FH-UDS催化剂对焦化柴油的加氢脱氮反应性能研究.pdf

第 4 0 卷 第 1期 2 0 1 1年 1月 当 代 化 工 C o n t e m p o r a r y C h e m ica l I n d u s t r y V o 1 4 0 N o I J a n u a r y 2 0 1 1 F H U D S催化剂对焦化柴油的 加氢脱氮反应性能研究 孙厚祥 刘 继华 宋永 一 1 辽宁石油化工大学 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 2 抚顺石油化 究院 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 摘 要 采用 F H U D S催化剂对焦化柴油进行加氢脱氮反应性能研究 考察了温度 压力 空速等反应 条件对加氢脱氮效果的影响 结果表明 以上海石化焦化柴油为原料 在反应温度为 3 8 0 c c 氢分压为 8 0 MP a 体积空速为 1 0 1 5 h 氢油体积比为 5 0 0的条件下 加氢精制柴油产品中的氮质量分数分别为 1 9 g g g和 2 2 t g g 脱氮率 9 9 含硫质量分数均低于 5 0 t g g 脱硫率 9 9 满足欧 标准 关键词 催化剂 焦化柴油 氮含量 加氢脱氮 脱氮率 中图分 类号 T E 6 2 4 4 3 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 0 0 1 0 0 6 3 0 3 S t ud y o n Hy dr o de nit r ifi ca t io n Pe r f o r m a nce o f FH UDS Ca t a ly s t f o r Co ke d Die s e l Fue ls SUN Ho u x i an g LI UJi h u a SONG Y o n g yi2 1 L ia o n in g S h ih u a Un iv e r s it y L ia o n in g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 Ch in a 2 F u s h u n Re s e a r ch I n s t i t u t e o f P e t r o l e u m a n d P e t r o ch e mica l s L ia o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 Ch i n a Abs t r act Hyd r o d e nit r ifi ca t io n pe r f or ma n ce o f FU UDS ca t a lys t f o r cok e d die s e l f ue ls wa s s t ud ie d a nd e f f e ct of t e mp e r a t u r e p r e s s u r e v o lu me s p a ce e t c o n d e s u lp h u r iz a t io n r e s u lt wa s in v e s t ig a t e d T h e r e s u lt s s h o w t h a t f o r co k e d d i e s e l f u e l s u n d e r t h e co n d i t i o n s o f r e a ct i o n t e mp e r a t u r e 3 8 0 p a r t ia l p r e s s u r e o f h y d r o g e n 8 0 MP a v o lu me s p a ce v e l o city 1 0 1 5 h 1 a n d v o l u me r a t io o f h y d r o g e n t o o il 5 0 0 n i t r o g e n co n t e n t s in t h e p r o d u ct a r e 1 9 p g g a n d 2 2 g g g r e s p e ct iv e ly b o t h n it r o g e n r e mo v a l r a t io s a r e n e a r 9 9 s u lfur co n t e n t in t h e p r o d u ct is b e lo w 5 0 g g g a n d s u lfur r e mo v a l r a t i o is o v e r 9 9 wh i ch ca n me e t t h e n e e d o f s t a n d a r d E u r o 1 V Ke y wor d s Ca t a lys t Cok e d die s el f ue ls Nit r o ge n co n t e nt Hyd r og e na t io n Nit r o ge n r e mo va l r a t io 近年来 我国加工的原油重质化 劣质化趋势 日益明显 原油中硫 氮等杂质的含量逐年增加 柴油 中的氮化物主要分为碱性氮化物 和非碱性氮 化物 其 中碱性氮化物在柴油 的加工过程中会使 酸性催化剂的活性 中心减少 造成催化剂中毒p 对脱硫产生不利的影响 并且碱性氮化物还会使柴 油的氧化安定性变差 影响其储存和使用性能 为 了适应新的环保法规的实施 改善柴油品质 必须 尽可能 的脱除其中的氮化物 化石燃料的加氢脱 氮 有利于改善油品质量及其稳定性 同时避免燃 烧H C N O x的排放 我 国原油氮含量普遍偏高 因 此柴油脱氮在我 国显得尤为重要 F H U D S催化剂是 中国石化抚 顺石油化工研 究院针对欧 和欧 V 排放标准开发用于生产清 洁柴油的新一代高活性深度加氢精制催化剂 本工 收稿 日期 作者简介 指导教师 作在小型固定床连续等温加氢 中试装置上 考察了 F H U D S 催化剂对焦化柴油的加氢脱氮效果 研究 反应条件对焦化柴油加氢脱氮的影响 1 实验部分 1 1 原料 油 及催化 剂 焦化柴油 取 自中国石化上海石化分公 司 其物化 性质见表 1 F H U D S催化剂 中国石化抚顺石油 化工研究院研制 其物性见表 2 1 2分析 测试 采用美 国 A n t e k公司生产的 S L F A 2 8 0 0型 x 射线检测仪用荧光法测定原料 中的硫 氮含量 采用 日本崛场生产的 E MI A 8 2 0 V型库伦硫法测定 产物中硫 氮含量 采用 H P H E WL E 3 3 5 9 7 3质谱 仪分析样品的烃类族组成 采用荷兰 A C公司生产 2 0 1 0 1 0 一l6 修 回 日期 2 0 1 O l 2 7 孙厚祥 1 9 8 5 一 男 河南商丘人 辽宁石油化工大学在读硕士研究生 研究方向 汽 柴油加氢精制 E m a il s u n h O u x 1 a n g 8 4 O 2 1 6 3 co m 刘继华 男 教授级高级工程师 研究方向 油品加氢精制 当 代 化 工 2 0 1 1 年 1月 的A S T M D 7 1 6 9 型高温模拟蒸发仪测定其馏程 1 3评价装置及操作条件 在固定床连续等温加氢装置上进行加氢脱氮实 验 实验条件为 反应温度 3 6 0 3 8 0 氢分压 6 0 8 0 M P a 空速 1 0 2 0 h 和氢油体积比 5 0 0 表 1 焦化柴油的性质 项目 数据 密度 2 0 g cm一 0 8 6 3 2 馏程 A S T M D 8 6 初馏点 1 0 3 0 5 0 7 0 9 0 9 5 终馏点 w 硫 g t 氮 g 1 溴价 g B r 1 o o曲 表 2 F H UD S催化剂的物化性质 T a b le 2 Th e p h y s ie o e h e mica l p r o p e r t ie s o f c a t a ly s t s 项目 F H U D S催化剂 活性金属 形状 尺寸 m m 孔容 m E g 1 比表面积 m g 侧压强度 N cm 自然装填密度 g cm W M0 一 Ni Co 三叶草形 1 0 O1 6 2 8 O 33 2 2 0 1 7 0 0 8 0 0 8 5 2 结果与讨论 2 1 反应条件对焦化柴油脱氦效果的影响 2 1 1 反应温度的影响 在 中试 装 置上 以焦 化柴 油 为原 料 采 用 F H U D S催化剂分别在氢分压 6 0 MP a和 8 0 MP a 考察在空速为 1 0 h 和 1 5 h 下 不同的温度条件 对加氢脱氮效果的影响 结果如图 1 和图 2 图 1 在 6 0MP a下温度的影响 Fig 1 The e ffe ct unde r 6 0 M Pa o f t e m pe r a t ur e 图 2 在 8 0 MP a下温度 的影响 Fig 2 The e ffe ct unde r 8 0 M Pa o f t e m pe r a t ur e 由图 1 图 2可知 在相同的压力 空速 氢 油体积比的条件下 随着反应温度的升高 加氢脱 氮产物中的氮含量逐渐降低 脱氮率提高 在压力 6 0 M P a 空速 1 0 h 1 5 h 的条件下 当反应温 度由 3 6 0 升至 3 7 0 时 产物中氮含量明显降 低 而再提高反应温度时 氮含量降低不明显 在 压力 8 0 MP a 空速 1 0 h 1 5 h 的条件下 随着 反应温度的提高 产物中的氮含量明显降低 而当 反应温度达到 3 7 0 以后 随着反应温度的升高 产物氮含量降低不明显 2 1 2 反应 压力 的影 响 在空速 1 0 h 氢油体积比 5 0 0的条件下 考 察了压力对 F H U D S催化剂脱氮效果的影响 如图 3所示 由图 3可知 在低压下 用高氮焦化柴油为原 料 加氢精制后 的产物氮含量较高 随着压力的升 高 产物氮含量 降低 脱氮率明显提高 符合脱氮 规律 用 F H U D S催化剂对高氮柴油原料进行加氢 脱氮 在 6 0 8 0 MP a 条件下脱除效果相当较好 压 力 M P a 图 3反应压力的影响 Fig 3 The e ffe ct o fpr e s s ur e 2 1 3 体积空速的影响 在反应温度为 3 7 0 氢分压为6 0 M P a 氢 油体积 比为 5 0 0的条件下 考察了体积空速对 第4 0卷第l 期 孙厚祥 等 F H U D S催化剂对焦化柴油的加氢脱氮反应性能研究 6 5 F H U D S 催化剂脱氮效果的影响 结果见图4 图 4体 积空速的影响 Fig 4 The e f f e ct of Air v olum e 由图 4可见 焦化柴油中氮含量随体积空速减 小而降低 当空速为 2 0 h 时 焦化柴油氮质量分 数为 4 5 0 g g g 当体积空速为 1 5 h 时 氮质量分 数 已低于 2 0 0 g g g 脱氮率达到 9 1 1 继续降低 空速使其为 1 0 h 时 氮质量分数达到 9 5 g g g 脱 氮率超过了 9 5 因此体积空速为 1 0 1 5 h 时 脱氮率较高 2 2 柴油精制效果 在氢分压为 8 0 MP a 体积空速为 1 5 h 的条件 下 考察了反应温度为 3 6 0 3 7 0 3 8 0 o C 时加氢脱氮 后精制柴油的性质 见表 3 o 表 3 精制柴油性质 Table 3 The pr o pe r t ie s o f Re fi n ing die s e l 注 工况 1 2 3反应温度分别为 3 6 0 3 7 0 3 8 0 将表 3可看出 当反应温度由 3 6 0 o C 逐步升至 3 8 0 时 精制柴油氮质量分数从 1 3 0 g g g 降低到 2 2 g g g 脱氮率达到 9 8 9 4 硫质量分数从 2 1 4 g g g 降到 4 0 g g g 脱氮率达到 9 9 7 9 多环芳烃和双 环芳烃逐步转化为单环芳烃 芳烃含量降低 密度 减小 在 3 8 0 时 可生产出硫质量分数低于 5 0 g g g 符合欧 排放标准的柴油产品 3 结 论 1 在反应温度为 3 8 0 氢分压为8 0 MP a 体积空速为 1 5 h 氢油体积比为 5 0 0的条件下 采用 F H U D S 催化剂处理焦化柴油 可生产出氮质 量分数低于 2 2 t g g 硫质量分数低于 5 0 t g g的满 足欧 排放标准的柴油产品 2 F H U D S催化剂用于焦化柴油加氢精制 时 氢分压 8 0 MP a 反应温度 3 8 0 体积空速 1 5 h 氢油体积 比 5 0 0的条件下 产 品氮质量分 数为 2 2 g g g 脱氮率将近 9 9 硫质量分数低于 5 0 g g g 脱硫率超过 了 9 9 3 当 F H U D S催化剂用于高氮劣质柴油的 加氢精制时 适当改变反应条件 可满足产品质量 升级需求 参考文献 l 凌风香 姚银堂 马波 等 气相色谱一 原子发射光谱联用技术测定柴油 J J 燃料化学学报 2 0 0 2 3 0 6 5 3 5 5 3 9 2 张登前 段爱军 赵震 等加 氢脱氮催化剂及反应机理研究进展 J j 现代化工 2 0 0 7 2 7 f 6 5 4 5 9 3 1 C h e n g X in g 0 1 o Z h a o T in g