单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇.pdf

第 4 4卷第 l l 期 2 0 l 5年 1 1月 当 代 化 工 C o n t e mp o r a r y C h e m ica l I n d u s t r y V O 4 4 N o 1 i N o v e m b e r 2 0 1 5 单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇 林 琳 姚 静 1 辽宁美亚制药有限公司 辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1 2 远东页岩炼化有限责任公司 辽宁 抚顺l1 3 0 0 3 摘 要 我国引进的几套 P MMA装置所需助剂 D D M产品在国内少见生产 主要依赖进 口 总结了合成 D D M 的新工艺一单烷基硫酸钠法 并对影响收率的因素进行了研究 实验结果证明 该工艺技术可行 投资少 成 本低 经济效益显著 单程收率在 9 0 以上 达到法国专利水平 产品质量完全达到引进国外 P T I 的质量标准 关键词 单烷基硫酸钠 正十二烷基硫醇 合成 中图分类号 T Q 2 2 7 1 文献标识码 A 文章编号 1 6 7 1 0 4 6 0 2 0 1 5 1 1 2 5 5 2 0 3 S yn t he s is o f n Do de cy l M e r ca pt a n W it h Sing le Alk y l So d ium Sulf a t e LI N Lin Y AO Ji n gz 1 L i a o n in g Me d y a P h a r ma ce u t i ca l Co Lt d L i a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 Ch i n a 2 Fa r E a s t S h a le Re fi n i n g Co L t d Li a o n i n g F u s h u n 1 1 3 0 0 1 C h i n a Ab s t r a ct DDM p r o d u ct a s a d d it iv e f o r s e v e r a 1 imp o r t e d P M M A u n it s iS n o t p r o d u ce d in Ch in a ma in ly d e p e n d s o n i mp o r t I n t h is p a p e r a n e w s y n t h e s is p r o ce s s o f DD M a l k y l s o d i u m s u l f a t e me t h o d wa s in t r o d u ce d a n d t h e f a ct o r s a f f e ct in g t h e y ie ld we r e r e s e a r ch e d E x p e r ime n t a l r e s u lt s s h o w t h a t t h e p r o ce s s iS e f f e ct iv e le s s in v e s t me n t lO W co s t o b v io u s e co n o mic b e n e fi t S in g le p a s s y ie ld e x ce e d s 9 0 r e a ch e s F r e n ch p a t e n t le v e l t h e q u a lit y o f p r o d u ct f u lly r e a ch e s q u a li t y s t a n d a r d s Ke y wor ds Sing le a lky l s o dium s ulf a t e Do de cyl me r ca pt a n Sy n t he s is 正十二烷基硫醇 英文名称 一 D o d e ca n e t h i o l或 一 D o d e cy l me r ca p t a n 缩 写D D M 结 构 式 C H C H C H 一 S H D D M为无色 或灰黄色 粘性 液体 有特殊气味 见光在空气中易氧化变浊 D D M作为聚合物分子量调节剂 除用于合成树 脂 聚 甲基丙烯酸甲酯 还用于丙烯腈一 丁二烯一 苯 乙烯共聚物 A B S 合成 聚丙烯酸合成橡胶 如 氯丁橡胶 丁苯橡胶 丁腈橡胶等 D D M与环氧乙 烷的加成物 可作为乳化剂 分散剂 洗涤剂 粘 胶添加剂 圳 D D M经氧化后与有机胺相结合 可用 作润滑油的防老剂 合成橡胶和天然橡胶 的硫化剂 硫代羧酸盐 可作为矿石浮选剂 它与醛的缩合物 可作为挤压润滑油添加剂的润滑剂 一 D D M 的磷化 物可作为润滑油的添加剂 矿石浮选剂 杀虫剂 可见 其用途相 当广泛 市场潜力相当大 本文采 用单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇 并对影响 收率的因素进行 了研究 1 实验部分 1 1 反 应机 理 国内外主要根据原料不 同采取相应 的路线合 成 D D M 如紫外光引发合成正十二烷基硫醇 本文 选择用单烷基硫酸钠代替卤代烷与硫氢化钠作用制 备 D D M 一般认为直链烷基硫酸钠的硫醇化为 位 的亲核取代反应 亲核试剂 氢硫 酸根从 离去基团 S O 的背面进攻 一碳原子 由于离去基团的供电 子效应 使得 O L 一碳原子亲电性较弱 反应按 s 2 历程进行 合成反应如图 l所示 C i H 2 C I o H 2 1 HS一 c 1 o H2 1 CH2 CH2 一SO4 一 HS 一 一 一一 一一一一一一SO4 一 H H HS CH2 CH2 Cl 0 H2l S 04 一 图 1 合成反应机理 Fig 1 M e chanis m o f s y nt h e t ic r e a ct ion 1 2 实验步骤 1 2 1 制备 H z S 由不 锈钢 硫 氢化 钠计 量罐 向预先装 有 2 5 H S O 搪玻璃压力釜 中滴加 3 8 N a ri S水溶液 控制 滴加速度 使体系压力 压力釜和缓冲罐 逐渐升 到一定值 停止滴加 N a ri S 1 2 2 合成 D D M 先用氮气 置换 预先加 有计量的十二烷基硫 酸 钠 3 8 N a S H和水 的高压釜中的空气 然后用硫化 收稿 日期 2 0 1 5 0 6 1 4 作者简介 林琳 1 9 6 7 一 男 工程师 山东临沂人 年毕业于抚顺大学有机化工专业 研究方 向 从事有机合成生产与研究工作 1 9 n l 1 9 8 7 E m a il j u 1 9 6 5 6 6 0 7 1 6 3 co m 一 一 第 4 4卷第 1 1期 林 琳 等 单烷基硫酸钠法合成正十二烷基硫醇 2 5 5 3 氢置换 2 次 最后使体系硫化氢分压逐渐加到定值 在搅拌下加热升温 恒温反应一定时间后 通入冷 却水降温至一定值 出料 i 2 3 中和 油水分离 在装有搅拌器 分液漏斗 温度计 尾气吸收 系统及冷却水浴的反应器中 边搅拌边缓慢滴加盐 酸至反应液 p H 为 2 3 再搅拌一段时间后结束反 应 将 中和后的溶液转入分液漏斗 静止分层后 分离 下层 无 机相 和 上层 有机 相 有机 相 为粗 品 DDM 1 2 4 闪蒸 将粗品 D D M 倒入连接减压系统 带有温度计 的 K氏蒸馏瓶中 再加入少量沸石 升温 冷凝器 通人冷却水 在较高真空度下先将水蒸出 再控制 真空度为 7 4 5 mm Hg 收集低于 1 8 0 全部馏份 冷却降温 放空 倾出棕色油状残液 1 2 5 D D M精馏 将闪蒸得到的粗品 D D M 投入精馏釜 投入料 为釜容的 2 3 再加少量沸石 抽真空加热升温 保持真空度 7 2 0 m m H g 待塔顶有回流时开始全回 流 1 h 塔的操作情况稳定后可按规定 出料 严格控 制好温度 残压 回流 比及出料速度 随温度逐渐 上升 低沸点物和 c 硫醇首先精馏出来 待塔顶 温度升到 c 醇沸点时 暂停出料 让其全回流 3 0 m i n 后 再放慢出料速度 继续精馏出 c 醇 到塔 顶温度接近 C 硫醇沸点温度时 停止切割 C 醇馏 份 改换接收瓶收集 C 硫醇 当出料速度很慢时 停止精馏 冷却 放空 称量产品 2 1 1 原料配比 从 s 2动力学特征考虑 即反应速度与作用物 浓度和亲核试剂浓度成正比 增大硫氢化钠浓度对 加快反应速度有利 根据化学反应方程式 C n H2 n I S O 4 Na Na HS C n H 2 n 1 S H N a2 S O4 其 中 n 8 i0 1 2 1 4 1 6 反应是等原料 配 比进行的 为得到单一的 目标物 最好选择 I 1 的原料配比 因副反应同样消耗硫氢化钠 同时因 为硫氢化钠受热易分解 分解产生的硫化氢竞争十 二烷基硫酸钠 使其选择性降低 所以硫氢化钠不 宜过量太多 在配比上 硫氢化钠稍过量为宜 考 虑到烷基硫酸钠皆可参与反应 所以选择配比时应 当以烷基硫酸钠中有机结合 S 0 4 2一 为基准 选择原料 配 比为 1 1 2 至 1 1 6的范围进行考查 结果表明 十二烷基硫酸钠转化率均在 9 8 以上 原料配比为 1 1 2时 收率较佳 2 1 2 反应温度 时间 温度是影响反应速度的重要因素 一般来说 对 于放热反应选择适宜温度的上限有利 虽然十二烷基 硫酸钠与硫氢化钠的取代反应属于放热反应 但只有 在较高温度下反应才能开始 因为化学反应需要具有 较高能量的粒子的有效碰撞 但随温度升高 十二烷 基硫酸钠和硫氢化钠热稳定f生 均下降 尤其严重的是 硫氢化钠分解产生 的硫化钠与烷基硫酸钠作用生产 烷基硫醚 是主要的副产物之一 为抑制其分解 选 择较低温度有利选择性提高 据专利介绍 最好的结 果是在 1 5 0 2 0 0 实验选择 1 5 5 1 6 5 1 7 5 cC 进 行考查 结果表明 在 1 5 5 时D D M收率较高 实 验选择 2 5 3 5 h 进行考查 结果是反应 2 5 h时 十 二烷基硫酸钠转化率近 1 0 0 从节约能源上考虑 选择 2 5 h 作为较佳条件 2 1 3 H S分压 在合成 中主要副产物有烷基硫醚 二烷基二硫 化物 烷基硫醚的生成有两个途径 其一 产物硫醇与硫氢化钠反应生成硫醇钠盐 后者进一步与烷基硫酸钠反应 生成烷基硫醚 并 且后一步反应是不可逆的 其反应方程式为 R S H NaH S R S Na H 2 S 1 R S Na RS O4 Na 掌R S R Na 2 S O4 2 其二 硫氢化钠受热分解后产生的硫化钠与烷 基硫酸钠作用 同样生成烷基硫醚 2 Na S H Na2 S H 2 S 3 Na 2 S 2 RS O 4 Na R S R 2 N a2 S O 4 4 为 了抑制反应 1 3 逆行 反应体系中保 持足够的硫化氢分压 使之与反应液保持充分接触 二 氢了两 一 恼 粥 姒 一 I 三 l 喇 一 l l 2 5 5 4 当 代 化 工 2 0 1 5 年 1 1月 以减少副反应的发生 在不改变其它 因素条件下 选择硫化氢分压在 0 3 6 0 8 4 MP a内进行试验 结果见表 2 表 2 H S分压与合成收率关 系 T a b le 2 Re la ti o n s h ip b e t we e n H2 S p a r t ia l p r e s s u r e a n d s y n t h e t ic y ie ld 结果表明 增大 H s 分压有利提高收率 当H s 分压超过 0 5 7 M P a 后 收率增加不明显 由于湿硫 化氢对设备腐蚀严重 压力增加对设备要求将更加 苛刻 实验选择 0 5 7 MP a 作为较佳工艺条件 另外 根据 B u r g e s s和 G e r m e n n提出的硫化氢 在水中溶解度的经验公式 计算体系在 1 5 0 H 2 S 分 压 0 5 4 8 MP a条件下水 中硫化氢浓度为 0 1 3 6 m o l L 此时硫化氢在水中溶解度是 2 0 常压下 溶解度 1 2倍 由此可见 选择硫化氢分压 0 5 7 MP a 对抑制副反应发生有显著作用 2 1 4 加水量 水在反应过程中只起溶剂作用 从反应动力学 特征考虑 减少水量 增加作用物浓度应 当有利于 主反应进行 但 由于烷基硫酸钠与硫氢化钠反应为 放热反应 为使反应平稳进行 减少副反应 应将 反应热及时导出 故需保持体系一定水量 以烷基 硫酸钠中有机结合 S O 量为基准 选择物质的量比 1 2 2至 1 3 6的范围进行试验 试验结果见表 3 表 3 体系总水量与 DD M收率的关系 T a b le 3 Re la t io n s h ip b e t we e n t o t a l a m o u n t o f wa t e r a n d DDM y ie ld 自 目 物质 醋产品D D M含D D M收 珈丐 的量 比 N g 量 率 M一 2 5 1 2 2 1 1 4 6 9 8 8 7 2 M一 3 9 1 3 0 1 2 1 6 4 6 8 5 7 M 45 1 36 1 1 63 qn q 2 2 溶剂的选择 由于亲核试剂 H S 一 进攻 c H S 0 4 过渡状态的 电荷 比作用物更加突出 反应式如下 H S 一 R S O 4 一 H S 一 R S O 一 R S H S O 4 一 溶剂的极性加大使反应速度减慢 所以选择非 极性溶剂对反应有利 但硫氢化钠在非极性溶剂中 又不溶解 对反应十分不利 从经济上考虑 实验 选择了水作溶剂 同时十二烷基硫酸钠在水 中溶解 性 良好 使反应在均相体系中进行 从试验结果来 看 水作溶剂是完全可行的 2 3 产品的分离与精制 2 3 1 D D M的分离与精制 合成产物的主要组成是硫醇 烷基醇 硫醚和 二烷基二硫化物 硫醇 烷基醇与硫醚 二烷基二 硫化物沸点相差悬殊 通过闪蒸即可将其分离 闪 蒸所得前馏份主要组成见表 4 实验采用精馏 的办 法 分离精制 D D M 从沸点来看 十二醇与 D D M相差仅 4 而 其它馏份与 D D M 相差较大 溶液中正十二烷醇和 正十二硫醇相对挥发度很低 是造成分离困难的基 本原因 另一方面 正十二烷醇凝固点 2 4 较 高 必须控制塔顶冷凝器温度 否则容易堵塞管路 利用精馏塔通过调整 回流 比及真空度 确定了精馏 的较佳操作条件见表 5 表 4 闪蒸后的前馏份主要组成 Ta ble 4 Fo r e s ho t ma inly compos e d of fl a s h a f t e r 名称 含量 C 硫醇 C 硫醇 C 醇 C 硫醇 硫醇异构体 C 烷烃 C 硫醇 5 O 1 4 3 4 6 3 2 1 5 1 9 2 0 O C 硫醇 1 4 其它 2 1