SA型透明聚酰胺的固相后缩聚.pdf

蒋爱云 等 s A型透 明聚酰胺 的固相后 缩聚 S A型透 明聚 酰胺 的 固相后缩聚 蒋爱云 郑 帅 王 红 陈永方 黄河科 技学 院工学院 郑州4 5 0 0 6 3 摘 要 将 固相缩聚应 用于 S A型透明聚酰胺 S A T P A 的后缩 聚 通 过 改变一 系列反 应温度 和反应 时 间 研 究 了 它们对 S A I I A固相后 缩聚反应的影响 结 果表 明 固相后 缩 聚可 以明显提 高 S A T P A的特性黏 度 降低其 熔体流 动 速率 温度恒定 时 反应时 间越 长 S A T P A的特性黏 度越 大 相 同的 时间 内 反 应 温度越 高 其特性 黏度越 大 延 长反 应时间可使反 应速率 变慢 而升 高反应 温度 可使 反应速率加快 固相 缩聚反应初 期的 总反 应速 率 由化 学反 应速率控 制 反应后期 由缩聚反应 副产物水分子 的扩散速 率控 制 关键 词 S A型透明聚酰胺 固相后 缩聚反应速率 熔体流动速率特性黏度 2 0世纪 6 0年代德国诺 贝尔炸药公司开发 了世 界第一种透 明聚酰胺后 引起 了世界各 国的广泛关 注 透明聚酰胺 以其 良好 的透明性 较高 的力学强 度 较强的耐环境开裂及表面擦伤性等优异性能 在 光学仪器 计量仪表 食 品包装 眼镜框架及高档体 育器材等方面得到广泛应用 国内透明聚酰胺 的需 求量 日益增加 但却一直依赖进 口 郑州大学与平 顶山华伦塑料公 司合作研发成功 S A型透明聚酰胺 S A T P A 并在许多领域获得 了应用 通过对 S A T P A的结构号 胜能分析发现 它与国外产 品相比还存 在着一 差距 如玻璃化转 变温度 较低 冲击 强度较差 分子量较小 有待进一步提高 固相 缩聚已在工业 中广泛应用于高相对分子质量聚酯和 聚酰胺的生产 J 但对于 S A T P A的固相缩聚研究 还未 见报道 笔者首次利用 固相后缩聚工艺提高了 S A T P A的分子量 以期改善其性能 为 S A T P A 的工 业生产以及拓宽其应用领域提供理论依据 1 实验部 分 I 1 原材 料 S A T P A X N T 1 0 1 平顶 山华 伦 塑料 有 限公 司 浓硫酸 分析纯 洛阳市化学试剂厂 1 2仪 器 与设备 电热恒温真空干燥箱 D Z 6 0型 上海 医疗器 械 七 厂 旋片式真空泵 2 X Z一2型 北京 中兴伟业有 限 公 司 鸟氏黏度计 自制 熔体流动速率 MF R 仪 X R Z一3 0 0型 长春非 金属材料试验机厂 1 3 固相后 缩聚 S AT P A 的制备 将 S A T P A放入电热恒温 真空 干燥箱进行 固相 后 聚 合 反 应 温 度 分 别 设 定 在 l 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 压 力 一1 0 1 1 9 3 k P a 反 应 5 l 0 1 5 2 0 2 5 h 后分别取试样 1 4性 能测 试 将固相缩 聚后 的 S A T P A配制成浓度 为 5 m g mL的浓硫酸溶液 在 2 5 的恒温水浴中 用稀释法 测定其特性黏度 叼 按照 G B T 3 6 8 2 2 0 0 0利用 MF R仪 测定固相 后缩 聚 S A T P A 的 MF R 实 验 温 度 2 3 0 负荷 为 1 1 9 8 k g 2结果 与讨 论 2 1 反应时间对 S A T P A的 MF R和 7 7 的影响 不同反应温度 下 固相后缩 聚 S A T P A的 MF R 和 叼 与反应时间的关系分别如图 1和图2所示 由图 1和图 2可以看出 固相缩聚后 S A T P A的 tr 7 在同一反应温度下随着反应时间的延长而逐渐 升高 S A T P A的 MF R逐渐 降低 对 于 同一种 高聚 物 分子量越大则其 7 7 越大 MF R越小 由此可推 测固相后缩聚 S A T P A的分子量随着反应 时 问 的 延 反应 时 问 h 一 l 1 0 C 一 I 2 O 一 1 3 0 1 4 o 图 l 不同反应温度下固相后缩聚 S A T P A的 MF R与反应时间的关系 收稿 日期 2 0 1 卜0 3 1 1 1 2 工程塑料应用 2 0 1 1 年 第 3 9卷 第 6期 反应 时间 h 一 1 1 0 C 一 l 2 0 一 l 3 O 一 1 4 0 幽 2 不矧反应 温度 F固相后缩聚 S A T P A的 j 与反应时J 司的关 系 长而增大 这是 由于 固相后缩 聚的反应温度均在 S A T P A的 以 上 此 时 官 能 团 端 基一c0 0 H 和 一 N H 获得 了足 够的活性 通过扩散互相靠近并发 生 了如 1 式的反应 使聚合物分子量提高 w C O O H N H 2 一一 C 0 N H 一 H2 O 1 在反应中 时问过长造成树脂变为淡黄 可能因 为反应在较高温度下进行 长时问受热使材料发生 了氧化降解 氧化机理有待进一步研究 因此在高分 子量 S A T P A的制备 中应 尽可能缩短 固相后缩聚的 反应时间 2 2 反应时间对 S A T P A固相后缩聚反应速率的影 响 由图 1和图 2还可以看出 在反应前期 叩 增 加速度较快 说 明固相后缩聚反应速率较快 反应过 程中 随着反应 时问的延长 卵 的增速逐渐减慢 当反应达到一定程度时 分子量将逐渐趋于恒定 其原因是 S A T P A的固相缩聚反应为可逆反应 反应初期 体系中含有大量的端基 端基扩散相互问 发生反应 生成的副产物即水分子通过真空被不断 带出反应体系 缩 聚反应正向进行 反应速率较快 所 以分子量迅速增大 此时对总反应速度起主导作 用的是端基之间的化学反应速度 随着反应 的 进行 树脂中水分子的扩散速率小于它的产生速率 导致反应体系中水分子浓度不断增加 使反应速率 减慢 分子量增大速率也减慢 此时水分子在树脂 中 的扩 散速度 对 总反应 速度 起 了主 导作 用 最后 S A T P A 的固相 缩 聚 反 应 逐 渐 趋 于平 衡 卵 将 不 再 增 加 分子 量趋 于恒定 2 3反应 温度 对 S A T P A 固相后 缩聚 反 应速 率 的影 响 不 同反应 时 间 内 固 相 后 缩 聚 S A T P A 的 MF R 和 叼 与反应温度的关系如图 3和图4所示 由图 3 图 4可 以看 出 在 相 同 的反应 时 间 内 反应温度越高 得到 的 固相 后 缩 聚 S A T P A的 MF R 二 量 萤 1 iO I 2 0 1 3 0 1 4 0 反应温度 5 h 一 1 O h 一 l 5 h 一 2 5 h 图 3 不 同反应时间固相后缩 聚 S A T P A的 MF R与反应温度的关系 图4不同反应时间固相后缩 聚 S A T P A的 与反应温度 的关系 越小 叼 越大 说明随着 反应温度 的提高 固相后 缩聚的反应速率增大 原因为 反应初期 对总反应 速度起主导作用的是一C O O H和一N H 之间的化学 反应速度 随着反应温度的升高 热诱导使两端基问 的有效碰撞增加 脱水反应较快 同时温度升高也有 利于反应小分子副产物在聚合物粒子内向表面的扩 散及其从表面的脱逸 从而使 S A T P A的分子量 以较 快的速度增大 虽然在低于 S A T P A粘流温度以下 温度越高越 有利于反应的进行 但温度越高树脂也越容易变黄 和产生粘结 甚至会发生氧化降解等不 良反应 而 解决此问题则需要提高真空度 这样对设备的要求 也会 更严格 会增 加 生产成 本 由此可见 可以分别通过升高固相后缩 聚反应 的温度和延长反应时间来制备高分子量 的 S A T P A 并且通过控 制反应 温度 和反应 时间来控制其分子 量 但在工业生产 中 为 了防止树脂发生氧化降解 而影 向 制品质量 并且尽量降低生产成本 需要综合 考虑两个因素 在经济合理的反应时间下 尽可能选 择 较低 的反应 温度 3 结论 1 固相后缩聚可有效 提高 S A T P A的 降 低 其 MF R 增大其 分 子量 随 着 反应 时 间延 长 或反 应温度升高 固相后缩聚 S A T P A的分子量增大 2 温度恒定时 随着反应时问延长 固相缩聚 反应速率逐渐减慢 反应时间相同时 随着反应温度 蒋爱云 等 S A型透 明聚酰胺的固相后缩聚 l 3 升高 反应速率加快 3 反应时间过长或反应温度过高会引起 S A T P A的热氧化降解 高分子量 S A T P A 的制备应在经 济合理的反应时间内选择较低的反应温度 参 考 文 献 1 曲 良俊 牛明军 蒋 爱云 等 s A型 透明 尼龙 的注射 成型 与力 学性 能 J 塑料工业 2 0 0 4 3 2 1 2 3 2 5 2 蒋爱云 李新法 曲 良俊 等 s A型透 明尼龙 的热性 能 J 高 分子材料科 学与工程 2 0 0 5 2 1 6 1 4 6 1 4 9 3 K i m T Y L o f g r e n E A J a b a r i n S A S o l i d s t a t e p o l y m e riz a t i o n o f p o l y e t h y l e n e t e r e p h t h a l a t e I E x p e r im e n t a l s t u d y o f t h e r e a ct io n k i n e t i cs a n d p r o p e r t i e s J J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S ci e n ce 2 0 0 3 8 9 1 1 9 7 2 1 2 4 P a p a s p y r i d e s C D Vo u y i o u k a S N B l e t s o s I V N e w a s p e ct s o n t h e me ch a n is m o f t h e s o l i d s t a t e p o l y a mi d a t i o n o f P A 6 6 s a l t J P o ly m e t 2 0 0 6 4 7 4 1 0 2 0 1 0 2 7 5 Ma Y A g a r w a l u S S i k k e ma D J e t a 1 S o l i d s t a t e p o l y me r i z a t i o n o f P E T I n fl u e n ce o f n i t rog e n s w e e p a n d h ig h v a ccu m J P o l y m e r 2 0 0 3 4 4 1 5 40 8 5 40 9 6 6 赵清香 杨韶辉 徐迎强 等 固相缩 聚法制备 高粘 度尼龙 1 1 1 1 J J 高分子通报 2 0 1 0 2 6 3 8 4 8 7 7 吐尔逊 张校刚 温度对 固相聚合反 应盐酸掺 杂聚苯胺 的影 响 J 功能材料 2 0 0 4 3 5 3 3 3 0 3 3 2 THE SoLI D S TATE Po S T PoLYCoNDENS ATI oN oF SA TYPE TRANS PARENT PoLYAM I I E J i a n g Ai y u n Z h e n g S h u a i Wa n g Ho n g C h e n Yo n g f a n g H u a n g h e S ci a n d T e ch C o l l e g e Z h e n g z h o u 4 5 0 0 6 3 C h i n a AB S T R AC T S o l i d s t a t e p o l y co n d e n s a t i o n w a s a p p l y t o t h e p o s t p o l y co n d e n s a t io n o f s e m i a r o ma t ic t r a n s p a r e n t p o l y a m id e S A T P A b y ch a n g in g r e a ct i o n t e m p e r a t u r e a n d r e a ct i o n t i m e a n d t h e e f f e ct s o f t h e m o n t h e s o l id s t a t e p o s t p o l y co n d e n s a t i o n o f S A T P A w e r e s t u d ie d T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t s o l id s t a t e p o s t p o l y co n d e n s a t io n co u l d imp r o v e t h e in t r in s ic v is co s it y o f S AT P A a n d d e cr e a s e it s me l t fl o w r a t e o b v io u s l y At co n s t a n t t e mp e r a t u r e t h e l o n g e r r e a ct i o n t ime wa s t h e h i g h e r i n t ri n s ic v is co s it y wa s a t t h e s a me t i me t he hig he r r e a ct io n t e mp e r a t ur e wa s t h e hig hcr in t r ins ic v is co s it y wa s Th e r e a ct io n r a t e d e cr e a s e d wit h t h e pr o l o ng in g o f t he r e a ct io n t ime a n d in cr e a s e d wit h r is in g o f r e a ct io n t e mp e r a t u r e I n t h e b e g in n in g o f p o l y co n d e n s a t io n t h e r e a ct io n r a t e wa s co n t r o l l e d b y t h e p o l yco nd e n s a t i0 n r a t e b u t in t he s e q ue l t he r e a ct io n r a t e wa s d e t e r nine d b y d if f u s io n o f wa t e r which wa s t he o ut g r o wt h o f t h e p o l y co n d e ns a t io n KEYW ORDS s e mi a r o ma t ic t r a n s pa r e n t po l y a mid e s o l id s t a t e p o s t p o l y co nd e n s a t io n r e a ct io n r a t e me l t flo w r a t e in t ri n s ic v is co s it y 博禄为硬性包装推 出超高生产率的聚丙烯 博禄推 出 了聚 丙烯 P P 无 规 共 聚物 R G 4 6 8 MO 该 P P 可提高刚性包装生产工业 2 0 的生产率 在广州举办 的 2 0 1 1国际橡塑展上 博禄将 R G 4 6 8 MO正式推 向市场 这象 征着包装材料 生产上的一大跨越 博禄的新型 R G 4 6 8 MO P P是一种高流动性树脂 可直接 满足行业 需求 实 现更 短的生产周期 并改进力 学性 能 同时 还保 留了包装价值链 中需要 的高透明性和 良好 的视觉外 观 与此同时 R G 4 6 8 MO的生产 和应 用对 实 现市 场可持 续 性 目 标有着积极 的推动作用 高流动性 R G 4 6 8 MO MF R 3 0 采 用 北 欧化 工 成 核 技 术 B N T 使其能够在较长的生产流程和复杂的外形要求下 快速地完成薄壁包装成型 与传统的成核系统不同 B N T可 持续分散成核作用 使其效果更强 P P也随之结晶得更快和 更好 该技术 的优点包括增加材 料挺度 同时还更好地 平衡 冲击力 从而实现降 低壁厚 标准 节 省材 料和 减少 质量 此 外 快速的结晶使得生产周期 缩短 1 0 2 0 在 内部测试 中 使用 商 业 双腔 铸 模 生产 一 次