（材料物理与化学专业论文）高频脉冲电镀nial2o3纳米复合镀层的组织结构与性能研究.pdf

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镀层在温度较低的环境中抗氧化 性能好，随着热处理温度的升高，温度达到1 0 0 0 并灼烧1 2 h 后，镀层表面晶粒 显著增大，镀层的抗高温氧化性能降低。 n i 砧2 0 3 纳米复合镀层的耐蚀性研究结果如下：在不同的腐蚀介质中，脉冲频 率和纳米微粒含量对镀层的耐蚀性能影响不同。镀层在3 5 n a c l 溶液中的阳极极 化曲线表明，在活化区，高频率( 1 2 0 k h z ) 脉冲镀层腐蚀速率慢，耐蚀性最好； 用静态浸泡试验研究不同频率的镀层在1 5 h 2 s 0 4 溶液和n a o h 溶液中的腐蚀和 破坏过程，发现1 5 h 2 s 0 4 溶液对中间频率( 6 0 k h z ) 脉冲镀层的破坏程度最严重； 在n a o h 溶液中，各镀层基本不发生腐蚀，耐蚀性优异。 关键词：复合镀层；高频脉冲；纳米微粒；电镀； 分类号：t q l 5 3 2 o-r-lri r- i ji a bs t r a c t a b s t r a c t ：n a n o c o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e e ng i v e nm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s e o ft h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e i nt h i sa r t i c l e ，n i a 1 2 0 3l l a n o c o m p o s i t ec o a t i n gh a sb e e n p r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c yp u l s ee l e c t r i c a ls o u r c e t h er o l eo fp u l s ef r e q u e n c i e sa n d 一e t m t e n to fn a l 协- p a r t i c l e si nt h ei n i t i a ld e p o s i t i o nb e h a v i o rw a sak e yi nt h er e s e a r c h a t t h es a l n et i m e ，h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n - r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n g sw e r es t u d i e ds y s t e m i c a l l y i nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，n a n o - p a r t i c t e sn o to n l yc o u l db ed i s p e r s e dw e l li nt h eb a t h , b u ta l s od i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h ec o a t i n g sa n dm a d es u r f a c eo f c o a t i n g ss m o o t hb y c h o o s i n gf i td i s p e r s a n t a c c o r d i n gt ot e s tm i c r o h a r d n e s s ，t h eb e s te x p e r i m e n t a lf a c t o r s c o u l db ed e t e r m i n e d i no r d e rt os t u d yt h et e x t u r ea n dm i c r o s t r u c t u r e ，s e mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c e m o r p h o l o g yo fc o a t i n g s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt e x t u r eo ft h ec o m p o s i t ec o a t i n g sc o u l d b em o r er e f m e da n dp a r t i c l e sd i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r m l yi nt h ec o a t i n g sa sp u l s e f r e q u e n c y i n c r e a s e d b e c a u s en u c l e a t i o nr a t eo fc r y s t a ln u c l e u si n c r e a s e da n d p r o p a g a t i o nr a t eo fc r y s t a ln u c l e u sw a ss l o wa sp u l s ef r e q u e n c yr a i s e da n dc o n c e n t r a t i o n p o l a r i z a t i o nr e d u c e d w h e nn a n o 舢2 0 3p a r t i c i p a t e di nd e p o s i t i o na c t i o n , t h e r ew e r e m a n yp o 谳a n de x t e n s i o nd e f e c t si nm a t r i xo fn i ，w h i c hm a d ec r y s t a lf a c e sg r o w d i f f e r e n t l ya n dal o to fi r r e c o v e r a b l es t e p sw e r ef o r m e di ns u r f a c e so fc o a t i n g s x r a y w a su s e dt oa n a l y z eh o wp u l s ef r e q u e n c i e sa f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sa n d c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ri nt h ee l e c t r o - d e p o s i t i o n w ef o u n dt h a tc r y s t a l l i n el a t t i c e s i n c r e a s e da sp u l s ef r e q u e n c yr a i s e d ，w h i c hi n d u c e dt h a tl a t t i c ed i s t o r t i o nc h a n g e df r o m m i n u st op o s i t i v e c r y s t a l l i n el a t t i c ed i s t o r t i o n p r o m p t e dt h a tg r a i n sw e r em o r e r e f i n e d a tt h es a m et i m e ，t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc r y s t a lf a c e sc h a n g e dw h e np u l s e o n - t i m es h o r t e n e d n e wa t o m i c st e n d e dt od i f f u s et of a c eo f ( 111 ) f r o mf a c eo f ( 2 0 0 ) ， b e c a u s ea t o m i cp a c k i n gd e n s i t yo ft h ef o r m e rw a sh i g h e r t h i sa c t i o nm a d et h ea t o m i c s d e p o s i ti nf a c eo f ( 1 1 1 ) ，t h es u r f a c ee n e r g yo f w h i c hi sl o w e r t h e nf a c eo f ( 1 1 1 ) w a st h e t w i ni n t e r f a c ea n dc r y s t a lp a r t i c l e sf o r m e dt w i n s t h er e s u l tw a sv a l i d a t e db yt e m t h ew e i g h t - i n c r e a s ew a ss t u d i e di nt h ep r o c e s so fh e a tt r e a t m e n t t h er e s u l tw a st h a t w e i g h tg a i no fd e p o s i t i o np r e p a r e db yh i g hp u l s ef r e q u e n c yw a sl e s st h a nt h eo n eb y l o w e rp u l s ef r e q u e n c y i ts h o w e dt h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f c o a t i n g sw a sb e t t e rw h e np u l s ef r e q u e n c yi n c r e a s e d o p t i c a lm i c r o s c o p ew a su s e dt o v n 6 r-，i o b s e r v et h es u r f a c eo fc o a t i n g sa f t e rh e a tt r e a t m e n t t h er e s u l tw a st h a tt h ec o a t i n g s t l i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ew a sg o o dw h e nt e m p e r a t u r ew a sl o w t h eg r a i n sg r e w n o t a b l ya st h ec o a t i n gw a sb u r n e df o r12h o u r sa t 10 0 0 c ，w h i c hs h o w e dt h a tt h eh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c eo fc o a t i n g sr e d u c e d a c c o r d i n gt oi n v e s t i g a t e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g s ，w ef o u n dt h a tp u l s e f r e q u e n c i e sa n dc o r r e s p o n d i n gn a n o - p a r t i c l e s t o o ke f f e c td i f f e r e n t l yi nc o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fc o a t i n g sa st h es o l u t i o nc h a n g e d a n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e so fc o a t i n g si n s o l u t i o no f3 5 n a c ii n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo fh i g hf r e q u e n c y ( 1 2 0 k i 也) p u l s ec o a t i n gw a ss l o w e s ti na c t i v er e g i o na n dt h ec o a t i n g ( 12 0 k h z ) w a sb e s ti n c o r r o s i o n - r e s i s t a n c e w ea l s os t u d i e dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fc o a t i n g si n15 h e s 0 4 s o l u t i o na n d10 n a o hs o l u t i o n t h em s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em i d d l ef r e q u e n c y ( 6 0 k h z ) p u l s ec o a t i n gw a sd a m a g e db a d l yi ns o l u t i o no fh 2 s 0 4 a l lt h ec o a t i n g sw e r e n o te t c h e di ns o l u t i o no f n a o h ，o w i n gt oe x c e l l e n tc o r r o s i o n r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：c o m p o s i t e c o a t i n g s ；h i g hf r e q u e n c yp u l s e ；n a n o p a r t i c l e s ；p l a t i n g c l a s s n o ：t q l 5 3 2 。 目录 中文摘要。v a b s t r a c t v i i 1 引言1 1 1 1 复合电镀概念l 1 1 2 复合电镀机理及模型1 1 1 3 复合电镀的研究发展概况3 1 2 复合电镀的影响因素一4 1 2 1 微粒特性4 1 2 2 镀液组成5 1 2 3 工艺条件5 1 3纳米复合电镀应用研究进展6 1 3 1 高硬度、耐磨、耐腐蚀纳米复合镀层7 1 3 2 具有催化功能的纳米复合镀层7 1 3 3 具有电接触功能的纳米复合镀层7 1 4脉冲电镀8 1 4 1 脉冲电镀的原理及特点8 1 4 2 脉冲电沉积中金属的电结晶9 1 4 3 脉冲电镀中双电层的充放电影响9 1 4 4 脉冲电镀中的扩散传质p 5 1 1 1 1 4 4 1 双扩散层模型1 1 1 4 4 2 脉冲传质对电镀的实际影响1 2 1 4 5 脉冲电镀参数选择1 3 1 5本课题研究的内容及意义1 4 1 5 1 本课题的研究意义一1 4 1 5 2 本课题的研究内容1 4 2 实验材料及实验方法15 2 1实验材料及镀液成分15 2 2镀层的制备1 6 2 3电镀的装置1 6 2 4纳米复合镀层的结构和性能研究1 6 2 4 1 纳米复合镀层的宏观检验17 3 4 5 2 4 2 纳米复合镀层的硬度测试1 7 2 4 3 观察纳米复合镀层的表面形貌1 7 2 4 4 纳米复合镀层表面元素分析。17 2 4 5 纳米复合镀层的内部结构及晶粒尺寸分析1 7 2 4 6 观察纳米复合镀层的内部组织。17 2 4 7 纳米复合镀层的抗高温氧化性试验18 2 4 8 纳米复合镀层的耐腐蚀性实验18 2 5本章小结1 9 n i 舢2 0 3 纳米复合电镀工艺的确定2 1 3 1电镀溶液的分散能力2 1 3 2施镀的工艺条件。2 3 3 3脉冲电镀中各工艺参数对纳米复合镀层硬度的影响。2 6 3 3 1 脉冲平均电流密度对复合镀层硬度的影响2 6 3 3 2 镀液p h 值对复合镀层显微硬度的影响2 7 3 3 - 3 镀液中纳米砧2 0 3 浓度对复合镀层硬度的影响2 8 3 3 4 脉冲频率对复合镀层硬度的影响。2 9 3 4 本章小结2 9 n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层的组织结构研究3 1 4 1n i a 1 2 0 3 纳米复合镀层的表面形态( s e m 像) 及讨论3 2 4 2不同脉冲频率下镀层中元素成分及含量3 4 4 3不同脉冲频率下镀层晶相结构及分析3 5 4 3 1 物相分析。3 5 4 3 2 晶面取向。3 6 4 3 3 晶格畸变3 6 4 4高频脉冲纳米晶电沉积n i a 1 2 0 3 的t e m 分析3 8 4 5本章小结。3 9 镀层的耐腐蚀性能研究4 1 5 1腐蚀的分类方法4 1 5 2本课题采用的腐蚀方法4 2 5 3纳米复合镀层的耐高温氧化性能4 2 5 3 1 灼烧温度对镀层总增重的影响。4 2 5 3 2 高温氧化时间对镀层总增重的影响4 3 5 3 - 3 高温氧化前后的表面形貌4 4 5 4纳米复合镀层的耐腐蚀性能4 6 p 1 ， 1 引言 1 i 复合电镀技术简介 1 i i复合电镀概念 采用电镀方法制备复合材料，则称为复合电镀【l 】，也称电化学复合镀。复合镀 层的制备过程中存在多相，对于两相复合材料而言，一相是通过还原反应形成基 质金属，它为均匀的连续相；另一相为不连续的固体微粒弥散分布于基质金属中， 形成一个非连续相。因此，复合镀层具有连续相和非连续相两类物质的综合性能。 复合镀层的性能不仅取决于基质金属和微粒的种类，而且与其它共沉积因素 有关。如：镀液中微粒含量、微粒表面电荷状态、微粒的处理方法、镀液组成及 工艺条件等。含有不同微粒的镀液体系，其影响规律也不相同。因此，可以根据 复合镀层的不同需求选择不同的基质金属和分散微粒。 1 1 2复合电镀机理及模型 关于复合电镀机理，曾经提出过几种不同的观点。目前，归纳起来，主要有 三种理论，即吸附机理、力学机理和电化学机理 2 - 1 0 】。 吸附机理：该机理认为微粒与金属发生共沉积的先决条件是，微粒与阴极表 面之间在范德华力作用下，微粒在阴极表面发生吸附i 进而被生长的金属嵌入。 力学机理：该机理将微粒的共沉积过程看作是一个简单的力学过程。微粒一 旦接触到阴极表面，在外力作用下停留其上，从而被生长的金属俘获。影响该过 程的主要因素是搅拌强度和微粒撞击电极表面的频率等流体动力学条件。 电化学机理：该机理认为微粒与金属共沉积的先决条件是微粒有选择地吸附 镀液中的正离子并在表面形成较大的正电荷密度，荷电的微粒在电场力作用下的 电泳迁移成为微粒进入复合镀层的关键因素。在镀液成分一定，没有搅拌和明显 对流情况下，微粒受电场力的作用，其电泳迁移速度v o 由下式计算【l o 】： 圪：g e o e f ( 1 1 ) f 一一 i 式中岛为真空电容率； t 为介质的相对介电系数； 。为介质的粘度； f 为z e t a 电位。 由式( 1 - 1 ) 可见，微粒的电泳迁移速度v 与微粒的f 电位和外加电场强度e 成正比。电极表面双电层中的电位差降落在以微米计的短距离内时，电场的强度 很高。在这种较高的场强作用下，电泳速度明显增加，微粒将以垂直于电极表面 的方向冲向阴极，并被金属埋入镀层中。 式中的f 电位由微粒表面所带电荷的符号和大小决定。在电沉积系统中，阴极 表面通常荷负电。因此，如果溶液中微粒表面吸附足够多的正电荷，阴极的极化 较大即场强足够大，则微粒就可以以足够的电泳速度到达阴极表面与金属共沉积。 根据以上几种机理，人们建立了不同的模型来描述复合电沉积的过程。其中 比较有代表性的是g u g l i e l m i 模型和运动轨迹模型【l 卜乃j 。 g u g l i e l m i 模型：该模型建立的基础是电化学机理。它从物理吸附和静电吸附 的角度提出了连续两步吸附理论。第一步：被吸附粒子和溶剂分子所覆盖的荷电 微粒在范德华力作用下向阴极移动，并在阴极表面形成弱吸附层，此步为可逆的 物理吸附；第二步，荷电微粒在电场作用下电泳到双电层时，由于静电引力的增 强，微粒与阴极建立起比较强的吸附，即所谓的强吸附。随后在界面电场作用下， 微粒固定在阴极表面，并被不断增厚的金属镀层所捕获。被镀层捕获的微粒仍有 被冲刷下来的可能，只有当镀层超过微粒半径时，微粒才能牢牢地嵌埋在镀层当 中。 对于弱吸附过程，该模型采用了l a n g r n u i r 吸附等温式的形式进行数学描述。 对于强吸附过程，它提出了类似于t a l e l 的强吸附速率表达式。g u g l i e l m i 认为在两 步吸附中，强吸附速率是微粒与金属共沉积过程的关键因素，并研究了电场因素， 使吸附与阴极极化过电位联系起来，从而量化了电场因素对微粒悬浮浓度的影响， 导出了微粒沉积量与电流密度、微粒在镀液中的浓度等因素之间的定量关系式。 它的不足之处在与没有考虑搅拌等流体动力学因素对弱吸附速度的影响。 运动轨迹模型：该模型的基点是研究电极附近流体流动状况以及微粒在电极 上所受各种力的作用。它引入了滞留系数的概念。定义滞留系数为碰撞到电极表 面上的某个微粒被电极吸附并停留其上的概率，其值大小与微粒所受的吸附力与 切向力之比有关。该模型认为微粒的共沉积速率是单位时间内碰撞到电极表面上 微粒的体积流量与滞留系数的乘积。 该模型的优点是它考虑了电极表面微粒受力以及流体场因素的影响，缺点是 对界面电场作用的讨论不够充分。 综合前文所述可以把微粒与金属的共沉积过程分为以下三大步骤： ( 1 ) 悬浮于镀液中的微粒，由镀液循环系统从电镀液深处向阴极表面输送。 2 它取决于镀液的搅拌方式和强度，以及阴极的形状和排布状况。 ( 2 ) 微粒吸附在电极上。凡是影响微粒与电极间作用力的各种因素，均对这 种吸附有作用。包括范德华力及静电力作用、微粒与电极的特性、镀液的成分和 性能以及电镀的工艺条件等。 ( 3 ) 微粒沉积在阴极上被金属裹覆。吸附在阴极上的微粒，必须停留超过一 定时间( 极限时间) ，才有可能被电沉积的金属俘获。因此，此步骤除了与微粒的 附着力有关外，还与流动的镀液对吸附于阴极上的微粒的冲击作用以及金属电沉 积的速度等因素有关。 需要说明的是，以上几种机理分别是从不同的角度研究共沉积过程，各有侧 重。因此，某种理论只能对共沉积过程的局部现象进行解释，目前，还没有可以 普遍适用于各种复合体系的共沉积理论。 1 1 3复合电镀的研究发展概况 复合电沉积在国外的发展较早，已有六七十年的历史，尤其是a s i m o s 在1 9 4 9 年申请专利以剧1 4 】，发展更快。1 9 6 6 年m e t z g e r 首次采用化学复合镀的方法，制 备了以镍一磷合金作为基质金属的复合镀层【l5 】；1 9 8 3 年前苏联报导了制备以磷化层 为基质，以m o s 2 为镶嵌微粒的复合镀层【1 6 】。同时，在七八十年代已经研制出两种 固体微粒和一、两种基体金属共沉积的多元复合镀层，与不掺杂微粒的金属镀层 相比，前者的力学性能如硬度和耐磨性较都有极大的提高。据报道，n i p ( o a f 2 + s i c ) 与n i p 两种镀层进行耐磨实验时，后者的磨损失重是前者的2 5 倒1 。7 1 。 我国在7 0 年代开始研究复合电沉积技术，郭忠诚等【l8 】发现，电沉积的n i w 非晶合金和n i w - s i c 复合镀层热处理后的硬度后者高于前者，此外，他们将电沉 积的n i w - p s i c t l 9 , 2 0 l 、n i w - b s i c l 2 1 1 、n i w 二n s i c 1 川等复合镀层在4 0 0 c 热处理 l h 后，发现n i w - p s i c 的显微硬度略高于n i p s i c ，略低于n i w - s i c ，而摩擦 失重远小于n i p s i c 和n i w s i c 复合镀层；经4 0 0 热处理后，n i w - b s i c 的硬 度可达到最大值12 0 0 h v 。 文明芬瞄】在最佳镀液组成和工艺条件下，得到深黑、均匀的n i m o p s i c 复 合镀层，与基体结合性较好，耐蚀性也较好。 李爱昌团】制备的( n i w ) - z r 0 2 非晶复合镀层，分析测试表明，z r 0 2 微粒的 加入，可明显提高复合镀层的热稳定性、硬度和高温抗氧化性。 近年来，复合镀层的研究在不断深入，复合的金属和微粒种类也呈多样化， 为复合镀层的开发和应用提供了广泛的发展空间，如航空、汽车、印刷电路板、 核反应堆、消音、隔音层等方面的应用选择范围更大。 3 1 2复合电镀的影响因素 1 2 1微粒特性 ( 1 ) 微粒尺寸。微粒粒径过大或呈球形的微粒不易充分悬浮于镀液中，造 成微粒在镀液中的有效浓度下降，且不易镶嵌在镀层中，影响微粒在镀层中的含 量，即使镶嵌在镀层中，也会造成镀层粗糙；粒径过细，则微粒在溶液中易团聚 结块，在镀层中分散不均匀。有研究表明，a 1 2 0 3 微粒粒径为几个微米时最容易沉 积，而s i c 微粒粒径为十几微米时最容易沉积【2 4 】。 ( 2 ) 微粒在镀液中的可润湿性。若微粒能被镀液所润湿，会降低其在镀液中 的下沉速度，有益于它在镀液中充分分散，均匀悬浮，容易到达阴极表面附近， 从而被电极俘获，进入复合镀层。对于疏水微粒，在使用前应该用表面活性剂对 其进行润湿处理。 ( 3 ) 微粒的导电能力。微粒在水溶液中最好带正电荷，为了使微粒表面带正 电荷，应在镀液中添加表面活性剂。导电性好的正电荷微粒比较容易与基质金属 实现共沉积。因为导电性微粒一旦被镀层捕获，它和基质金属一样成为阴极的一 部分，在它表面也能引起金属的电沉积。如图1 1 所示，这种共沉积，镀层表面往 往是包覆的。非导电的微粒，镀层表面的微粒总是裸露的。 车皇固体微粒 图1 - 1 导体微粒与绝缘体微粒嵌入复合镀层不恿图 f i g u r el 一1t h ep a r t i c l e so f c o n d u c t o r sa n di n s u l a t o r se m b e d d e di nc o m p o s i t ec o a t i n g ( 4 ) 微粒的晶型结构。成份相同而晶型结构不同的微粒与金属共沉积，有时 会出现相当明显的差异。研究表明，q a 1 2 0 3 微粒比y a 1 2 0 3 微粒更容易形成复合 镀层i 川。 ( 5 ) 微粒的密度。对粒径大小相同的微粒来说，密度较大的微粒更难以在镀 液内均匀悬浮。在镀液中微粒含量和其它工艺条件相同的情况下，密度较大的微 粒在镀液中的有效浓度较低，所以其在镀层中的含量也相应的要小些。 4 1 2 2镀液组成 ( 1 ) 微粒的浓度。复合镀层中微粒的共沉积量与镀液中微粒含量存在两种关 系。一般来说，随着镀液中微粒含量的增加，镀层中的共沉积量也增加，直到最 后达到一个极限值，如c r 与w c 复合镀层就表现出了这样的关系【2 4 】。另一种情况 是，复合镀层中微粒共沉积量与镀液中微粒含量呈开口向下的抛物线关系。即复 合镀层中微粒含量先随镀液微粒浓度的变化而增高，然后又慢慢降低直至趋于稳 定。p a g a y 等对a g z r 0 2 体系的研究就证实了这一现象【2 引。因此在具体的实验当 中添加的微粒含量要适当。 ( 2 ) 表面活性剂。在复合电镀中，润表面活性剂主要有两方面的影响：一为 改变镀液中微粒的荷电状态，二为改变微粒的湿性。 表面活性剂的表面活性部分可表现为带有正电荷、负电荷、不带电荷或呈现 两性。在复合电镀体系中用的较多的是阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。 阳离子表面活性剂可以吸附在微粒表面使微粒带正电，它阻止微粒之间因相互碰 撞而引起的团聚、絮凝。大部分的阴离子表面活性剂使微粒带负电，对微粒的沉 积行为具有抑制作用。但最近的研究表明，一些阴离子表面活性剂也会减少微粒 的团聚现象，如十二烷基硫酸钠，它可以改善微粒在镀液中的分散性，提高微粒 在镀层中的含量。研究工作者许乔瑜用交流直流电镀法制备f e 纳米z r 0 2 复合镀 层时，采用的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠正好验证了这一结论【2 6 1 。 ( 3 ) 共沉积促进剂。在镀液中添加共沉积剂，如1 l + 、c s + 、r b + 、n h 4 + 及其 它一些碱金属离子或高价金属离子舢”等，能提高镀层中微粒的沉积量。它作用 的机理是，共沉积促进剂吸附在微粒表面，使微粒表面带正电，提高了阴极对微 粒的电场引力作用。 1 2 3工艺条件 ( 1 ) 温度。温度变化对复合电镀体系影响较复杂。一方面，温度升高，镀液 黏度降低，促进微粒的电泳迁移速度，但同时，微粒对阴极的黏附性减弱不利于 沉降，且升高温度降低阴极的极化，导致结晶变粗。另一方面，升高温度可提高 溶液的电导率，促进阳极溶解、提高阴极电流效率、减少针孔、降低镀层内应力 等效果。因此，应选择合适的温度。 ( 2 ) p h 值。镀液p h 值对微粒共沉积量的影响，随着复合电镀体系不同而存 在差异。如果旷能吸附于微粒表面，则起着共沉积促进剂的作用，此时镀液p h 值上升会导致沉积量的下降，王吉会等在( n i p ) w c 复合电镀的研究中就发现 5 了这样的现象【2 7 j 。但若微粒对金属离子的吸附比对旷的吸附更有利于沉积，则p h 值上升有利于共沉积量的增加，且p h 值增大时，减少h 2 的析出，降低了因析氢 引起的微粒对阴极表面的吸附产生的不利影响。而p h 值过高时，在阴极区因矿 的析出发生局部碱化，使镀层脆性增加，还会造成氢气泡在阴极表面滞留，使镀 层孔隙率增加，在镀层表面形成针孔。 ( 3 ) 阴极电流密度。提高阴极电流密度，一方面可以加快基质金属的沉积速 率；另一方面会增大阴极过电位，使镀层结晶细致。随着电流密度的提高，金属 在电极表面的沉积速率增加，随着微粒与金属接触面积的增加，微粒附着强度增 大，减少了微粒在冲击力作用下离开表面的概率，容易被金属捕获。但当电流增 大到一定值后，继续提高电流密度，共沉积量反而下降。比如，n i s i c 、n i t i 0 2 、 n i w - z r 0 2 等体系的研究都发现了此规律 2 4 1 。这是因为金属的析出速度随电流密度 增加而增加，但微粒的吸附速度在其它条件不变的情况下是一定的。由于微粒共 沉积量的提高相对小于金属的沉积量，所以，复合镀层中微粒的相对含量下降了。 因此，要获得表面光亮、力学性能良好的镀层，选取一定范围的电流密度尤为重 要。 ( 4 ) 施镀时间。零件表面一般会存在凹坑和缝隙，有利于微粒在阴极表面的 黏附与停留，所以在镀覆时间很短时，镀层中的微粒浓度特别高且分布均匀，硬 度较高。而随着施镀时间的延长，阴极表面的光洁度逐渐提高，金属的沉积量不 断增加，所以微粒在镀层中的浓度就会相应降低并趋于稳定。 ( 5 ) 搅拌方式及强度。不同的搅拌方式及搅拌强度均会影响固体微粒在镀液 中的悬浮状态，从而影响微粒的共沉积量。常见的搅拌方式有机械搅拌、压缩空 气搅拌、超声搅拌等多种方式。机械搅拌可以提供较高的搅拌强度，适用于镀槽 体积较大的体系；压缩空气搅拌可以提供均匀的流场分布，但同时会给镀液带进 很多氧气，因此沉积体系必须稳定；超声搅拌分散效率较高，但功率较低。 影响复合电沉积的因素很多，而且各种因素对复合电沉积的影响是多方面的， 各种因素之间也存在着相互关联作用。 1 3纳米复合电镀应用研究进展 与块体材料相比，纳米材料具有很多独特的物理化学性能，包括量子尺寸效 应、小尺寸效应、表面效应、隧道效应等，具有十分诱人的应用前景。在电镀体 系中，引入纳米粒子形成具有独特的物理化学性能的纳米复合镀层【2 引，成为电镀 技术发展的一个热点。 根据纳米复合镀层的不同功能分类，目前研究最多的有下列几种：耐磨减摩 6 纳米复合镀层；耐蚀纳米复合镀层；电催化复合镀层及其它特殊功能的复合镀层。 1 3 1高硬度、耐磨、耐腐蚀纳米复合镀层 这种复合镀层是在基体中加入硬度较高的舢2 0 3 和金刚石等硬质纳米颗粒，这 些颗粒弥散在镀层中可有效地细化金属晶粒，提高镀层的机械性能【2 ”o 】。 m 2 0 3 纳米颗粒硬度很高，在镀液中加入此颗粒，可使镀层位错密度提高，显 著增强镀层机械性能，而且对于稳定镀层结构非常有效1 2 9 。有研究者【3 1 1 选用分散 相为a + p 型的纳米舢2 0 3 粒子，采用电沉积法制得高硬度的n i a 1 2 0 3 复合镀层。 纳米尺度的q a 1 2 0 3 也具有良好的耐酸、耐碱性，并经过特殊的表面修饰处理后可 形成带电的复合氧化物纳米粒子，在镀液中提高其分散性。 采用静压法得到的金刚石颗粒较粗，棱角尖锐，应用受到限制。纳米金刚石 因其独特的性质和在镀液中的特有行为，可以使复合镀层的硬度和耐磨性能得到 明显改善。目前，纳米金刚石复合镀研究较多的是用化学镀法，若改用电镀特别 是用电刷镀比较容易在大尺寸部件上制成纳米复合镀层，可提高镀层的硬度和耐 磨性。 1 3 2 具有催化功能的纳米复合镀层 t i 0 2 光催化剂在紫外线照射下可有效地降解有机物，这一方法已得到多数 人的认可。但过去制备t i 0 2 光催化剂都是用高温热氧化法，因t i 0 2 与金属的膨胀 系数不同，会给金属表面的催化膜造成不良影响。t i 0 2 纳米胶状悬浮液表面分散 值较高，在液相中表现出较高的光催化活性。z h o u r n 等人通过电沉积方法获得了 具有光催化活性的n i t i 0 2 ( 5 0 n m ) 纳米复合材料【3 2 1 ，与传统的n i t i 0 2 光催化膜比 较，前者具有更高的光催化活性，而且不用光催化修复过程。锌基电沉积纳米t i 0 2 复合镀层同样具有光催化活性，如果引入n o b 作为共沉积促进剂，镀层中t i 0 2 的 复合量将会大大提高，而且镀层经过热处理后，其光催化性能提高1 5 倍1 3 3 】。 d e g u c h i t 等人1 3 4 1 从z n s 0 4 镀液中在钢片上迅速电镀出了z n t i 0 2 ( 6 n m ) 复合镀 层。研究结果表明，此镀层光催化活性很强。 1 3 3 具有电接触功能的纳米复合镀层 在信息产业化迅速发展的今天，电子工业上应用的材料需要具有良好的电接 触性能，应用的复合镀层主要以昂贵的金属金、银为基质，分散微粒为金刚石、 7 w c 等。有研究表明，镀层中加入纳米金刚石微粒，可使电接触材料的寿命提高2 倍以上【3 5 1 。因此，将纳米尺寸的颗粒与金、银共沉积形成纳米复合镀层，则在具 有良好的电催化性能的同时，也可大大增强镀层的耐磨性和导热性能，提高材料 的使用周期。 1 4脉冲电镀 长期以来，电镀工作者大都着眼于改变镀液成分，采用添加剂、搅拌镀液或 移动阴极等方式来改善镀层性能。随着各种不同用途，波形各异的电源相继问世。 2 0 世纪6 0 年代中期，曾有人将脉冲电源引入电镀领域，试图提高电镀速度，虽然 收效不大，但却有一个意外的收获，那就是脉冲电流对镀层的性能具有显著的改 善效果。1 9 7 9 年第一次国际脉冲电镀会议对脉冲电镀的理论、应用和设备的