有良好的热稳定性。 图1 2 垂直磁记录方式记录介质内的磁化情况 对于垂直记录而言，尽管较之纵向记录具有这些优势，但采用传统的方法也很难获得 2 0 0 g b i n 2 以上的记录密度。当面记录密度进一步提高时，垂直记录同样面临热稳定性的问 4 题。由于介质的各向异性常数的提高受到磁头的制约，进一步减小介质颗粒的尺寸同样会 使热稳定性因子降低，产生记录信息的热衰减问题。 为了解决垂直记录技术面临的问题，近年来，相继研究开发了一系列新型的记录介质 6 。介质设计的目标依然是具有高记录分辨率、高输出、低噪声和高热稳定性。具体研 究工作主要分为传统c o - o r 系统介质的改进和新型介质的开发两个方面。对于传统的c o c r 系统介质，目前的发展集中在：( 1 ) 通过底层的改进使晶体从生长的最初阶段就具有良好的 取向和细小而均匀的晶粒。为此，试验了t i 底层，t i c r m g o t i c r 底层以及称之为堆积层 的薄n i f e 层。该n i f e 层被用作复合介质的中间层。其结构为，首先在较厚的软磁底层上 沉积薄t i 层，接着沉积n i f e 堆积层，最后在n i f e 堆积层上生长c o - c r n b p t 层。结果 表明，这样的磁层具有厚度薄、取向度高、结晶性能优良的初始生长层，记录层的结晶的 尺寸分布非常小，在矫顽力不降低的情况下矩形比获得明显改善；( 2 ) 在记录层中添加新 的元素，改善介质的性能。已经发现，添加n b 对提高矩形比和矫顽力是非常有效的。含 有n b 和p t 的先进c o - c r 系统介质具有高的各向异性场。这种介质的噪声显著降低，可获 5 0 g b i n 2 以上的记录密度。 第二方面的工作是研究开发新的记录介质。先后研究了人工晶格c o p d 和f e p t 等新 的薄膜作为高密度记录介质的可能性。c o p d 薄膜易于通过改变c o 或p d 的膜厚控制其磁 性能，具有高密度记录的潜力；f e p t 薄膜的特点是热稳定性高，并可获得极高的矫顽力， 也有可能成为未来实用化的高密度记录介质。研究表明，采用c o c r 系统介质，垂直记录 系统的面记录密度可以超过1 0 0g b i n 2 。采用c o p d 和f e p t 等新型记录介质，面记录密度 可能达到1 t b i n 2 。 1 2f e p t 合金纳米薄膜的研究现状 表1 1 列出了一些目前应用的记录材料的磁学性能 7 。从表1 1 中可以看出，l l o 相 f e p t 合金具有很高的单轴磁晶各向异性能( k 1 0 7 j m 3 ) ，比现在普遍应用的c o 系合金 磁记录材料高个数量级。又由于它具有高矫顽力( 日，4 7 8 0 k a m ) 和高的磁能积 ( ( 明) 眦4 0 5 x 1 0 5 t a m ) ，即使晶粒尺寸在纳米量级也具有良好的磁特性，使它在高 密度磁记录方面有着广阔的应用前景。 表1 1 应用于磁记录介质的磁学材料的性能比较 合金体系材料 e 0 0 6 j m 3 )正4 ( k ) 皖6 ( a )丫。( j m 3 )d ：( r i m ) c o 系 c o p t c ro 2 02 2 2o 5 7 1 0 4 合金 c o0 4 51 4 0 41 4 8o 8 58 o c o , p t 2 0 7 01 8 4 8 f e p a 1 87 6 07 5 1 7 5 o l l o 相 f e p t6 6 1 07 5 02 93 23 3 - 2 8 材料c o p t4 98 4 04 52 83 6 m n a l1 76 5 07 71 65 1 稀士材料 f e , 4 n d 2 b 4 65 8 54 62 73 7 过渡族金属 s m c o , 1 1 2 01 0 0 02 2 3 04 2 5 72 7 2 2 1 4 ：居罩温度；氏6 ：磁畴壁宽度：丫。：畴壁能；q d ：超顺磁临界尺寸 原子半径相差小于1 5 7 的两种过渡金属基本上都可以形成l l 。结构的有序合金。对于 f e p t 合金，当f e 与p t 的原子比为l ：l 时，合金可以有两种不同的晶体结构：无序的面心立 方结构和有序的面心四方结构。图卜3 为f e p t 两种结构的示意图。 舒 舒 a = 3 8 1 6n m 无砰1 l a = 3 8 3n m hon 有序辑j 图i - 3f e p t 有序结构和无序结构示意图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a m so fl a t t i c es t r u c t u r eo fo r d e r e da n dd i s o r d e r e df e p t a l l o y 对于面心立方结构，f e 原子和p t 原子相互占据f c c 晶格各点，其结构上不具有化学有 序性，呈现软磁性：而面心四方晶格，f e 原子和p t 原子相互间隔占据晶格的( 0 0 1 ) 面， 形成有序结构，具有铁磁性，这种结构就是l 1 。相。研究表明，制备态f e p t 纳米薄膜为无序 6 的f c c 结构，须经过高温退火发生相变，使f e p t 由化学无序的f c c 结构转变到有序的f c t 结 构，从而从超顺磁性变成了铁磁性。 f e p t 合金薄膜的制备方法主要有两种：磁控溅射法和化学反应沉积。两种方法面临的 挑战：( 1 ) 降低f e p t 薄膜有序化转变的温度，( 2 ) f e p t 薄膜易磁化轴取向的控制。 磁控溅射和化学反应沉积制备的f e p t 合金薄膜通常是无序的f c c 结构，需要退火促使 其转变为有序的l 1 。相。为了提高有序化程度，可以采用加热基片的方法制备f e p t 有序相合 金薄膜。尽管热处理和加热基片可以提高f e p t 薄膜的有序化程度，但是会导致晶粒长大， 不利于提高磁记录密度。 f e p t 薄膜用于垂直磁记录领域，需要使其易磁化轴垂直于膜面。在非晶衬底上溅射沉 积的f e p t 薄膜和化学自组装法制备的f e p t 薄膜都是无序的f c c 结构，c 轴为其易磁化轴， ( 1 1 1 ) 面为其最密排面。经过退火后，f c c 结构转变成有序的l l 。结构，然而其易磁化轴方向 并不垂直于膜面，严重影响了f e p t 合金薄膜的应用。因此，现在许多研究工作都是围绕这 两大问题而展开的。 1 2 1f e p t 薄膜磁学性能的研究 1 交换耦合作用 磁记录介质材料中的交换耦合作用包括软硬磁相的交换耦合作用和硬磁相之间的交 换耦合作用，无论哪一种交换耦合作用都增加了记录介质材料在信息读取时的噪音，因此 降低磁记录介质材料中的交换耦合作用是非常必要的。 薄膜内部磁交换耦合作用可以通过磁能积的计算 8 和霍尔电场法 9 来研究，最简单 的方法是利用6 m 曲线来判定。对磁性薄膜内部交换耦合作用的研究表明，磁交换耦合作 用和薄膜中磁畴 1 0 ，11 有关，而磁畴和薄膜厚度、晶粒大小、薄膜材料的结构有关，作 为记录介质材料其厚度通常是确定的，所以说薄膜中的晶粒尺寸和结构对薄膜中的磁交换 耦合作用有直接的影响。 研究f e p t 薄膜中磁交换耦合与晶粒尺寸之间的关系表明，薄膜中f e p t 有序相晶粒尺 寸和晶界的尺寸都可以造成交换耦合作用失效 1 2 。薄膜的晶粒尺寸低于l o n m 时，互相接 触的f e p t 晶粒之间容易产生交换耦合作用，当晶粒尺寸大于l o n m 时，交换耦合作用急剧减 弱；在f e p t 有序相之间掺入非磁性的第三组元，可以隔绝f e p t 有序相之间的交换耦合作用 7 13 一l5 ，对第三组元材料的研究是目前f e p t 有序相合金薄膜作为高密度磁记录介质材料 研究中的热点。 2 居里温度 居里温度是指强铁磁体由铁磁性或亚铁磁性转变为顺磁性的i 临界温度，也称为居里 点。强铁磁体低于居里温度时为铁磁性或亚铁磁性，高于居里温度时为顺磁性。它是判断 f e p t 合金薄膜使用温度的重要标准，较低的居罩温度使f e p t 薄膜热稳定性降低。对f e p t 合金薄膜的居里温度研究表明f 1 6 】，随着f e p t 无序相向有序相的转变，薄膜的居晕温度 也逐渐升高。当薄膜的有序化达到最高值后，居里温度稳定在一个固定值( t c = 4 5 0 0 c ) ，所 以需要通过适当的热处理工艺提高f e p t 合金薄膜中有序化程度。 3 超顺磁性 超顺磁性是磁记录介质材料中磁性晶粒尺寸降低到一定程度所发生的物理现象，并 决定了薄膜磁记录介质材料应用的极限。f e p t 有序相合金薄膜的超顺磁极限晶粒尺寸为 2 8 3 3 n m 【1 7 ，1 8 】；当f e p t 有序相的晶粒尺寸大于超顺磁极限尺寸时，随着晶粒尺寸变大， f e p t 薄膜的矫顽力也随之增大，当晶粒体积大于1 2 0 0 n t 0 3 时，其矫顽力大小不再随着晶粒 尺寸变化【1 9 】，这就给我们一个可以控制薄膜矫顽力大小的方法。 4 矩形比 磁性薄膜材料磁滞回线的矩形比也就是剩磁比，即剩余磁化强度和饱和磁化强度的 比值。它是判断磁记录薄膜材料读写性能的一个重要参数。当矩形比低于0 7 5 时，随着矩 形比的减小，薄膜介质在数据读取的时候噪音呈指数性增加【2 0 】，所以薄膜记录介质的矩 形比要大于o 7 5 ，并且矩形比越大薄膜介质的读写性能越好。 1 2 2f e p t 合金薄膜的制各方法 ( 1 ) 物理沉积( p v d ) 法 p v d 法制各f e p t 合金薄膜，主要使用的是磁控溅射法。磁控溅射的优点是薄膜成分 均匀，可连续生长，与基片的粘结力强，膜层厚度和磁性能的均匀性好，溅射效率、沉积 速率及沉积密度高，易于产业化，现在商业化的磁盘都是用溅射法制备的。 ( 2 ) 自组装法 自组装法是在溶液中通过化学反应沉积制备f e p t 合金薄膜，目前主要是利用五羰基铁 和p t 乙酰丙酮化合物在正乙烷和辛烷的混合物中自发反应形成f e p t 合金相通过工艺控 制，可以得到不同晶粒尺度的f e p t 合金颗粒，把这些f e p t 合金颗粒涂附到基板上形成薄膜， 再通过一定的热处理工艺提高其有序化程度和致密度，得到较高矫顽力的f e p t 有序化合金 薄膜，最后通过选择不同的热处理工艺，控制薄膜的晶粒度，达到提高记录密度的要求 2 1 ，2 2 。 这种方法制备的薄膜在热处理过程中薄膜中的f e 原子容易与0 原子发生反应形成化合 物。实验发现f e 原子与0 原子形成f e ：0 3 ，阻碍了f e p t 合金的有序化 2 3 ，因此需要采用真 空热处理。 在f e p t 合金颗粒表面包覆一层化学性质不活泼的金属元素，可以阻止热处理过程中f e 与0 原子的反应，通常涂附的材料有p t ，a u 等，通过这种方法制备的f e p t 合金可以抑制晶 粒之间的耦合作用，降低数据读取时的噪音 2 4 。 用自组装法制备f e p t 合金薄膜，可以获得晶粒均匀的f e p t 合金薄膜，薄膜成分可控性 高，可以掺杂不同的元素改善f e p t 合金薄膜的磁学性能。 ( 3 ) 模板法 ，模板法是在自组装法的基础上发展起来的，是用平板印刷技术或刻蚀技术在基片上制 备出尺寸均匀、排列整齐的点阵结构，每个“点 作为一个信息记录单元，实现记录介质 材料的制备。图1 - 4 是利用感光技术在s i 基片上制备的尺寸均匀、排列整齐的l l o 相f e p t 颗 粒 2 5 。模板法在控$ 1 j f e p t 有序合金颗粒尺寸和排列均匀性方面有着明显的优势，但是目 前这种技术只能制备出亚微米级磁记录介质材料，这就限制了其在高密度记录介质方面的 应用。 9 鬃 豳 图l _ 4s i 基片上白组装的f e p t l 1 0 相颗粒 1 2 3f e p t 合金的有序化 块体f e p t 合金在室温下是有序的f c t 结构，为硬磁材料，具有很高的磁晶各向异性 而用p v d 法和自组装法制各出的f e p t 合会薄膜通常是无序的6 x 结构，呈现软磁性需 要进行热处理然而，退火会导致薄膜晶粒尺寸增大选择适当的热处理工艺可以控制f e p t 有序相的晶粒尺寸和磁学性能。 1 p v d 薄膜的有序化研究 通过加热基片的方法制各f e p t 合金薄膜的目的是在薄膜制各的过程中直接获得f e p t 有序相，基片的晶体结构对薄膜的晶体结构有很大的影响。通过选择不同的基片和种子层， 提高基片和种子层与f e p t 合会薄膜的晶格匹配度，可以获得择优取向生长的有序相f e p t 台金薄膜，从而可以控制薄膜的易磁化方向，直接获得纵向方式或者垂直方式畦录的f e p t 合金薄膜。目前所用的基片材料主要有s l 和s i 0 2 基片、m 9 0 基片和玻璃基片等。 2 自组装薄膜的有序化研究 自组装f e p t 纳米薄膜的有序化转变过程中，颗粒之问的团聚现象严重。为了阻碍颗粒 之间发生团聚，目前采取的方法主要是增大颗粒尺寸、改变退火环境、审悟具有c o r e s h e l l 结构的f e p t 纳米颗粒、退火过程中外加磁场等方法。下面我们介绍以下颗粒尺寸、退火环 境以及c o r c s h e l l 结构等冈桑埘f e p t 自序化转变的影响。 i o 一辚群攀袋鹱壤鋈糕一薹 ( 1 ) 颗粒尺寸对有序化转变的影响 自2 0 0 0 年以来，s u n 2 6 等人发表了一系列关于磁性纳米颗粒f e p t 的合成与自组装的 研究成果。随着制备方法的改进，由原来只能直接制备小尺寸的纳米颗粒，发展成可以制 备颗粒尺寸可控的纳米颗粒。研究表明 2 7 】：颗粒的尺寸对f e p t 纳米颗粒的有序化转变有 着很大的影响。在同等条件下退火时，尺寸大的颗粒有序化转变的程度要大于尺寸小的颗 粒的有序化转变的程度。 ( 2 ) 退火环境的影响 研究表明【2 8 】：在还原性气氛中退火时，f e p t 薄膜的氧含量降低，有序度增大，可以 在以下几个方面影响f e p t 的磁性能： 由于有序度的增大，矫顽力提高了； 与真空中退火相比，在氢气中退火后的有序度大，故在氢气中退火时，温度很低时就 可以得到较高的有序度； 在氢气中退火可以阻碍颗粒之间的团聚。 ( 3 ) c o r e s h e l l 结构 在高温退火过程中，随着退火温度的增高，颗粒之间的团聚程度也在增加。研究表明 【2 9 ，在f e p t 的表面包覆一层其他物质( 如m n o 等) 可以阻碍颗粒之白j 发生团聚。通过 c o r e s h e l l 结构可以在以下几个方面改善f e p t 的性能： 由于m n o 和f e p t 间的相互作用，使得饱和磁化强度m s 由原来的5 5 3 e m u e c 增大到 了9 7 8 e m u c c 。 退火后没有包覆物质的f e p t 颗粒的峰宽要比包覆m n o 的f e p t 的峰宽窄很多，说明 c o r e s h e l l 结构可以阻碍颗粒之间的团聚。 ( 4 ) 在f e p t 颗粒中掺杂添加物 研究表明，通过掺杂一些添加物，可以改善f e p t 的有序化转变和磁性能。根据添加 物的作用不同，可以分为以下两种类型： 在f e p t 中添加a g 和a u 时 3 0 ，3 1 ，改变了f e 原子和p t 原子的相对位置，对f e p t i i 的有序化转变起着促进作用。f c p t a g 纳米颗粒将有序化转变的温度由原来的5 0 0 。c 降 低到了4 0 0 。c ；f e p t a u 纳米颗粒又进一步将有序化转变的温度降低到了3 5 0 0 c 。 在f e p t 颗粒中添加m n 原子时【3 2 】，由于m n 原子替代f e 原子或p t 原子，可以使纳米 颗粒的矫顽力增大，改进其磁性能。 ( 5 ) 激光快速退火 传统的退火方法，容易引起颗粒之间发生团聚，最近的研究表明 3 3 ，3 4 ，利用快速 退火的方法可以改善f e p t 的性能，主要体现在以下两个方面：， 在退火过程中加一外加磁场，可以使f e p t 薄膜获得磁场方向的织构： 可以阻碍颗粒之间的团聚。 虽然通过c o r e s h e l l 结构、掺杂添加物和改变退火环境等手段使得f e p t 纳米颗粒的磁 性能得到改善，但是还有一些问题没有得到解决，主要表现在以下两个方面 3 5 】： 1 由于制备态的f c p t 是无序的f c c 结构，需要通过高温退火转变为化学有序的亿t 结构，然而在高温退火的过程中，颗粒之间会发生团聚，颗粒和基片也可能相互 作用。 2 自组装的f e p t 薄膜退火后的有序结构并不是垂直取向的，为我们用来做垂直磁记 录介质带来了麻烦。 1 3 课题的研究背景及研究目标 近几年来，磁性材料在机电一体化、信息、自动化、国防、国民经济等各方面的应 用而受到了广泛的关注目前，磁性合金纳米粒子的合成方法有物理法和化学法两大类。其 中物理法有高能球磨法、物理气相沉积法、深度塑性变形法；化学法有电沉积法、化学还 原法、微乳液法等。磁性合金薄膜的制备主要有真空蒸发、真空磁控射频溅射、化学气相 沉积，电化学沉积和自组装成膜技术等等。但目前的各种磁性合金纳米颗粒及其薄膜的制 备方法存在各自的局限性。因此，要满足不断提高的性能要求，寻找新的合成方法和途径 至关重要。 因为化学法在制备条件、过程控制等方面具有一定的优势，特别是液相合成法能在离 1 2 子、分子层次上实现材料的纳米合金化，而且具有快速、高效、纯度高、性质易控，以及 工艺简单、成本低廉等优点，成为金属纳米粉、合金纳米颗粒合成的重要方法。f e p t 合金 具有磁晶各向异性大以及化学稳定性高等特点，有望作为高记录密度的磁记录材料在信 息、计算机、国防等领域广泛的应用。i b m 公司的s u n 等利用多元醇还原法在液相中成功 还原出了f e p t 合金纳米粒子，并且通过自组装技术制备出了纳米薄膜。但是制备出的f e p t 合金纳米薄膜是无序的面心立方结构，矫顽力只有几百奥斯特，必须通过退火使其转变为 有序的l l o 结构，才能得到大的矫顽力和各向异性能。未经任何掺杂的f e p t 薄膜在温度大 于5 0 0 c 时，才能实现无序到有序相的转变。然而，如此高的热处理温度显然会引起晶粒 的长大，这对于磁记录是不利的，因此必须设法降低有序化转变的温度。 针对目前的研究状况，在课题组已有的研究基础上，我们拟寻找一种新的更有效更简 单的方法_ c o r e s h e l l 结构，来降低f e p t 合金纳米粒子的相转变温度，并对其结构和性能 进行研究。课题设定的研究内容如下： l ：利用液相合成法制备尺寸为7 n m 、立方结构形状的f e p t 合金纳米颗粒，并对自组装 的f e p t 合金纳米薄膜退火后的微结构和磁性能进行研究。 2 ：$ t j 备具有c o r e s h d l 结构的纳米颗粒，并对自组装的f e p t 合金纳米薄膜退火后的微 结构和磁性能进行研究。 参考文献 【1 】1 mem c h e n e y , del a g l i n ，n a n o s c a l em a t e r i a l sd e v e l o p m e n tf o rf u t u r em a g n e t i ca p p l i c a t i o n ， a c t am a t e r2 0 0 0 ( 4 8 ) ：2 2 3 - 2 2 6 【2 yn a k a m u l a , p e r p e n d i c u l a rm a g n e t i cr e c o r d i n gp r o g r e s sa n dp r o s p e c t s ，j m a g n m a g n m a t e r 19 9 9 ( 2 0 0 ) ：6 3 4 - 6 3 6 【3 1 kog r a d y , hla i d l e r , t h el i m i t st om a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i ac o n s i d e r a t i o n s ，zm a g n m a g n m a t e r 1 9 9 9 ( 2 0 0 ) ：6 1 6 - 6 1 8 【4 】ok a w a m a e ，tya s u k a w a , tho s h i z a w a , e ta 1 a d a p t i v es i g n a lp r o c e s s i n gm e t h o du s i n g p r m lf o rh i g hd e n s i t yo p t i c a ld i s k s ，i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo no p t i c a lm e m o r ya n d o p t i c a ld a t as t o r a g et o p i c a lm e e t i n g , 2 0 0 2 ：10 8 110 【5 】p tlm i n h ，npt h u y , ntnc h e n ，t h i n c k n e s sd e p e n d e n c eo ft h ep h a s et r a n s f o r m a t i o ni n f e p ta l l o yt h i nf i l m s ，j m a g n m a g n m a t e r2 0 0 4 ( 2 7 7 ) ：18 7 19 1 6 】w e i p i n gs u n ，r e c e n td e v e l o p m e n t si nm a g n e t i cr e c o r d i n gt e c h n o l o g y , i n f o r m a t i o n r e c o r d i n gm a t e r i a l s ，2 0 0 4 ( 5 ) ：3 4 。【7 】d w e l l e r , a m o s e r , l f o l k s ，e ta 1 h i g hk um a t e r i a l sa p p r o a c ht o10 0 g b i n 2 ，i e e e t r a n m a g n 2 0 0 0 ( 3 6 ) ：1 0 - 15 【8 】jut h i e l e ，lf o l k s ，mft o n e y , e ta 1 p e r p e n d i c u l a rm a g n e t i ca n i s o t r o p ya n dm a g n e t i c d o m a i