（光学专业论文）硅基sio2薄膜材料的制备与物理特性研究.pdf

摘要 本文在综述硅基d ，薄膜研究进展、表征方法、研究方法的基础上，着重研 究用热氧化法和等离子体化学汽相沉积法( p e c v d ) 制备硅基彤d 薄膜的工艺， 发展了薄膜制备技术，给出了& a 薄膜物理特性研究结果。 本文采用热氧化法在研基上淀积口d 1 薄膜：在青岛赛瑞达m r l 3 程控扩散炉 中不同的实验条件下高温处理基片，制得了膜厚为6 1 8 a 均匀致密的无定形 q 薄膜。最后利用原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子 能谱x p s 、扫描电子显微镜( s e m ) 和台阶仪等仪器对0 ，膜的结构、形貌、成 份及化学配比进行了测试分析。 本文同时研究了等离子体化学汽相沉积法( p e c v d ) 的制备工艺，并设计了 具体实验方法。 通过本论文的研究，取得了一定的成果，但是我们可以看到用热氧化法和 p e c v d 法在硅片上制备成0 ，薄膜，仍需在工艺方面作进一步的研究与改进。 关键词：热氧化法等离子体化学汽相沉积法( p e c 、，d )硅基s i 0 2 薄膜 a b s t r a c t b a s e do nt h er e s e a r c hd e v e l o p m e n to fs i l i c o n b a s e ds i l i c af i l m s c h a r a c t e r i s t i c m e t h o d s ，r e s e a r c hm e t h o d s ，t h i sp a p e rf o c n s e so nd e p o s i t i n gs i l i c o n - b a s e ds i l i c af i l m s b yl h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o da n dp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) s y s t e m ，p r o m o t e sn e wt e c h n o l o g yo f s u c hf i l m s ，a n dm e a n w h i l e ，a n a l y z e s a n ds t u d i e st h ep r o p e r t i e so ft h ef i l m s ，a tl a s t ，s h i l l su pt h ec o n c l u s i o n sa n dm a k e s s o m em a p r o v e m e n t s s i 0 2f i l m sa r ed e p o s i t e do ns i l i c o ns u b s t r a t eb yt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o di nt h i s p a p e r ：a n di nq i n g d a os a i r u i d am r 】3d i f f u s i o af u r n a c eo fd i f f e r e n te x p e r i m e n a l c o n d i t i o i l st h es i l i c o n b a s ei ss o l i d i f i e di na i ra t m o s p h e r ea n dw eo b t a i ns y m m e t r i c a l c o m p a c ta n da m o r p h o n ss i l i c aw h o s et h i c k n e s si s6 18 a f i n a l l y , t h es i l i c af i l m sa r e c h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) 、x r a yd i f f r a c t i o n t ：x r d ) ，x - r a y p h o l o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p $ ) a n ds t e pt e s t e ri no r d e r1 0a n a l y z et h es t r u c t u r e 。 m o r p h o l o g y , e o m p o s g i o n a n dc h e m i c a ip r o p o r t t o n ， a tt h es o n i ct i m els t u d i e dt h ep l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a d o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) e r a f t w o r k ，a n did e s i g n e dt h ee x p e r i m e n tm e t h o d t h r o u g ht h es t u d yo ft h i sp a p e r , w eg e ts o m ea c h i e v e m e n t s b u tw ec a l ls e et h a t d e p o s i t i n gs i l i c o n ，b a s e ds i l i c af i l m sb yt h e r m a lo x i d a t i o nm e t h o da n dp l a s m a e n h a l l c e dc h e m i c a iv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) s y s t e ms t i l ln e e df u r t h e rs t u d ya n d i m p r o v e m e n ti nt e c h n i c si n c l u d i n gd e p o s i t i o nc o n d i t i o n s ，t h ew a y so f a n n e a l i n ga n d k e yw o r d s ：t h e r m a lo x i d a t i o n p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t o n t c e c v d ) s i l i c o n - b a s e ds i o zf i l m s 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，硅基s i 0 2 薄膜的制备和物理特性研究是本人在指 导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：! 主星垒坐生年五月丑日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版权使用规定”，同 意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 指导导师签名：歪! 臣! 至 2 丝窒年月2 卫日 1 1 引言 第一章绪论 光波导陀螺是一种高精度的惯性传感器件，它与激光陀螺不同的是，它的核心器 件一环形谐振腔里没有增益，因而没有激光陀螺中的闭锁问题。它主要可分为干涉 型光波导陀螺、谐振型光波导陀螺和受激布里渊散射环形激光陀螺三种。目前布里渊 型陀螺尚处于原理性研究阶段，干涉式光波导陀螺已经进入实用化阶段，谐振型光波 导陀螺处于由实验向实用化过渡的阶段。 而作为谐振型光波导陀螺核心部分的无源环形波导谐振腔的品质要求也是越来越 高。迄今为止，世界上已有多个国家的研究机构对不同材料上的无源环形波导谐振腔 进行了研究，公开报告表明，在有机聚合物、玻璃、铌酸锂和硅基片上的环形波导谐 振腔都已研制成功。而制作优质的无源环形谐振腔，选择良好的波导材料是十分重要 的。 表1 - 1 玻璃，铌酸锂和半导体材料( 硅) 三种集成光学材料的性能比较 为了选择波导的基片材料，我们需要对玻璃、晶体和半导体材料( 硅) 三种信成 光学材料的性能进行了比较。我通过文献的查阅，其结果见表卜1 “1 。 1 玻璃 玻璃基材料是集成光学最早采用的材料之一。制作工艺成熟，成本较低，面积可以 比较大嘲，且偏振无关。虽然波导损耗相对光学陀螺用谐振腔而言比较大，但选用e ，k 共掺杂酸盐玻璃采用k + 离子交换工艺制作可以做成有增益的谐振腔，同样可以获得精 细度很高的谐振腔。在谐振腔腔长调节方面可以利用玻璃的热光效应3 1 ，采用热光调 制的方式进行调节。但我们提出的光学陀螺方案对谐振腔腔长调节的精细度要求很高， e ，e 共掺杂磷酸盐玻璃光波导热光调制性能需要进一步研究。 2 铌酸锂晶体 l i n b o 晶体材料己经得到广泛深入的研究并已得到大量的实际应用，它最大的优 点是具有较大的电光系数( 槎= 3 2 8 1 0 。1 2 m v ) ，非常适于采用横向电光调制的方式 进行谐振腔腔长控制。采用质子交换法制作的l f n b o , 光波导具有很好的单偏振模工作 特性。但其波导损耗较大，虽然可以利用稀土掺杂的l i n b 0 3 波导放大器来补偿波导 损耗，进而获得高精细度的光学谐振腔，但这无疑复杂化了制作工艺增加了成本。而 且，利用l i n b 0 3 材料也无法达到我们的体积小，重量轻小型化环形谐振器的要求。 3 硅 通过上文比较，分析表1 1 研究结果可以看出，为了集成化、微型化的目的，硅基 片的光波导具有较好的发展前景。 硅在自然界中大量存在，价格较低，并具有许多优越的性能： ( 1 )研衬底不仅具有可制性，而且还具有重复性等优点。以所d 基平面波导回路 ( 咒c ) 为骨干的混合集成光学器件己进入使用阶段“1 ，这是基材料的主要优势之。 ( 2 ) 单模硅基波导，传播损耗低达0 o s d l 3 c n l 6 1 ，甚至0 0 1 d b c m 。单模硅基波导的 芯尺寸通常是8 a m 8 t i n ，折射率差0 3 ，与所以单模光纤兼容。 ( 3 ) 偏振保持性也是o ，波导的特性之一，它是由于殳d ，波导和衬底之间的热膨 胀系数差引起的。热膨胀系数差引起应力感生双折射，其值可达1 0 - 4 量级。通过沿波 导形成应力释放沟，可以控制双折射通过淀积在所d 波导上的薄膜加热器，弓f 起热光 效应( 热一光系数为1 0 4 n 1 可用来进行谐振腔腔长控制。 ( 4 )硅基片光波导对1 2 1 ，6 l m 光通讯波长段内的光波具有良好的透光性，并易 于实现光路和电路的全集成。它的另一突出特点是折射率较高，为3 5 ，两用盛氧化而 成髓q 的折射率约为1 5 ，于是可在硅基片上制作研q 薄膜，由于与q 折射率 之差较大，因此可以得到高性能的光波导，并且能够大幅度减小环形谐振腔的曲率半 径，从而缩小谐振器的尺寸。 从表1 2 可以看出，在硅材料上制作的环形波导谐振腔已达到很高的水平，其波 导谐振腔的清晰度较其它材料的波导有较大幅度的提高，是一种具有良好前景的微型 光波导陀螺仪材料。 轰t - 2 国外环形波导谐振腔的研究结果 2 通过上文比较，所得硅的诸多特性以及为了达到集成化、微型化的目的，结合所在 实验室具体条件，我们选用硅作为制作环形谐振腔波导的基片材料。 近年来，由于光通信的飞速发展，人们对基s i o ：光波导的研究也不断深入。 二氧化硅( s i 0 2 ) 具有硬度高、耐磨性好、绝热性好、光透过率高、抗侵蚀能力 强以及良好的介电性质。通过对各种制备方法、制备工艺的开发和不同组分配比对d 薄膜的影响研究，制备具有优良性能的透明s i 0 2 薄膜的工作已经取得了很大进展。薄 膜在诸多领域得到了很好的应用，如用于电子器件和集成器件、光学薄膜器件、传感器 等相关器件中“1 。利用纳米二氧化硅的多孔性质可应用于过滤薄膜、薄膜反应和相关 的吸收剌以及分离技术、分子工程和生物工程等，从而在光催化、微电子和透明绝热等 领域具有很好的发展前景“”“”。均匀多孔，孔径分布介于5 5 0 n m 的二氧化硅薄膜 的制备及性能表征已成为材料界研究的热点之一。 研a 薄膜在半导体器件及其制造过程中起着十分重要的作用。它既可以作为杂质 选择扩散的掩蔽层，又可用于器件表面的保护层和钝化层；在半导体激光器中，还可 在其端面作为增反或增透层，来提高激光器的性能与使用寿命。近年来，由于光纤通 讯的飞速发展，人们对集成光学研0 2 光波导的深入研究，使得基研d 2 膜在光通讯、 光传感及光计算等光电子领域内有了广泛的应用。在这些新的领域内，对s i 0 2 膜的质 量提出了新的要求，如膜的厚度要求达到埘以上量级并且分布均匀，膜的折射率要能 够调节并控制在1 的变化范围内，杂质要求数量少及体积小等，以降低光束在膜内传 播的损耗。 硅基& d 薄膜制成的光波导是较理想的波导元件，正成为光通信领域研究的热点。 随着平面波导制作工艺的不断成熟和成本持续下降，研基d 光波导集成器件在 光通信领域的应用交得更加重要和广泛。这些平面光波导集成器件可分为单一成分器 件( s i n g l e c o m p o n e n td e v i c e s ) ，如激光器，半导体光放大器和相位调制器，和平面光 波回路( p l a n n a rl i g h t w a v ec i r c u i t s ) “，即由一定数量的光元器件单片集成。此外， 硅基s i 0 2 平面光波导还可以做为平台或主板进行光电混合集成”。硅基研d ，光波导的 制备及其应用技术的发展，进一步使集成光学元件能在通信、军事、电力、天文、传 感等应用领域中发挥重要作用。 1 1 ，l 研基所d 薄膜材料的研究现状 1 9 6 9 年1 2 月，“贝尔系统技术杂志”上的一篇论文中提出了一种设想：“未来 的集成电路将使用光子而不是电子”，这个设想预示着人们对集成光路( p l c ) 研究的 开始。时至今日，这种设想正在逐步成为现实，而且随着光纤通信的发展，p l c 也越 来越受到人们的重视。由于硅加工工艺成熟，便于光电子器件的大规模集成，并且常 用光纤波导材料s i 0 2 便于在硅基上制作，园此，硅基光波导倍受人们关注“”。 硅基所d 2 平面波导技术是2 0 世纪9 0 年代发展起来的，在国外已经比较成熟。其 典型的制作工艺有火焰水解法( f h d ) 、化学汽相淀积法( p e c v d ) 和溶胶一凝胶法 ( s o l g e l ) ，其中。以火焰水解法最为普遍和成熟。火焰水解法能比较容易地在硅片上 生长厚达几十甚至上百微米的彤d 2 包层材料。f u j i m a k i 等人分别用p e c v d 法和f h d 法制得了掺的墨0 2 薄膜，并研究了退火对两种薄膜质量的影响。结果发现，用 p e c v d 法制备的国0 2 一研0 2 薄膜的分布不均匀，存在氧缺焰中心，需在0 2 气氛中 退火才能消除。而采用f h d 法制备的d 2 一d 2 薄膜则不存在任何不均匀和缺陷。 t e d a h i r o 等人的研究表明，火焰水解法沉积的 d 2 一d 2 的结构状态与沉积时的衬 底温度有关，只有衬底温度高于2 0 0 。c 时。才能避免发生析晶，制备出完全非晶态的 ( 珀0 2 一所d 2 粉末。另外，日本的z 7 光电予验室的s a k a g u c h i 等人研究了火焰水解法 制备的d 2 一所d z 粉末的烧结过程和机理。t i m b r e l l 等人则用x 射线光电子能谱仪 ( x p s ) 研究了q s i 0 2 光纤预制棒中的化学状态，并测得( 琵的定量分布，结果 与测得的折射率分布吻合得很好”“。 在国内，科学家们在研究硅基光波导方面也纷纷选择最有潜力的发展方向，建立 自己的理论体系、实验方法和工艺手段，并取褥了丈量辉煌的研究成果，为世人所瞩 目。1 9 9 8 年，祖继锋、马忠礼等人研究了在硅基底上采用等离子增强化学汽相淀积 ( p e c v d ) 氮氧化硅( s i o n ) 所形成的包括通道波导、条波导、倒脊型波导等多种结构的 特性。2 0 0 0 年，吴远大、张乐天等人采用火焰水解法( f h d ) 在硅基上淀积d 2 预制材 料，然后在真空空气气氛中高温处理( 1 3 8 0 。c ) ，制得了玻璃化的0 2 膜材料。2 0 0 1 年，徐永青、梁春广研究了通过掺增加芯层折射率，折射率比小于1 ，厚度达到2 0 u n 的s f 呸。同时，为实现光纤与波导的耦合。结合微电子机械系统技术，在波导基片上 制作了光纤对准v 形槽。2 0 0 4 年，郜定山、李建光等人重点对硅基片沉积厚m q 时的 龟裂和析晶问题进行了深入研究，指出在d 2 中掺入b ：0 3 、马q ，龟裂和析晶完全 消失，从而可得到完全玻璃态的研d 2 波导包层材料，用于制备性能优良的各种硅基q 波导器件。2 0 0 4 年1 2 月，激光技术国家重点实验室周立兵等人利用反应离子刻蚀工艺 实现了硅基0 2 平面光波导的刻蚀，研究了不同刻蚀条件对刻蚀速率、刻蚀选择比、 刻蚀侧壁光洁度等刻蚀结果的影响，并首次研究了分别以无定形硅与多晶硅作为耐q 波导刻蚀掩膜对刻蚀垂直度的影响，利用改进的s i 0 2 反应离子亥0 蚀工艺，得到了传输 损耗极低的尉q 光波导。 4 1 1 2 二氧化硅薄膜的应用 ( 1 ) 微电子领域 在微电子工艺中，研0 薄膜因其优越的电绝缘住和工艺的可行住而被广泛采用 l 盯6 在半导体器件中，利用厨d 禁带宽度可变的特性。可作为非晶硅太阳电池的薄 膜光吸收层，以提高光吸收效率：还可作为金属、氮化物、氧化物、半导体( m n s o ) 存 储器件中的电荷存储层，集成电路中c m o s 器件和s i g e m o s 器件以及薄膜晶体管 ( 刀叮) 中的栅介质层等“”。 此外，随着大规模集成电路器件集成度的提高，多层布线技术交得愈加重要。如逻 辑器件的中间介质层将增加到4 5 层，这就要求减小介质层带来的寄生电容。鉴于 此，现在很多研究者都对低介电常数介质膜的种类、制备方法和性能进行了深入研究。 对新型低介电常数介质材料的要求是：在龟性能方面具有低损耗和低耗电；在机械性 能方面具有高附着力和高硬度：在化学性能方面要求耐腐蚀和低吸水性：在热性能方 面有高稳定性和低收缩性。目前普遍采用的制备介质层的研d ，其介电常数约为4 0 ， 并具有良好盼机械性能。如用于硅大功率双极晶体管管芯平面和台面钝化，提高或保持 了管芯的击穿电压并提高了晶体管的稳定性“”。这种技术，完全达到了保护钝化器 件的目的，使得器件的性能稳定、可靠，减少了外界对芯片沾污、干扰，提高了器件的 可靠性能。 ( 2 ) 光学领域 2 0 世纪8 0 年代末期，基研a 光波导无源和有源器件的研究取得了长足的发展， 使这类器件不仅具有优良的传导特性，还将具备光放大、发光和电光调制等基本功能， 在光学集成和光电集成器件方面很有应用前景，可作为波导膜、减反膜和增透膜。 随着光通信及集成光学研究的飞速发展。玻璃薄膜光波导被广泛应用于光无源器 件及集成光路中。制备性能良好的用作光波导的薄膜显得至关重要。集成光路中光波 导的一般要求：单模传输、低传输损耗、同光纤耦合效率高等。波导损耗来源主要分为 材料吸收、基片损耗、散射损耗三部分。通过选用表面粗糙度高、平整的光学用玻璃 片或预先溅射足够厚的所d 薄膜的普通玻璃基片，使波导模瞬间场分布远离粗糙表 面以减少基底损耗。 激光器用减反膜的研究也取得了很大的进展。中国工程物理研究院与化学所用溶 胶凝胶法成功地研制出紫外激光d 2 减反膜。结果表明，浸入涂膜法制备的多孔d 2 薄膜比早期的真空蒸发和旋转涂膜法制备的s i 0 2 薄膜有更好的减反射效果。在波长 3 5 0n m 处的透过率达到9 8 以上，紫外区的最高透过率达到9 9 以上。该所d 2 薄 膜有望用于惯性约束聚变( c f ) 和z 光激光研究的透光元件的减反射膜”。 目前在溶胶凝胶工艺制备保护膜、增透膜”“方面也取得了一些进展。此法制备的 d 光学薄膜在惯性约束聚变的激光装置中已成为一种重要的手段广泛地应用于 增透光学元件上。如空间滤波器、窗口、靶室窗口或打靶透镜。在谐波转换元件k d p 晶 体上用溶胶工艺镀制保护、增透膜，能改善k d p 晶体的工作条件，提高谐波光束的质量 与可聚焦功率。t h o m a s 用溶胶凝胶工艺制备的增透膜和保护膜在美国洛仑兹利弗莫 尔国家实验室已使用多年2 “”。 ( 3 ) 其他 菲晶态s i 0 2 薄膜由于具有十分优良的负电荷充电积存储能力。在2 0 世纪8 0 年 代初、中期成为无机驻极体的代表性材料，与已经得到广泛应用的传统有机高分子聚合 物驻极体相比。以单晶硅为基片的彤d ，薄膜驻极体无疑具有不可比拟的优势。除了电 荷储存寿命长( 可达2 0 0 5 0 0 年) 、抗高温恶劣环境能力强( 可在近2 0 0 温度区内工 作) 外。还可以和现代硅半导体工艺相结合，实现微型化甚至集成电路化。在驻极体电 声器件与传感器件、驻极体太阳能电池板、驻极体马达与发电机等方面获得更广泛的 应用”，。此外，在研究中还发现，在氧化气氛中进行后处理能够改善各手巾沉积方法制 备的跚0 薄膜的性能“”。 在i t o 透明导电玻璃中，成d 可作为钠离子阻挡层。目前双靶反应磁控溅射沉 积& q 膜的设备已成功地应用在i t o 透明导电玻璃生产线上。两年多的连续运行表明 设备和工艺稳定可靠。产品特性和质量符合有关技术标准”1 。 近年来，随着溶胶凝胶技术的迅猛发展，采用这种工艺在玻璃表面浸镀上一层二 氧化硅薄膜已成为一种较好的材料强度改性方法，其主要原理是利用溶胶在微孔和裂 痕处的凝胶化作用，填隙孔洞。缩小或钝化裂纹，经过后续热处理达到增强的目的“ 。 此外，非晶所d 还可以用于高阻隔食品包装材料。 仅薄膜作为介质材料家族中的一员，对其开发具有很重要的意义。相信在不远 的将来，纳米研d 薄膜会进一步工业化，并广泛应用于各个领域。 6 1 2 本文研究的目的和主要内容 为满足光通信系统对各种波导型无源器件的需要，本文采用热氧化法制各基 q 薄膜，并学习了等离子体化学汽相沉积法制备s i 基研d 薄膜的原理和工艺技术。 为我校光波导实验室所承担的光纤集成陀螺项目提供材料和工艺上的支持。 主要的研究内容如下： ( 1 ) 利用热氧化法法制备研d 薄膜； ( 2 ) 用原子力显微镜( a f m ) 和x 射线粉末衍射法( x g a ) 对其微观形貌和物相结构 进行观察和检测； ( 3 ) 用x 射线光电子能谱仪( x p s ) 检测样品的元素组成； ( 4 ) 用台阶仪测量其厚度； ( 5 ) 研究等离子体化学汽相沉积法( p e c v d ) 制备研基研0 薄膜的原理和工艺。 7 第二章二氧化硅薄膜 2 1 二氧化硅薄膜的性质 二氧化硅是硅原子跟四个氧原子形成的四面体结构的原子晶体，整个晶体又可以 看作是一个巨大分子，盛0 ，是最简式，并不表示单个分子，密度2 3 2 9 c m 3 ，熔点 1 7 2 3 5 0 c ，沸点2 2 3 0 0 c 。无定r 眵s i 0 2 为白色固体或粉末，化学性质很稳定，不溶于 水也不跟水反应。s i 0 2 是酸性氧化物，不跟一般酸反应。 研究表明，氧化硅薄膜( 研0 2 ) 具有熔点高、膜层牢固、抗磨耐腐蚀、保护能力强、 对光的散射吸收小等独特性能。 硅基s i 0 2 波导和石英光纤组分相近，折射率匹配较好，可以达到很小的耦合损耗， 而且其制作工艺采用成熟的半导体微细加工技术，具有工艺简单、重复性好、制作成本 低等特点，所以这种波导日益受到人们的关注，已经成为当前光器件和平面光波回路 ( 咒c ) 的基础。 & q 薄膜的透明区为1 6 0 r i m 9 ，肼，其在2 0 0 n m 4 ，删波段为无吸收区。其折射 率n = 1 4 6 ( 2 = 5 5 0 n m ) ，撑= 1 0 4 4 5 ( 2 = 1 6 a n ) 。 研d 2 薄膜为无定型结构( 非晶态) ，淀积时基底温度不同，所制备的0 2 薄膜的 填充密度也不同。基底温度为3 0 。c 时，填充密度p = 0 9 ，基底温度为1 5 0 0 c 时，填 充密度为p = 0 9 8 。二氧化硅薄膜呈现压应力，其具有良好的化学稳定性，机械性能极 为牢固，无吸湿性。o 薄膜可用于紫外、可见和红外区各种多层膜，此外还可用于 防潮解、防腐蚀的保护膜“1 。 2 2 二氧化硅薄膜的表征手段和分析方法 对材料特性进行测试和表征是材料研究工作中必不可少的一部分内容。只有通过 多种测试仪器对材料的各种性能进行充分的表征和分析之后，才有可能对它的质量做 出正确的评价，从而为改善材料性能提出有效的措施。本章中将简单介绍几种在表征 墨d 薄膜的特性时常用的测试和分析方法“”。 2 2 1x 射线衍射( x r d ) x 射线是由德国物理学家伦琴助于1 8 9 5 年在研究阴极射线时偶然发现的，它是 指波长在0 0 1 1 0 0 a 范围内的电磁波。工射线的最大特点是能穿过不透明物质，而且 在穿过物质时会被吸收。1 9 1 2 年，劳厄等人提出，当波长与晶体的晶格常数相近的x 8 光通过晶体时，必定会发生衍射现象。他们用实验验证了这一推断，并从透射的观点 出发，推导出了衍射加强的位置由l a u e 方程决定。当一束连续波长的x 射线照射到一 单晶薄片上时，在晶格点阵的后方与单晶表面平行的底片上会出现一系列的衍射斑点， 即三维衍射花样。劳厄照相法用来评价单晶体内部的完整性，通过它可以了解晶体结 构中的畸变、位错、应力等信息。 d ab 3 a b 图2 1 布喇格方程的推导图 描述j 射线的另外一种方法是从反射观点考虑的布喇格法。几乎在l a u e 实验的同时， 英国的物理学家布喇格父子从反射的角度出发，提出当x 射线照射到晶体中一系列相 互平行的晶面上时会发生反射的设想。只有在相邻晶面的反射线因叠加而加强时才会 有反射，即反射是有选择性的。图2 1 为b r a g g 方程的推导图。对图2 1 ( a ) ，当波长为 名的射线以掠射角口射到晶面l 上时，被格点a 、b 反射后引起的光程差为0 ，放在反 射方向可以获得干涉加强，而不存在干涉相消的情况。但实际晶体中等间距的晶面是 无限多的，因此需要考虑图2 1 ( b ) 中的多晶面情况。z 射线被相邻晶面的格点彳与 a 。( 或) 反射后，引起的光程差为 占= p a + a p = 2 d s i n 口 ( 2 1 ) 只有当j 为x 射线波长的整数倍时，才能发生干涉加强，所以有： 2 d s i n o = 积o = 0 , 1 23 ) ( 2 2 ) 上式中的d 为晶面间距，0 为徼射角，以为衍射级数。这就是著名的b r a g g 方程， 它反映了z 射线在晶体中衍射时所遵循的规律，又叫做b r a g g 定律。以b r a g g 定律为 基础发展起来的多晶或粉末x 射线衍射技术是目前应用最广泛的晶体结构分析方法， 常以护一2 0 方式进行连续扫描。在用x 射线衍射仪测试样品的结构特性时需要注意的 几点是： ( 1 ) 衍射中采用的z 射线是单色的，这一点与l a n e 衍射不周。 ( 2 ) 实验中，以晶体表面为反射面入射线与接收器方向必须严格满足反射定律。 ( 3 ) b r a g g 方程只是出现衍射峰的必要条件，原因是衍射强度由许多因素决定，满 9 足布喇格方程而未出现衍射的现象称为消光现象。比如对于体心立方或面心立方晶体 ( 1 0 0 ) 的晶面族，当相邻的两个0 0 0 ) 晶面发生干涉加强时，相邻( 1 0 0 ) 的和( 2 0 0 ) 晶面却是 干涉相消的，结果不能得至u 0 0 0 ) 晶面的衍射峰。 ( 4 ) 在式中，来自晶面间距为d 的晶面族的n 级反射可以看作是与其平行的间距为 d n 的晶面族的1 级反射。因此在实际应用中通常将b r a g g 方程简化为： 2 d s i n 口= 五 ( 2 3 ) x 射线衍射分析的基础是x 射线晶体学，它利用电磁波( 或物质被) 和周期结构的 衍射效应对材料进行结构分析。 x r d 分析薄膜样品时工作原埋如图2 2 所示。其中的x 射线束是从专门的x 射线 管中发射的具有定波长的特征x 射线。常用的几种特征x 射线有爿，的k 。射线 ( 0 8 3 4 n m ) 、c u 的k 。射线( 0 1 5 4 2 聍m ) 、c 厂的足。射线( 0 2 2 9 ，砌) 、f e 的置。射线 ( 0 1 9 4 n m ) 。x 射线束入射到分析样品表面后产生反射，检出器收集反射x 射线信息。 当入射x 射线波长旯、样品与x 射线束夹角护及样品晶面间距d 满足b r a g g 公式 时，检出器可检测到最强的信息。因此，采集入射和衍射x 射线的角度信息及强度分 布的方法，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等一系列有关 的材料结构信息。 图2 , 2 x 射线衍射仪原理图 检出器 因为常规的j 射线不能用电磁透镜聚焦，它的束斑尺寸较大。另外，j 射线分析 样品时原子外壳层电子的散射较弱，所以有很强的穿透能力。用常规x r d 分析样品时 1 0 对于晶粒的尺寸和薄膜的厚度都有一定的要求。 对于极薄样品可以采用全反射x r d 方法。全反射x r d 法利用z 射线的全反射性 质得到极薄表面层的结构信息由于x 射线折射系数略小于1 ，它只能从空气中以零 点几度掠入射到晶面发生全反射。x 射线掠入射全反射时进入表面层的典型深度为几 纳米。同时，这种方法大大增加了参与衍射的样品原子数，提高了欣d 分析的空间分 辨本镘。 2 2 2 反射式高能电子衍射( r i t e e d ) r h e e d 是由低能电子衍射( l e e d ) 发展起来的一种重要的材料表面结构分析方 法。r h e e d 用能量为5 一l o o k e v 的电子束以很小的角度( 1 4 0 ) 掠入射到样品表面，可 探测到样品表面以下几个原子层的结构信息。r h e e d 需要在超高真空( g j l o - 4 p a 】系统 中工作，通常在m b e 技术中使用，用来对外延生长过程和生长模式进行原位监测。 r t t e e d 用于监测研d 薄膜生长时具有以下功能： ( i ) 确定生长模式 薄膜生长的模式可分为三种：层状生长水( f r a n k v a nd e rm e r v e ) 、岛状生 长( v o l m e r w e b e r ) 和层岛状p 4 = 长r z ( s t r a n s k i k r a s t a n o v ) 模式。当样品以层状模式生长 时，表面十分平整，衍射花样为清晰的直条纹。若样品表面由许多三维小岛组成，入 射电子束会穿透这些小岛，并以类似于透射电子显微镜( t e m ) 工作的方式衍射，衍射 花样为孤立的衍射斑点，此时表明薄膜以岛状模式生长。如果实验中发现细长的衍射 条纹分裂为尺寸较大的衍射斑点，则说明薄膜生长由二维层状生长转化为三维岛状生 长。 ( 2 ) 判断结晶质量 根据r h e e d 图像可以鉴别d ，薄膜为多晶还是单晶体。多晶薄膜表现出环状的衍 射花样，而单晶薄膜则表现出规则的斑点状或条纹状衍射花样，而且，通过转动晶体 可以得到电子束沿表面不同晶向入射时的衍射图像。由可知，衍射花样为条纹的热氧 化法与法制备薄膜及其特性薄膜表面平整度更高，结晶性能更好。另外，利用脚拗 图像也可以观察清洗后的衬底表面是否平整，从而判断衬底清洗的质量。 ( 3 ) 监测生长速度 对于以层状模式生长的外延d 薄膜，通过r h e e d 强度振荡曲线能够监测外延层 的厚度和生长速度，外延薄膜完成一个单原子层( 尬) 的生长时间与一个振荡周期准确 1 对应。从r t t e e d 衍射条纹亮度的变化也能观察逐层生长的过程。当生长至l 犯时， z 条纹亮度最小；完成1 m l 时，衍射条纹亮度最大，这与振荡曲线的变化是一致的。根据 外延薄膜生长的层数和所用时问可以计算膜厚和生长速度。 r t t e e d 还可用来观察薄膜表面的缺陷。通过增大掠射角，可以获得薄膜沿纵深方 向的结构信息。如果能精确测量条纹间距，还可以计算材料的晶格常数。 2 2 3 扫描电子显微镜与原子力显微镜 扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 都是用来观察样品表面微观形貌 的测量工具。用s e m 测试样品时，由电子枪发出的电子柬在样品表面作二维扫描，通 过探测电子束激发出的二次电子或背散射电子的发射强弱可以得到样品的二维表面形 貌照片。图像的分辨率主要由扫描电子束的直径决定，所谓图像分辨率是指能清楚地 分辨出同一平面上最相近两点之阈的距离。目前，用场发射电子枪能够获得极细的电 子束，分辨率可达到5 n m 。s e m 的突出特点是可以观察极粗糙的表面形貌，如薄膜的 横断面等。但图像的分辨率受材料导电性的影响，对于绝缘样品，在测试前需要在样 品表面蒸镀一层薄的4 “或a g 导电膜，以防止入射电子在样品表面的大量积累。 a f m 是利用针尖原子与样品表面原子之间的作用力引起针尖高度变化来测试样 品表面形貌的。针尖工作的模式有三种接触式、非接触式和轻敲式。由于是靠原子力 的作用测试表面形貌，所以a f m 的分辨率不会受到样品导电性的影响，适合于所有样 品。另外，a f m 可以给出样品表面的三维立体图以及扫描范围内的方均根( r m s ) 粗糙 度，对于分析表面平整度很有用。但是a f m 不能测试表面粗糙度过大的样品，否则可 能会撞断针尖。 1 9 8 6 年诺贝尔奖金获得者b i n n i n g 等人发明了原子力显微镜a f m ，这种新型的 表面分析仪器是靠探测针尖与样品表面微弱的原子间作用力的变化来观察表面结构， 得到的是对应于表面总电子密度的形貌。a f m 不仅可以观察导休和半导体的表面形 貌，而且可以观察非导体的表面形貌，适用于所有样品，弥补了扫描隧道显微镜( s t m ) 只能直接观察导体和半导体之不足。 a f m 测定样品表面形貌的模式有三种：接触式、非接触式和轻敲式。接触式测量 时针尖和样品表面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之间的排斥力控制针尖的高 度。它的优点是横向分辨宰可以高达1 0 n m ，它的缺点是容易损伤样品，非接触式测 量时针尖和样品表面有5 2 0 n m 的距离，它利用针尖原子和样品表面原子之间的微弱 吸引力控制针尖的高度。它的优点是不会损伤样品，缺点是横向分辨率约为5 n m ，比 接触式有量级上的降低。轻敲式测量集中了两者的优点，它令针尖在样品表面上方不 断振动( 振幅一般大于2 0 n m ) ，当针尖振动到下方的- - 4 , 段时间内针尖和样品表西接 触，它的横向分辨率也可以高达1 0 n m ，同时几乎不会损伤样品。 a f m 的工作原理如图2 3 所示，将个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一 端有一微小的针尖，针尖与样品表面轻轻接触。由于针尖尖端原子与样品表面原子间 存在极微弱的排斥力o o - 8 1 0 。n ) ，通过扫描控制这种力的恒定，带有针尖的徼悬臂 将对应于针尖与样品表面原予间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运 动。利用光学检测法或隧道电流检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化， 从而可以获得样品表面形貌的信息。 龟刚百 营臂 2 5 m 图2 3a f l l 的工作原理图 4 一么，时样品； 曰一彳f w 金刚石针尖： c 一删针尖( 金) ： d 一微悬臂； e 一调整压电陶瓷； f 一氟橡胶 目前，用爿用h 已经获得了包括绝缘体和导体在内的许多不同材料的原子级分辨率 图像，如石墨、氮化硼、氟亿锂等离子晶体。利用彳乒掰测量中对力的极端敏感性，它 还可以测量样品表面的纳米级力学性质，如样品的弹性、塑性、硬度及悬臂针尖与样 品表面之间的范德瓦尔斯引力和粘结力。作为a f m 应用的另个扩展，用光学检测法 来测量微悬臂侧向弯力还能够在原子水平上测量摩擦力。 用s e m 和a f m 分析样品表面形貌时。可以从表面晶粒的尺寸、形状、均匀性以 及表面的致密性和粗糙度五方面入手。通常结晶性能较好的d ，薄膜会表现出表面致 密性好、粗糙度小、晶粒大小均匀的特征。如果微晶粒尺寸较大，晶粒边界相对就较 少，那么由晶粒边界产生的表面态和载流子势垒区相对就较少，材料会表现出较好的 光电特性。微晶粒的形状是对薄膜表面结构特性的反应。实验中大部分直接生长在衬 底上的研d ，薄膜都表现出不规则的晶粒形状，这主要是由于力与这两种衬底材料之间 较大约晶格失配度造成了生长面内晶粒的扭曲和畸变，这个问题可以通过使用合适约 缓冲层得到解决。 2 24x 射线光电子能谱( 翔略) 彳射线光电子能谱能够用来分析薄膜中的元素成份及各元素的百分含量。从x p s 中各种元素的结合能峰位可以确定所灏样品所含的元素成份，而从各个蜂的积分面积 和灵敏度因子就可以计算出各元素的百分含量。 不仅电子可以被用来激发原子的内层电子，能量足够高的光子通过光电效应也可 以产生出具有一定能量的光电子。x 射线光电子能谱分析就是利用能量较低的爿射线 作为激发源，通过分析样品发射出来的、具有特征能量的电子，达到分析样品化学成 分的目的。 一个自由电子或离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所需 的能量，x p s 分析中，对于固体样品，电子结合能可以表示为： e o = h o e w ( 24 ) 式孛，p 为入射石射线的频率：巨是光龟予趵动毖；矿为仪器材料的功函数。对于一 台仪器而言，当仪器条件不变时。它的功函数是固定的，一般在4 e v 左右。因此只要 测量出光电子的动能巨，就可以计算出样品中某一原子不同壳层电子的结合能e 。 各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。因此，在入射x 射线波长固定的情况下，只要借助z 射线光电子能谱仪得到结合能e ，就可以方便地 鉴别出物质的原予( 元素) 组成和官能团类别， 原子的一个内壳层电子的结合能同时受核内电荷与核外电荷分布的影响。当这些 电荷分布发生变化时，就会引起结合能的变化，反映在x p s 谱图上就是发生谱线的位 移。因此，x p s 分析还可以从理论上推测出化合物的结构或元素( 离子) 与周围其他离 子的结舍状态。 x 射线光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测嚣、记 录控制系统和真空系统等组成，图2 4 是它的方框示意图。激发源一般采用能量较低的 软名射线激发光电子( 如m g 的j 匕、一z 的k 。射线) 。尽管x 射线的能量不是很高，但 仍然可以穿透几纳米厚的固体表层并引起那里的原子轨道上的电子电离。这样的软x 射线对不同的材料具有不同的穿透深度，对于金属材料约为0 5 3 n m ，对于无机材 料大约为2 4 n m ，而对于有机高聚物可以达到4 1 0 n m 。因此，x p s 是一种分析深 度很浅的表面分析技术“1 。 1 4 图2 4x 射线光电子能谱仪基本构成示意图 2 2 5 台阶法 台阶法又称为触针法，是利用一枚金刚石探针在薄膜表面上运动表面的高低不 平使探针在垂直表面的方向上做上下运动，这种运动可以通过连接于探针上的位移传 感器转变为电信号，再经过放大增幅处理后，利用计算机进行数据采集和作图以显示 出表面轮廓线。这种方法能够迅速、直观地测定薄膜的厚度和表面形貌，并且有相当 的精度，但对于小于探针直径的表面缺陷则无法测量。另外，探针的针尖会对膜表面 产生很大的压强，导致膜面损伤。 要测膜厚，首先要制备出有台阶的薄膜。制备台阶的方法常用掩膜镀膜法，即将 基片的一部分用掩膜遮盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。由于掩膜与基片之间存在着 间隙，因此这种方法形成的台阶不是十分清晰，相对误差也比较大，但可以通过多次 测量来提高精确度，探针扫过台阶时就能显示出台阶两侧的高度差，从而得到厚度值。 表征研d 薄膜特性时，除了以上几种常用的方法外，有时还需要用到透射电子显 徽术、拉曼( r a m a n ) 光谱、卢瑟福背散射等测试分析方法。由于在本实验中未曾用到 这些方法，在此不作专门介绍。 2 3 二氧化硅薄膜常用的制备方法 典型的硅基二氧化硅薄膜制作的波导有四层组成：基底( s u b s t r a t e ) ，缓冲层 ( b u f f e r ) ，芯层( c o r e ) 和覆层( c l a d d i n g ) ，图2 5 为其波导的截面图，芯层尺寸为 6 a n x 6 z m c l a d d i n g b u f f e r l o u m 7u m 图2 5 硅基二氧化硅波导横截图示意图 可以用来制作光波导的材料种类非常多，它们需要采用不同的制作技术。这些制 作方法之间差别很大，对任何种方法的介绍都不能代替对其他方法的介绍。做为设 计者，首先应当清楚你所制作的波导是无源器件还是有源器件。一般说来，材料与制 作方法的选择可以遵循下述原则： ( 1 ) 波导层厚度和折射率的误差都要小，而且均匀； ( 2 ) 传输损耗小，通常应在l d b c m 以下，换言之，光学透明度好，表面凹凸小， 光学散射少； ( 3 ) 在晶体的情况下，纯度