（化学工艺专业论文）汉源磷钾矿特性及热分解过程研究.pdf

汉源磷钾矿特性及热分解过程研究 化学工艺专业 研究生曾光远指导教师张允湘教授 汉源磷钾矿是我国目前最大的唯一有开发价值的磷钾麸生矿，本论文在国内 首次对汉源磷钾矿的特性及其热分解组成进行了x 一射线衍射分析为主的物相 组成的定量分析研究，其研究成果可为汉源磷钾矿的工业应用提供重要的理论 指导，同时对给x 一射线衍射的定量分析用于矿物组成研究提供了创新性思路。 本文以汉源磷钾矿为原料，在磷钾矿中添加碳酸钙和硫酸钙等添加剂进行高 温热分解后用硫酸萃取磷钾矿磷、钾，研究体系的焙烧温度、物料配比等工艺 条件，其最佳操作条件为当物料质量配比m ( 磷钾矿) ：m ( 硫酸钙) ：m ( 碳酸钙) = 1 ：i ：1 时，1 1 0 0 下反应1 h ，k , o 萃取率8 7 2 ，p 2 0 5 萃取率达6 4 8 。同时， 还考察了汉源磷钾矿中k 2 0 萃取率与时间的动力学关系，建立了相关性高，有意 义的口= a ( 1 一e “) 经验关系式，其中参数口为一定温度下k ：0 的平衡转化率，参 数6 与反应活化能相关。 关键词磷钾矿，热分解，碳酸钙，硫酸钙，动力学 s t u d y o ft h ec h a r a c t e r i s t i ca n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o f h a n y u a np h o s p h a t e - p o t a s s i u m o r e s c h e m i c a l r e c h n i c s p o s t g r a d u a t ez e n gg u a n g y u a ns u p e r v is o tp r o f z h a n gy u n x i a n g h a n y u a np h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e si st h eo n l yv a l u a b l eo r e sf o re x p l o i t a t i o n i n c h i n as of a r n l ec h a r a c t e r i s t i co f h a n y u a np h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e sa n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nc o n s t i t u e n ta l ef i r s ts t u d i e db yu s i n gt h em e t h o do fx - r a y d i f f r a c t i o n q u a n t i t a t i v ea n a l y s i si nt h i st h e s i s t h e r e s u l t sc a nb ea p p l i e di ng u i d i n gt h ep r o c e s s o fh a n y u a a p h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e sa p p l i c a t i o na n dp r o v i d et h ec r e a t i v et h i n k i n g w a yf o rt h ea p p l i c a t i o no ft h em e t h o do fx r a yd i f f r a c t i o nq u a n t i t a t i v ea n a l y z i n g c o n s t i t u e n to f o r e s i h et e c h n i c a lc o n d i t i o no f t e m p e r a t u r ea n dm a s sr a t i oo fh a n y u a np h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e sbs t u d i e d h a n y u a np h a s p h a t e - p o t a s s i u mo r e si st a k e nf i r s tt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n w i t ht h ea d d i t i o no fc 8 c 0 3 ，c a s 0 4a n dc a c 0 3 + c a s 0 4 , t h e nt h e m i x t u r ei se x t r a c t e db yh 2 s 0 4f o rp h o s p h a t ea n dp o t a s s i u m n eb e s to p e r a t i n g c o n d i t i o ni st h a tw h e nr e ( p h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e s ) ：m r c a s 0 4 ) ：( c a c 0 3 ) i s1 ：1 ：la t 1 1 0 0 c , t h ap o t a s s i u me x t r a c t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e s8 7 2 ，t h ep h o s p h a t ee x t r a c t i o n e f f i c i e n c yr e a c h e s6 4 麟m e a n w h i l e ，t h e k i n e t i c sr e l a t i o n s h i po f t h ek 2 0e x t r a c t i o n e f f i c i e n c yo fh a n y u a np h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e sa n dt h et i m ei ss t u d i e dt ob u i i dt h e e x p e r i e n c ef o r m u l ao f 口= a ( 1 - e - b t ) w h i c hi sh i g l l l yc o r r e l a t e da n dr a e a n i n g 伽 t h e p a r a m e t e r as t a n d sf o rt h eb a l a n c et r a n s l a t i n gr a t ew h i l et h ep a r a m e t e rbi s r e l a t e dw i t ht h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g y k e y w o r d s ：p h o s p h a t e - p o t a s s i u mo r e s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n , c a l c i u mc a r b o n a t e ， c a l c i u ms u l f a t e ，k i n e t i c s i i 四川大学硕士学位论文 一前言 1 1 概述 磷肥、钾肥作为农作物的营养元素肥料。在农作物的生命代谢过程中有极 其重要的作用。磷是组成原生质，核细胞的重要元素，可以促进作物的开花结果， 更好地从土壤中吸收水分和养料，从而促进作物的生长发育。钾能促进农作物 碳水化合物和蛋白质的合成以及6 0 多种酶的反应，也能促进糖的运输，可增强 植物的抗病和抗倒伏能力，提高植物质量，钾肥的施用对保证农作物的高产、 稳产具有重要的作用。 首先，在我国，磷肥、复合肥料的产量与旅用量不足，施用化肥的氮磷钾 比例严重失调，多氮少磷缺钾的现象严重。其主要原因是我国化肥生产中磷肥 或含磷钾高的复合肥料比例太低。 其次，我国磷矿资源分布不均匀，主要集中分布在云南的昆阳，贵州的开 阳、瓮福，四川的什邡、马边、富波，湖北的荆襄、宜昌，湖南的石门，约占 全国磷矿总储量的8 5 。同时，我国磷资源9 0 * , 4 以上为中低品位磷矿。因此， 磷矿供应的数量和质量日益成为我国磷肥和复合肥料发展的制约因素l ”， 世界上钾的提取主要来源于可溶性钾盐矿床，全世界钾盐矿床储量丰富， 但分布极不平衡，主要分布在加拿大、法国、德国、前苏联、美国等国家和地 区，占世界探明储量的9 6 以上，而且产量大，质量优，而大多数发展中国家 和地区，如拉丁美洲、亚洲等地，钾盐储量很少，根本满足不了需求，全世界 钾盐其中有9 5 用于钾肥的生产，其余用于工业1 2 j 。 我国的钾资源非常短缺p l 。我国耕地普遍缺钾，目前明显缺钾的耕地已达 2 6 6 7 万公顷以上。我国除了青海盐湖生产部分钾肥外，农业生产需要的大部分 钾肥来自国外进口。我国钾肥产量上不去的根本原因在于我国可溶性钾资源严 重缺乏。全世界可溶性钾资源已探明的工业储量在2 0 0 亿吨k 2 0 以上，而我国 可溶性钾资源已探明的工业储量仅有1 3 亿吨k 2 0 左右，主要分布在青海，云 南，四川等省1 4 。我国以钾长石为主的难溶性钾资源却十分丰富且分布广，在 黑龙江，辽宁，河北，河南，江苏，安徽，四川，广西，广东都有，总量近百 亿吨。我国不溶性钾矿资源丰富，种类繁多。目前已知含钾矿物主要有钾长石、 白榴石、黑云母、明矾石、海绿石、伊利石等，主要含钾岩石有含钾页岩、水 云母粘土岩、各类钾质火山岩与侵入岩等。这些不溶性钾矿资源凡乎遍布全国 四川大学硕士学位论文 各省市、自治区。据不完全统计，全国不溶性钾矿资源约近百亿吨删。 因此，在钾肥缺口大，可溶性钾资源又严重缺乏的情况下，根据我国国情 和资源特点，利用钾长石等难溶性钾资源制取钾肥是十分迫切的，也是非常有 必要的。 我国肥料营养元素比例失调严重缺磷、钾，急需大力发展磷钾肥，但我国 磷矿多为中、低品位矿及共生矿，发展磷钾肥受到限制，存在较大的技术难题。 共生的或非共生的磷矿石与含钾矿石混合的矿石统称为磷钾矿。一般地， 磷矿石经精选后，可用于湿法磷酸生产；含钾矿石应用范围比较广，可用于建 筑，陶瓷，钾肥等方面 6 1 。近年来，我国四川省汉源、甘洛、越西等县境内发 现胶磷矿与钾长石共生的磷钾矿，且储量甚太。 四川i 汉源磷钾矿主要成份是胶磷矿和钾长石，是我国迄今为止发现最大的 含磷、含钾的新型共生矿床，主要矿区分布于汉源县富泉、市荥、水桶沟、椅 子散等四处。矿石的矿物成分为磷矿物、钾矿物和杂质三部分，磷矿物主要为 胶磷矿夹带有少量碳磷灰石，细晶磷灰石，呈灰黑色；钾矿物主要为微斜钾长 石和少量正长石，杂质主要为白云母、石英及少量绿泥石、黄铁矿、褐铁矿、 矿层厚为6 l l m ，含p 2 0 5 1 l 2 3 ，含k 2 0 3 7 ，普查储量达到2 0 亿吨， 该矿为中低品位磷钾矿，倍半氧化物r 2 q 等杂质含量高。 1 2 国内外研究进展 已有较多的文献分别对钾长石，磷块岩磷灰石等表面特性，热力学分析， 动力学分析，物理的性质作过较系统的研究，并取得了一定成果。精选后的磷 矿石用于湿法磷酸生产的工艺已经比较成熟，这里就不再论述。而对钾长石提 取可溶性的钾盐还存在很大的技术经济难题。 但是，关于磷灰石在高温下煅烧方面文献较少。有文献报道，煅烧高含量 硅的磷灰石的矿物组成以及在系统n a 2 0 c a 0 m g d - p 2 0 r _ s i 0 2 中磷酸盐 的溶解性用碳酸钙、碳酸镁等配料加入高含量磷矿一起煅烧就能够得到 n a 州a o _ _ m g o p 。0 5 _ _ s i 吼系统的磷酸盐。 1 3 0 0 下磷矿( b p l 为6 7 左右) 中加入碳酸钠煅烧，碳酸盐与磷灰石，硅酸 盐反应，当n a 2 0 p 2 0 5 摩尔比率为1 3 3 时，将形成卢结构磷酸盐和硅酸钙，从 而可溶性v 2 0 5 可达到9 2 。当磷矿中含硅量更高时，为了能够充分地跟矿物反 2 四川大学硕士学位论文 应需要的碳酸钠量要求更多，并且大部分煅烧物由于硅酸钙的生成而熔化。 1 3 0 0 下磷矿( b p l 为5 5 左右) 加入碳酸钙煅烧。当n a 2 0 p 2 0 5 摩尔比率 为1 3 3 时口结构磷酸盐很容易就形成，并且它的量将随着c a 0 p 2 0 5 摩尔比率 量的增加而增大。当c a o p 2 0 5 摩尔比率为5 左右，复盐的生成量将达到最大， 从而可溶性和拘溶性的p 2 0 5 分别可达到1 0 0 和8 0 。 在1 0 5 0 ( 2 下磷矿加入碳酸钙、碳酸镁等配料煅烧，口结构磷酸盐很容易形 成叉状，并且它的量将在n a 2 0 p 2 0 5 摩尔比率为1 3 3 时，( c a o + m g o ) p 2 0 5 为5 5 7 ，m g o ( c a o + m g o ) 为o 2 2 时达到最大，p 2 0 5 的溶解性分别增加到9 6 和9 2 。当m g o ( c a o + m g o ) 超过0 2 2 时将形成顽辉石和硅酸钙，并且增加磷 灰石的量反而将降低其溶解性。 在从钾长石提取可溶性的钾盐方面，郭峰，袁孝淳川等对钾长石热分解及 还原的热力学分析中，利用我国丰富的不溶性钾长石资源，以及碱金属在高炉 内的循环，富集等问题进行了讨论，并对钾长石的热分解和还原进行了大量的 热力学分析和计算。结果表明，钾长石的热分解或还原均需在c a o ( 或类似的 添加物) 的存在下，反应才能进行。在高炉焙烧下，在钾长石的碳还原各反应 中，反应为： k 2 0 a 1 2 0 3 6 s i 0 2 + 7 c a o + c = 2 c a o 。a h 0 3s i 0 2 + 5 ( c a o s i 0 2 卜2 k 舀+ c o 的g 。的负值最大，钾的平衡蒸汽压p k 可达1 0 1 1 1 0 1 千帕，并随温度、碱度 的提高而增大。在相同碱度和温度下，热分解反应的钾平衡蒸汽压仅在 1 叭0 1 0 l 帕。 四川大学化工学院，中国工程物理研究院核物理与化学研究所共同研究了 钾长石一石膏一碳酸钙体系加入硫酸钠时的熟分解反应动力学 8 j 。结果表明反 应温度，硫酸钠浓度和钾长石粒径等对可溶性钾的萃取率有影响t 其热分解过 程受克一佥一布固膜扩散控制。反应过程对硫酸钠的反应级数0 5 4 5 ，反应速率 与钾长石初始粒径的平方成反比，表观活化能为1 6 4 5 k j t o o l 经扫描电镜和 8 臻y 衍射分析对产物进行物相分析、结合热重分折和热力学分析结果，初 步分析了该反应体系分解过程的反应机理1 9 j 。 在含钾岩石中，钾通常以离子形式存在于铝硅酸盐的晶格中，在自然环境 下很难游离出来。利用不溶性钾矿制取钾肥的基本原理就是利用各种方法破坏 铝硅酸盐矿物结构，使钾离子释放出来，形成可被植物吸收的可溶性钾盐。其 3 四川大学硕士学位论文 提取工艺很多，从原理上大致可分为直接破碎法、高温煅烧法和湿化学法等三 类i l 。从利用钾长石制取可溶性钾肥的方法主要有三种，即压煮法，高温挥发 捕集法和高温分解水浸法。压煮法需在0 3 0 6 m p a 压力下使钾长石分解，此法 设各复杂投资高：高温挥发捕集法是将钾长石在1 3 0 0 t 5 0 0 煅烧使钾挥发出 来，捕集含钾粉尘，此法常用于水泥厂副产钾肥；热分解水浸法在约i0 0 0 c 左 右烧结钾长石与添加剂的混合物料，然后用水浸制取钾肥。 钾长石的化学性质极其稳定，除氢氟酸外常温常压下几乎不被其他酸碱分 解，低温分解钾长石必须选用含氟物质作助剂。否则必须先改变其结构，提高 其反应活性，然后才能用各种溶剂进行湿法加工。传统工艺主要是采用高温焙 烧，由于钾长石有稳定的s i 舢o 网络结构，单纯焙烧虽可使钾气化而改变矿 石结构，但焙烧温度须在1 8 0 0 c 以上，但可考虑选用合适的添加剂降低焙烧温 度。 选择添加剂时，应考虑添加剂中能够破坏稳定s i a l 一0 网络结构，是否含 有能和钾长石中某物质反应生成更稳定化合物的成分，添加剂的熔点尽可能低， 使钾长石的焙烧能在添加剂熔融的状态下进行i l “。 在烧结状态下，由于添加助熔剂与钾长石晶体能发生短暂的碰撞，c 一+ 的 半径小于k + 的半径，与0 2 作用的静电势又远大于k + 与o 作用时的静电势， 因此，c a 2 + 有能力置换出钾长石网格中的k + ，破坏钾长石的稳定结构，从而减 低反应温度。钾长石需粉碎到1 0 0 目，实验表明，达不到1 0 0 目时会影响钾的 提取率1 甜。 云南省光明磷肥厂以磷矿石、钾长石( 或含钾伊利石粘土层) 和含镁矿石 ( 白云母和蛇纹石) 与焦炭按一定比例配合成炉料，经1 3 0 0 1 4 5 0 c 高温熔融， 融体经高压水急冷和粒化，再磨成粒状成品钙镁磷钾肥，此法工艺简单、成本 低。磷矿含钾岩层中凝灰质粘土岩可塑性指数为1 6 2 0 ，其组分接近或达到第 三类高岭土( 瓷土、瓷石) 及一般塑性粘土指标。原矿可作为一般卫生陶瓷配 料。经选矿或其他措旄，可作为高级陶瓷原料【。 1 3 技术路线的选择 利用汉源磷钾矿制取高效复合肥方面也进行了许多的研究。眉山综合化工 厂处理磷钾矿制取磷酸二氢钾是基于钾长石在常压和一般温度下不溶于无机酸 4 四川大学硕士学位论文 的特性，用盐酸先从磷钾矿中将磷萃取出来，使磷钾分开。再用热法焙烧含有 钾长石的酸浸渣制得水溶性钾盐与磷酸反应制得磷酸氢二钾。 利用四川汉源磷钾矿生产磷酸二氢钾或复合肥料，可采用多种工艺技术路 线。四川省化工研究所曾报道“利用汉源市荣生产钙镁磷钾肥”，在7 立方米高 炉上，进行了四种方案，连续2 8 天的生产运转实验取得了一定效果，制得产品 有效p 2 0 5 1 5 - 1 5 5 6 ，k z 0 2 - 2 3 ，p 2 0 5 转化率达9 6 以上，k 2 0 转化率达9 4 以上。四川省化工研究所利用汉源椅子山磷钾制取含钾普钙的实验室研究。用 含p 2 0 5 2 3 - 2 5 ，k 2 0 3 5 的磷钾矿制造含钾普钙，有效成分1 2 1 3 ，达到或 超过普钙四级质量标准。上述方法制造含钾普钙，生产方法能耗高，有效成分 含量偏低，还存在一定的技术经济问题。利用汉源磷钾矿制取高效复合肥方面 也有报道。眉山综合化工厂处理磷钾矿制取磷酸二氢钾是基于钾长石在常压和 一般温度下不溶于无机酸的特性，用盐酸先从磷钾矿中将磷萃取出来，使磷钾 分开。再用热法焙烧含有钾长石的酸浸渣制得水溶性钾盐与磷酸反应制得磷酸 氢二钾。 由于磷钾矿中的钾长石不溶于一般的无机酸，但却能被氢氟酸强烈分解， 该方法已有国外文献报导【l4 】。用硫酸分解钾长石、磷矿石和萤石混矿，以碳酸 氢铵中和游离酸，可一步生产低浓度氮磷钾复合肥料的工艺路线。经过工艺条 件的选择可使磷矿分解率达到9 5 以上，钾长石分解率达到5 0 。首先，硫 酸与磷矿粉反应生成氟化氢，添加适量萤石可增加氟化氢的浓度可达到分解 钾长石的效果。此种方法特点是工艺流程简单，且无需高温煅烧过程，但对反 应器要求较高。 而另外一种方法是用无机酸先从磷钾矿中将磷萃取出来，使磷钾分离，再 用热法焙烧含有钾长石的酸浸渣制得水溶性钾盐。该方法湿法部分可参考湿法 磷酸生产工艺，其热法部分还有待于探索。其中，根据无机酸的不同还可分为 盐酸法和硫酸法。盐酸法的特点是先用盐酸将磷钾矿中磷萃取出来后，与石灰 乳反应制得中间产品沉钙( c a h p 0 4 - 2 h 2 0 ) ，再以沉淀为原料与硫酸和硫酸氢钾 进行复分解反应制备磷酸二氢钾。硫酸氢钾可通过酸浸渣( 主要是氯化钙和钾 长石) 混合石灰石添加剂在高温下焙烧后与硫酸反应制得。该方法通过沉钙过 程起了精选和富集磷钾矿的作用，使磷钾矿由p 2 0 5 1 2 1 3 富集到2 8 左右， k 2 0 由4 弼富集到1 1 左右，铝铁杂质由1 0 - 1 4 降到4 以下。该法缺点是工 四川大学硕士学位论文 艺复杂，流程较长，原材料消耗多，成本和投资较高，腐蚀问题难于解决。硫 酸法是以硫酸萃取磷钾矿中的磷，同时加入硫酸钾反应得到磷酸二氢钾，硫酸 钾的制取可由酸浸渣添加石灰石高温焙烧制得。其优点是工艺流程简单，对设 备要求不高，原材料消耗多和成本投资均比盐酸法低，缺点是产品中铁铝镁等 杂质高，影响产品质量。 汉源磷钾矿中磷、钾都比较稳定，其萃取难度大。经参考钾长石萃取可溶 性钾的多种工艺方法1 1 5 】，故采用汉源磷钾矿添加硫酸钙、碳酸钙等助剂在高温 焙烧后用硫酸直接萃取矿石中磷、钾作为生产氮磷钾三元复合肥原料的工艺路 线。其工艺路线设计如下 图卜1 汉源磷钾矿工艺流程图 汉源磷钾矿是我国目前最大的唯一有开发价值的磷钾共生矿t 但至今对该 矿的研究很少，严重地影响它的应用。本论文在国内首次对汉源磷钾矿的特性 及其热分解组成进行了x 一射线衍射分析为主的物相组成的定量分析研究，其 研究成果可为汉源磷钾矿的工业应用提供重要的理论指导，同时对x 一射线衍 射的定量分析用于矿物组成研究提供了创新性思路。 6 四川大学硕士学位论文 二汉源磷钾矿的组成及特性研究 2 1 引言 四川汉源磷钾矿主要成份是胶磷矿和钾长石，是我国发现最大的含磷、含 钾的新型共生矿床，主要矿区分布于汉源县富泉、市荥、水桶沟、椅子山等四 处。矿石中除含胶磷矿、钾长石、白云石、石英、黄铁矿、针铁矿、水云母、 及绢云母外，还有少量或微量白云母、斜长石、碳质、黑云母、绿泥石、磷灰 石等矿物。该矿为中低品位磷钾矿，普查储量达到2 0 亿吨，倍半氧化物吼0 3 等杂质含量高。 胶磷矿系碳氟磷灰石，呈隐晶质集合体( 实心团粒、沙屑等) 产出，集合 体粒径一般为0 0 2 o 1 8 r a m ，如图l a 、b 、c 所示。其中普遍含有少量至微量 0 0 2 r a m 以下的钾长石、黄铁矿、针铁矿、碳质、白云石、水云母等矿物。钾长 石主要呈细砂或粉砂产出，其次为火山岩屑，如图2 e 、g 所示。前者粒度一般 为0 0 2 o 2 4 r a m ，后者0 0 4 r a m 左右。人工挑选的纯矿物含k o 可达1 2 左右。 白云石主要呈胶结物出现，以空隙式或接触式胶结胶磷矿及钾长石，粒度为 0 0 2 0 1 4 9 n 如图2 f 所示。石英以砂屑或岩屑产出，粒度为0 0 2 0 1 4 哪如 图1 d 所示。黄铁矿、针铁矿或包于胶磷矿粒屑中或分布于白云石粒间，或分布 于粉砂泥质纹层中，粒度为0 0 1 - 一0 0 4 m m 。泥质以水云母为主，有少量绢云母 或以显微鳞片状胶结胶磷矿粒屑及钾长石岩屑，或分布于泥质粉砂纹层中，或 以显微鳞片状集合成碎屑假象。 图2 1 汉源磷钾矿s e m 图( 2 0 0 倍) 图2 - 2 汉源磷钾矿s 酬图( 1 0 0 0 倍) 7 四川大学硕士学位论文 2 2 磷钾矿组成 磷钾矿成分经分析其组成如下表所示： 表2 1 汉源磷钾矿化学组成( ) lp 2 0 ，k 2 0 c a o s i 0 2 m g o a 1 2 0 3f e 2 0 3f其他 1 4 04 81 7 13 1 62 38 93 61 51 6 2 其中，酸不溶物为4 5 8 。 汉源磷钾矿粒度分布如下表所示 表2 - 2 汉源磷钾矿粒度分布( “) r + 1 0 0 目1 0 0 七0 0 目 一2 0 0 目 1 13 3 56 5 4 2 3 汉源磷钾矿的反应特性 汉源磷钾矿的反应特性是指汉源磷钾矿的反应活性和抗阻缓性两方面。汉 源磷钾矿的反应活性表示它被酸渗透和溶解的程度。汉源磷钾矿的反应速率和 分解率主要受反应温度、液相中氢离子的浓度、矿颗粒的有效表面积，反应时 间等因素控制。 汉源磷钾矿的抗阻缓性是指汉源磷钾矿与硫磷混酸反应分解时，溶液中存 在的s 0 4 2 与c a 2 + 反应生成致密的硫酸钙固态膜，它会太大地减低溶液与磷钾矿 之间的氢离子扩散，从而减低反应速率及分解率。 测定汉源磷钾矿的反应活性和抗阻缓性是采用相同的磷钾矿颗粒于一组磷 酸浓度相同、硫酸浓度不同的混酸中进行分解，测定硫酸浓度变化对磷钾矿分 解率的影响。根据文献报道【1 6 1 ，在实验范围内，磷钾矿的分解率与混酸中硫酸 浓度里线性关系： y = a - b x 式中，y 表示磷钾矿的分解率 a 表示磷钾矿的反应活性 x 表示混酸中硫酸的浓度 四川大学硕士学位论文 b 表示磷钾矿的抗阻缓系数 实验中用磷酸浓度为p 2 0 5 3 0 ，混酸浓度分别为3 0 p 2 0 5 + 2 h 2 s 0 4 , 3 0 p 2 0 5 - - 4 h 2 s 0 4 ，3 0 p 2 0 5 + 6 h z s 0 4 与2 9 颗粒为7 4 um 以下的磷钾矿在 6 0 下反应2 分钟，迅速过滤、洗涤，分析残渣中磷含量。 实验数据与处理结果见表2 - 3 ： 表2 - 3 磷钾矿的反应活性和抗阻缓性 混酸中硫酸的浓度( ) 反应活性 汉源 抗阻缓系数 246( ) 磷钾矿 8 3 65 4 s3 0 79 2 3 1 3 2 3 表2 - 4 磷钾矿与其他磷矿的反应活性和抗阻缓性比较( ) 矿的种类汉源磷钾矿浏阳磷矿开阳磷矿金河磷矿 清平磷矿 反应活性( ) 9 2 ，39 9 79 96 2 9 8 1 89 8 0 5 抗阻缓性 1 3 2 31 5 0 z1 3 5 71 2 5 41 2 2 6 由表2 - 4 中可看出，汉源磷钾矿的反应活性相对一般磷精矿要低，同时抗 阻缓性也偏大，这对汉源磷钾矿的湿法磷酸生产不利，工业生产中要考虑采取 适当的措旌来加强汉源磷钾矿的反应速率和分解率。 2 4 汉源磷钾矿的发泡特性 汉源磷钾矿的发泡特性包括汉源磷钾矿的最大发泡能力和泡沫稳定指数。 本实验采用在6 5 ( 2 下，在1 0 0 0 i n l 量简中用8 0 r n l 的6 5 硝酸溶液分解4 0 克汉 源磷钾矿，搅拌速度为2 5 0 r m i n 记录不同反应时间下的泡沫体积将泡沫体积 对反应时间作曲线即得发泡曲线，将发泡体积对反应时间积分可得泡沫稳定指 数。 9 四川大学硕士学位论文 m 童。 醛 饕3 0 0 ! 巳 012345b7891 0 时间o n jn ) 圈2 - 3 汉源磷钾矿发泡曲线 表2 - 5 汉源磷钾矿与其他磷矿的泡沫稳定指数比较 矿的种类汉源磷钾矿浏阳磷矿开阳磷矿金河磷矿清平磷矿 泡沫稳定指数 2 7 3 3 3 63 3 1 2 57 0 2 5 01 1 6 5 7 57 2 0 5 0 ( 毫升分钟) 由表2 5 可看出汉源磷钾矿发泡性很强，生产中要注意考虑加入适量的消 泡剂。 1 0 四川大学硕士学位论文 三汉源磷钾矿热分解机理和酸解过程 3 1 添加物的选择 参考钾长石烧结法制钾肥的添加剂的原则与方法，选用汉源磷钾矿的添加 剂时，应考虑以下几个方面的因素： 1 添加剂中，应含有能和汉源磷钾矿中某物质反应生成更稳定化合物的成 分。 2 添加剂中，应含有能够破坏稳定s i h l 一0 网络结构的成份。 3 添加剂中，应含有半径小于k + 半径的阳离子，以便能把k + 从网络的间隙 中挤出。 4 添加剂的熔点尽可憨低，使汉源磷钾矿的焙烧能在添加剂熔融的状态下 进行。 5 添加剂中，应含有电负性较大的阴离子或酸根离子，以便能把k + 从网络 的间隙中拉出并加以固定。 c a o ，c a c 0 3 ，c a c h , c a f 2 ，c a s 0 4 ，n a 2 c 0 3 , n a 2 s 0 4 , n a c i ，m g c l 2 ，n a f 等一般被 选作为钾长石烧结法的添加剂。选用n a 0 3 作添加剂可大大减低反应温度f 1 8 l 。 带有c l 一和f 一等添加剂的引入对后续酸溶工艺设备增加了很大腐蚀难题，同时 也增加了经济技术成本，况且，实验表明，其他添加剂也基本可达到相近的钾 萃取率。故选用c a c 0 3 和c a s 0 4 等添加剂作为主要考察对象。 3 2 磷钾矿热分解机理 磷钾矿的焙烧过程化学反应主要以钾长石的热分解过程为主，钾长石在热 分解过程中可能生成的系列化合物用符号分别表示为：k 表示k 2 0 ，a 表示 a 1 2 0 3 ，s 表示s i 0 2 ，c 表示c a o ，钾长石k 2 0 a 1 2 q 6s i 0 2 表示k a s 6 。 碳酸钙与钾长石的热分解反应： c a c 0 3 + c a o + c 0 2 7 c a o + k a s 6 卜k s 州a s 3 + 2 c 2 s 9 c a o + k a s 6 _ k s + c 3 a s 3 + 2 c 2 s 9 c a o + k a s 6 _ + k 2 0 喝a s 3 + 3 c 2 s 1 3 c a o + k a s 6 + k s + c 3 a + 5 c 2 s 1 2 c a o + k a s 6 + k 2 0 + c 3 a s 3 + 3 c 3 s l l 四川大学硕士学位论文 1 9 c a o + k a s 6 叫o + c a + 6 c 3 s 2 1 c a o + k a s 6 + k 2 0 十c 3 a + 6 c 3 s 18 c a o + k a s 6 卜k s + c 3 a + 5 c 3 s 在添加碳酸钙后磷钾矿中的钾长石均受热分解，以上的热分解反应都可能 发生，分解更容易生成k 2 0 6s i 0 2 ，生成易溶的k 2 0 可能性教小。 在同时添加碳酸钙和硫酸钙与磷钾矿发生热分解反应时，其主要的热分解 反应如下： k a s 6 + c a s 0 4 + 8 c a 9 -k 2 s o4 十c 3 a s 3 + 3 c 2 s k a s 6 + c a s 0 4 + 1 1 c a o + k 2 s o + c 3 a s 2 + 3 c 2 s k a s 6 + c a s 0 4 + 1 2 c a o 斗k 2 s o c a + 6 c 2 s k a s 6 + c a s 0 4 + 1 4 c a o k 2 s o c 3 a + 6 c 2 s k a s 6 + c a s 0 4 + l8 c a o + k 2 s 0 + c a + 6 c 3 s k a s 6 + c a s 0 4 + 2 0 c a o + k 2 s o4 + c 3 a + 6 c 3 s 从以上热分解反应原理来看，钾长石分解易生成k 2 s 0 4 。 实验中汉源磷钾矿先经磨矿过程制成矿耪颗粒，矿粉颗粒与一定的添加 剂( 硫酸钙、碳酸钙) 充分混合均匀后在不同的温度下焙烧，经研磨后选取汉 源磷钾矿与硫酸钙、碳酸钙等添加剂焙烧后作x 射线衍射分析。分析结果如下： 表3 1汉源磷钾矿x 射线衍射分析结果 成分分子式含量( ) 石英s i 0 21 2 磷灰石 c b s ( p 0 4 ) 3 f 5 4 钾长石 k ( a i s i 3 0 t ) 2 l 白云石 c a m g ( c 0 3 h 1 2 表3 - 2 汉潭磷钾矿在t 1 0 0 c 烧结后x 射线衍射分析结果 成分分子式含量( ) 磷灰石 c a s 1 ( p 2 1 7 0 l i m ) f o 5 5 钾长石 k ( a i s i 3 0 8 ) 3 3 透辉石 c a m g ( s i0 3 ) 2 1 2 四川大学硕士学位论文 从表3 - 1 与表3 2 比较可看出，汉源磷钾矿经高温煅烧后，其微观组成发 生明显的变化。特别是磷灰石的组成比例发生了一定的改变这说明了硫酸钙、 碳酸钙等添加剂与磷钾矿在高温焙烧后反应生成了新的结构形态 表3 3 汉源磷钾矿与c a c 0 s 在11 0 0 1 2 烧结后x 射线衍射分析结果 成分分子式含量( ) 氧化钙c a o 2 5 磷灰石 c a j f p 0 4 ) 3 f 1 6 碳酸钾 k 2 c 0 3 2 6 过氧硅酸钙 c a ( s i o ) 0 3 ：3 表3 - 4 汉源磷钾矿与c a s 0 4 在11 0 0 c 烧结后x 射线衍射分析结果 成分分子式含量( ) 磷灰石 c a 5 ( p o d l ) 3 f 2 2 硫酸钾 k 2 s 0 4 7 硫酸钙c a s 0 4 4 0 过氧硅酸钙c a 俜i 0 0 0 3 1 在表3 3 和表3 4 中大致列出汉源磷钾矿与c a c 0 3 和c - a s 0 4 可能生成的产 物，并分析确定其含量。由于首次运用x 一射线衍射用于汉源磷钾矿热分解的 定量分析，系统中存在着反应产物很难准确确定的难题，可能导致结果存在着 一定的误差。 但是从产物成分上看，c a c 0 3 和c a s 0 4 等这些添加剂可以与汉源磷钾矿在 高温发生反应，并生成枸溶性和可溶性钾盐。 3 3 磷钾矿酸解过程 用硫酸与焙烧后的磷钾矿进行酸解反应，在一定的反应温度、浓度、反应 时间的条件下，将磷钾矿中的p 2 0 5 、k 2 0 浸取出来，主要化学反应如下： k 2 0 s i 0 2 + h 2 s 0 4 一k 2 s 0 4 + h 2 0 + s i 0 2 2 c a s f ( p 0 4 ) 3 + k ：s 0 4 + 9 h 2 s 0 4 _ 2 k h 2 p 0 4 + 4 h 3 p 0 4 + 1 0 c a s 0 4 + 2 h f 1 3 舀川大学硕士学位论文 k 2 0 s i 0 2 + 2 h 3 p 0 4 2 k h 2 p 0 4 + s i 0 2 + l 2 0 4 h f + s i 0 2 + s i f 4 + h 2 0 6 h f + s i 0 2 呻h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 根据上述反应原理，磷钾矿经高温焙烧后可能形成能够被酸解的k 2 0 s i 0 。 和少量的水溶的k 2 0 ，当在一定的温度、酸浓度溶液中萃取时，磷和钾均能参 加反应，从而进入液相。而磷钾矿经焙烧后，磷灰石中的氟大部分从气相中挥 发出去，萃取液中的s i f , 量也很少，因而形成很少量的h 2 s i f 0 ，形成k 2 s i f e 沉淀的量也很少，得到水溶性钾盐的量较多，提高了磷钾矿中的k ：o 萃取率。 由于磷钾矿中还存在f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，m g o 等杂质，在酸解过程中将会发生一 系列的副反应。 1 4 四川大学硕士学位论文 四实验部分 4 1 实验原料与仪器 实验原料：汉源磷钾矿，化学纯碳酸钙，化学纯硫酸钙，化学纯碳酸钠， 化学纯硫酸等 实验仪器：x 一2 1 3 温度控制器，马弗炉，恒温热水器，一套搅拌装置 4 2 实验内容与方法 42 1 实验过程 称取1 0 9 磷钾矿，按一定的质量比加入碳酸钙( 硫酸钙，或碳酸钙和硫酸 钙混合物) 等添加剂，混合均匀后放入瓷坩埚中，置于马弗炉中，于一定的温 度下焙烧1 小时，冷却后取出，磨细。酸解后取样分析化验液相中的p 2 0 5 ，k 2 0 含量，并计算其分解率。 4 2 2 实验条件的确定 4 2 2 1 热分解条件的确定 汉源磷钾矿与碳酸钙等添加剂在一定焙烧温度( 6 0 0 以上) 和一定的物料 配比可发生热分解反应 1 9 1 。故选择9 0 0 1 l o o 和一定的汉源磷钾矿与碳酸 钙等添加剂配比进行研究。 4 2 2 2 酸解工艺条件的确定 1 硫酸浓度 以磷钾矿与添加剂中的氧化钙含量计算等当量的硫酸用量，硫酸可过量 5 ，1 0 。再根据选择料浆液固比3 ：1 ，确定硫酸浓度。 2 反应温度 提高反应温度能加快反应速度，提高磷、钾萃取率，减少离子扩散阻力。 考虑到工程需要，选择7 5 c 8 5 c 的酸解温度。 3 搅拌强度 提高搅拌强度能使反应物料混合均匀，强化离子扩散，增加反应速度，提 高磷、钾的萃取率。实验中选择搅拌速率为3 0 0 4 0 0 r m i n 。 4 反应时间 焙烧后的磷钾矿与硫酸反应速度较快，在l 2 小时可基本完成。故选择反 i5 四川i 大学硕士学位论文 应时间1 小时。 5 磷、钾转化率的计算 o = m m a x l 0 0 式中： a 为磷或钾转化率 m 为滤液中p , o 。或k 2 0 含量 m o 为磷钾矿中p , o 。或k ：0 含量 4 3 工艺条件实验 4 3 1 汉源磷钾矿磷钾转化率 在未添加任何助剂的情况下，常温下磷钾矿p 2 0 5 的萃取率可达9 2 1 ，磷 钾矿中k 2 0 的萃取率只有2 5 。 4 3 ，2 碳酸钙添加剂 选用碳酸钙添加剂与汉源磷钾矿( 简称p p o ) 焙烧时，选择一定质量配比， 分别在9 0 0 。c ，1 0 0 0 c ，1 1 0 0 c 等温度下焙烧1 小时，观察物料状况，焙烧结 果如下： 表4 1 与碳酸钙焙烧后物料状况 i 1 1 ( p p o ) ：m ( c a c o d l ：0 51 ：11 ：1 51 ：21 ：2 5l ：3 9 0 0 轻微烧结轻微烧结轻微烧结轻微烧结轻微烧结烧结 1 0 0 0 轻微烧结轻微烧结轻微烧结烧结烧结烧结 “0 0 轻微烧结烧结烧结烧结烧结烧结 由表4 1 可以看出，在相同温度下，随着碳酸钙的量的增加，反应越剧烈。 在同一质量配比下，随着温度的越高，烧结越严重。 当磷钾矿与碳酸钙添加荆焙烧l h 后，焙烧物进行酸解，测得p ：魄、k = o 的 萃取率。实验结果如下： 四川大学硕士学位论文 表4 - 2 磷钾矿与碳酸钙质量配比的p 扣，苹取率( ) m ( p p o ) ：m ( c a c 0 3 ) 1 ：o 51 ：11 ：1 5】：21 ：2 5 1 ：3 表4 - 3 磷钾矿与碳酸钙质量配比的i g o 萃取率( ) 由实验结果作图如下： 篡 v 甜 篁 辞 o510152 02 53o m ( c a c 0 3 ) m ( p p o ) 图4 1 矿样与碳酸钙配比时p z 仉的萃取率( ) 从图4 - i 可看出，碳酸钙添加剂对磷钾矿高温热分解磷萃取有一定的负作 1 7 帖轴皓诈m皓鹞惦曲骑筠幅竹o o 四川i 大学硕士学位论文 用。随着碳酸钙与磷钾矿的质量配比的增大，磷萃取率略有下降。这可能是由于 随着碳酸钙用量的增加，在酸解过程中反应生成的石膏量也增多，增加了磷的 损失，从而降低了磷的萃取率。此外，随着体系反应温度的升高磷的萃取率有所 上升，因此提高反应温度是有利于磷钾矿的磷萃取。 051o 5 2 0 2 53 0 m ( c a c 0 3 ) m ( p p o ) 图4 - 2 矿样与碳酸钙配比时k o 萃取率( ) 从图4 2 中= - j - 得出，碳酸钙添加剂可以与磷钾矿在高温下发生热分解反应， 对钾萃取有很明显的影响。磷钾矿中k 2 0 的萃取率随着反应温度的升高而增加 的，温度升至11 0 0 c 时，有较大的增长。k 扣的萃取率同时也会随着碳酸钙用量 的增加略微增加，但增长比较平缓。 4 3 3 硫酸钙添加剂 选用硫酸钙添加剂与汉源磷钾矿焙烧时，固定一定质量配比，分别在8 0 0 ，9 0 0 c ，1 0 0 0 c 等温度下焙烧1 h 后，观察物料状况，如表4 - 4 所示： 瞄话砷瞄=拈孵器扑幅；o 四川大学硕士学位论文 表4 _ 4 与硫酸钙焙烧后物料状况 m ( p p o ) ：m ( c a s 0 4 ) l ：o 5l ：11 ：1 5】：2l ：2 5i ：3 轻微轻微轻微轻微轻微轻微 8 0 0 烧结烧结烧结烧结烧结烧结 轻微轻微严重严重严重严重 9 0 0 烧结烧结烧结烧结烧结烧结 严重严重严重完全完全完全 1 0 0 0 烧结烧结烧结烧结烧结烧结 由表4 4 可看出，随着硫酸钙质量和温度的增加，烧结现象会越来越严重。 与碳酸钙添加剂相比较，烧结现象更明显。 当磷钾矿与硫酸钙添加剂按照一定质量配比焙烧l h 后，将焙烧物进行酸 解，测得p 2 0 。，k 。0 萃取率，结果如下： 表4 - 5 磷钾矿与硫酸钙质量配比的p 舡萃取率( ) m ( p p o ) ：m ( c a s 0 4 ) 1 ：0 51 ：11 ：1 51 ：2 1 ：2 51 ：3 8 0 0 9 0 0 7 0 5 7 2 4 6 8 2 7 0 1 6 6 9 6 8 8 6 4 9 6 6 4 6 3 o 6 4 7 6 1 0 6 2 2 1 0 0 0 7 4 57 2 67 0 76 8 5 6 6 76 4 2 表4 - 6 磷钾矿与硫酸钙质量配比的k , o 萃取率( ) m ( p p o ) ：m ( c a s 0 4 ) 1 ：0 51 ：11 ：1 51 ：2 l ：2 51 ：3 8 0 0 9 0 0 2 0 2 2 8 6 2 2 7 3 4 。1 2 4 9 3 9 。9 2 5 4 4 0 6 2 5 82 6 1 4 1 34 2 5 1 0 0 0 c3 2 5 3 8 74 7 44 8 1 4 8 94 9 7 9 四川大学硕士学位论文 将实验结果作图如下： 一邡 篡 u 甜 皇4 0 簿 o 5 1o 152 0 2 5 3 d m f c a s 0 4 ) n n ( p p o ) 图4 - 3 矿样与硫酸钙配比时p 2 0 5 的革取率(