（材料学专业论文）共晶系合金的深过冷与块体非晶合金晶化研究.pdf

摘要 快速凝固技术不仅可以显著改善已有材料的微观组织结构和提高其性能，还可以 研制在常规条件下难以制备、具有优异性能的新型材料。由于深过冷技术可有效地实 现三维大体积液态金属的快速凝固，并可在慢速冷却条件下，深入研究快速凝固的动 力学本质，它已经成为快速凝固理论研究的前沿。本文运用玻璃熔覆法对简单共晶系 ( 二元和兰元) 合金的避冷行为进行了研究。 二元共晶台金生长涉及两个固相从一个液相中竞争形核和协同生长，这个过程受 到过冷度、环境气氛和异质核, b 自c j 影响。本文首先采用n i 8 1 p l 口共晶台金为模型，研究 了随着过冷度的增加，其凝固组织发生的一系列变化。在小过冷度下，共晶合金中的 两相a n i 与n i 3 p 协调生长成规则的棒状共晶。在中等过冷度下，凝固组织从规则棒 状共晶向不规则的粒状共晶组织转化，随着过冷度的增大，粒状共晶团在凝固组织中 所占的体积分数越来越大。我们提出枝晶状共晶的熔断模型来解释粒状共品组织的形 成。在深过冷廑下，凝固组织又演化成显微结构细小的胞状共晶团组j ；l ，通过固液界 面稳定性理论可以很好的解释这类组织转变。此外，本文还通过对n i p 台金中的两 相进行形核分析，从理论上描述了该合金系共晶共生区的形成规律。并通过对不同成 分的n i - p 合盒的凝固形貌随过冷度变化进行考察，不但描述了n i p 台金共晶共生区 的形状和位置，还分别研究了初生相a n i ( 亚共晶相) 和n i 3 p ( 过共晶相) 的凝固组 织形貌随过冷度增加的演化规律。 在对金属的晶粒细化研究中发现，过冷熔体会发生亚稳液相分离现象，即从一个 成份均匀的液相分离为两个成分不同的液相。相分离的机制有二：形棱长大和调幅分 解，对于后着，其显微组织可以用一种网格状结构来表征，相分离的形貌可以通过映 速冷却的方法“冻结”下来。c a h n 预测过冷熔体液相分离的波长九在一个临界过冷度 下将随过冷度的增大而减小，这在过冷p d 8 2 s i l 8 台金熔体的实验中可以得到证实。当 过冷度超过一个临界值，液相分离的网格状组织由于表面张力过大，将会破碎成些 纳米级的滚滴。随着过冷度增大，液相分离的临界波长减小，破碎液浦的尺寸也变的 更小。最终制鲁出最大直径为庐2 m m 的块体纳米p d 8 2 s i 。8 合金材料，其纳米相尺寸为 3 0 5 0 n m ，且分布均匀。 本文采用玻璃熔覆法净化p d s z s i 。8 合金熔体，以减少熔体内部的异质核心。通过 控制其形核过程，从而在较低的冷却速率下使熔体能够过冷到l ( 玻璃转变温度) 以 下，从而得到大块非晶合金。利用经典的形核和晶体生长理论，计算了p d 8 2 s i l8 合金 的时间一温度一转变曲线( 即t t t 图) ，依此确定在均匀形核条件下，形成p d 8 2 s i 】8 非晶合金的临界冷却速率，并分析了影响该合金临界冷却速率的相关因素。理论计算 表明，形成非晶含金的临界冷却速率与异质核心的存在有密切联系，通过净化合金熔 体的方法可以大大降低合金形成非晶的临界冷却速率。进而，研究了添加c u 元素对 p d s i 基合金凝固组织演化和非晶形成能力的影响。 非晶合金的结晶过程是一种固态的亚稳非晶向平衡晶态的相转变过程，它与样品 的处理工艺与热历史有重要的联系。本文通过控制块体p d 8 2 s i 。8 非晶合金的冷却方式 和其后的晶化过程，得到较均匀的纳米晶非晶复合材料，即在非晶基体中均匀分布 着尺寸为3 s n m 的晶粒。同时，利用相变动力学方法研究了块体p d 7 75 c u 6 s i l 65 非晶 合金中的晶化行为，用k i s s i n g e r 方程计算了其晶化表观激活能，并分析制备过程中一 些因素在块体非晶样品晶化过程中所起的作用，为块体非晶的研究与应用提供可靠的 依据。 此外，利用p r i n g o g i n e 提出的耗散结构理论分析了在远离平衡态，深过冷熔体所 具有的非线。眭、非平衡的热力学过程。从自组织的角度描述了过冷熔体从混沌无序的 初态到稳定有序的结构自组织的演化过程和规律，为研究非平衡态材料提供了一种新 的思路。 关键词：过冷形核液相分离共晶合金 块体纳米材料 块体非晶合金晶化耗散结构 i i a b s t r a c t i ti sw e l lk n o w nt h a tr a p i ds o l i d i f i c a t i o no fm e l t sm a y r e f i n et h e i rm i c r o s t r u c t u r c ，a n d t h u si m p r o v em a t e r i a lp r o p e r t i e s s o m en e wm a t e r i a l sw h i c ha r ed i f f i c u l tt os y n t h e s i z e u s i n gc o n v e n t i o n a lw a y sc a nb er e p r o d u c e db yr a p i ds o l i d i f i c a t i o n h i e , hu n d e r c o o l i n go f m e l t sc a l lr e s u l ti nr a p i ds o l i d i f i c a t i o no fm e l t sa tl o wc o o l i n gr a t e s ，t h e r e b yp r o v i d i n ga p o s s i b l ew a yt o e x t e n s i v er e s e a r c ho n r a p i d s o l i d i f i c a t i o n k i n e t i c s t h e r e f o r e ，h i g h u n d e r c o o l i n gt e c h n i q u e h a sb e e n w i d e l y u s e d i nf u n d a m e n t a lr e s e a r c ho f r a p i d s o l i d i f i c a t i o n i nt h i ss t u d y , t h eg l a s sf l u x i n gm e t h o di sa p p l i e dt os t u d yt h eu n d e r c o o l i n g b e h a v i o ro fs i m p l ee u t e e t i ca l l o y ss y s t e m ( b i n a r ya n dt e r n a r ya l l o y ) g r o w t ho fb i n a r ye u t e c t i ca l l o yi n v o l v e st h ec o m p e t i t i v en u c l e a t i o na n ds i m u l t a n e o u s g r o w t h o ft w os o l i d p h a s e s f r o mo n e l i q u i dp h a s e t h o p r o c e d u r e i sa f f e c t e d b y u n d e r c o o l i n g ，h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o no fm e l ta n de n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n s f i r s t l y , n i s l p l 9e u t e c t i ca l l o y s a r e a d o p t e d a sam o d e lt o i n v e s t i g a t e t h et r a n s f o r m a t i o no f s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r ew i t hr e s p e c tt ou n d e r c o o l i n g a tl o wu n d e r c o o l i n g ，a - n ia n dn i 3 p n u c l e a t es i m u l t a u e o u s l ya n df o l i nar o de u t e c t i cm i c r o s t r i l e t u r e a tm a d i u m u n d e r c o o l i n g s o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r es t a r t st ot r a n s f o r mf r o mr e g u l a r ( r e 酃t oa n o m a l o u se u t e e t i c s w e p r o p o s e dar e m e l t i n gm o d e lo ft h ea - n ie u t e c t i cp h a s ew i t hd e n d r i t i cc h a r a c t e r i s t i c t o e x p l a i nt h ef o r m a t i o no ft h ea n o m a l o u se u t e c t i c s b yi n c r e a s i n gt h eu n d e r c o o l i n go f t h e m e l t ，t h ev o l u m ef r a c t i o n o ft h ea n o m a l o u se u t e c t i cw i l l g r a d u a l l y i n c r e a s e a th i g h u n d e r c o o l i n g ，t h ea n o m a l o u se u t e c t i e o fn i - pt r a n s f o r m st oc e l l u l a re u t e c t i e ，w h i c hi s c o n s i s t e n tw i t hi n t e r f a c i a ls t a b i l i t yo fu n d e r c o o l e dm e l t s f u r t h e rm o r e ，n u c l e a t i o no ft w o p h a s e si nn i pa l l o yi sa n a l y z e d t oc a l c u l a t ee u t e c t i cc o u p l e dz o n ei nn i - p a l l o y sa c c o r d i n g t o n u c l e a t i o nt h e o 瞄t h es o l i d i t i c a t i o ns t r u c n l i r e so fd i f f e r e n tc o m p o s i t i o no fn i pa l l o y sa r e o b s e r v e dt 0d e s c r i b et h es h a p ea n dl o c a t i o no f e u t e c f i cc o u p l e dz o n ei nn i - pa l l o y s a tt h es a m e t i m e ，t h ei n f l u e n c eo fu n d e r c o o l i n go f t h em e l to nm i c r o s t r n c t u r eo f p r i m a r yp h a s en - n ia n d n i 3 pi si n v e s t i g a t e d r e c e n t l y , g r a i nr e f i n e m e n to f u n d e r c o o l e dm e t a la n da l l o y sh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l y e x p e r i e n c es h o w st h a tw h e n ae u t e c t i ca l l o ym e l ti su n d e r c o o l e db e l o wi i sl i q u i d u s m e t a s t a b l e l i q u i dp h a s es e p a r a t i o nt a k e sp l a c e b a s i c a l l y , u n d e r c o o l e dm e l ts e p a r a t e si n t ot w od i f f e r e n t r e g i o n sf r o mo n eh o m o g e n e o u sl i q u i d t h e r ea r et w ok i n d so fd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s m s i na p h a s es e p a r a t i o n r e a c t i o n ，w h i c h a r en u c l e a t i o na n d g r o w t h a n d s p i n o d a l d e c o m p o s i t i o n i nt h el a t t e r , t h e m i e r o s t m c t u r ec a l l b ed e s c r i b e da sn e t l i k e p h a s e s e p a r a t i o nm o r p h o l o g y c a nb e “f r o z e n b y r a p i dq u e n c h i n g c a h np r e d i c t e dt h a t t h e w a v e l e n g t h 九o fp h a s es e p a r a t i o nd e c r e a s e sm o n o t o n i c a l l yw i t hu n d e r c o o l i n gb e l o wt h e c r i t i c a lu n d e r c o o l i n go fm i s c i b i l i t yg a p i ta g r e e sw i t ho u re x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rp d s 2 s i l8 a l l o y s w i t hi n c r e a s e du n d e r c o e l i n g ，c o n n e c t e dn e t w o r k si n t h em e l ta r eb r o k e nu pb y i n t e r f a c i a lt e n s i o ni n t ol i q u i dd r o p l e t s t h ei n c r e a s eo fu n d e r c o o l i n gw i l ld i m i n i s ht h e i d i m e n s i o n so fl i q u i d d r o p l e t si nt h en a n o m e t e rr a n g e i nt h es t u d y , w ep r e p a r e db u l k p d 8 2 s i l8 n a n o m a t e r i a l sw i t ht h el a r g e s td i a m e t e ro f21 1 1 1 1 1s h o w i n gm a n y d r o p l e t sr a n g i n g f r o m3 0 - 5 0 n mi nd i a m e t e r b u l kp d 8 2 s i l 8a m o r p h o u sa l l o yw a s p r e p a r e db yw a t e rq u e n c h i n g t h em o l t e na l l o yw i t h f l u xm e d i u mi na q u a r t zt u b e a c c o r d i n g t on u c l e a t i o nt h e o r y , m e t a lm e l tc a nb e u n d e r c o o l e db e l o wi t s t ga n d f o r mb u l ka m o r p h o u sa l l o y sa tas l o w c o o l i n gr a t eb y c o n t r o l l i n g t h en u c l e a t i o np r o c e s s c r i t i c a lc o o l i n gr a t eo f p d 8 2 s i l 8a m o r p h o u s a l l o ym a y b e o b t a i n e db y t e m p e r a t u r e t i m e t r a n s f o r m a t i o n ( t t t ) d i a g r a m sw h i c h i sc a l c u l a t e db a s e d o nt y p i c a ln u c l e a t i o na n dg r o w t ht h e o r ya n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nc o n d i t i o n s o m e f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ec r i t i c a l c o o l i n gr a t e a r ed i s c u s s e d t h e o r e t i cc a l c u l a t i o na n d e x p e r i m e n t a ld a t u md e m o n s t r a t et h a tt h e r ea r es t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nc r i t i c a lc o o l i n g r a t ea n dh e t e r o g e n e i t yo f m e l t t h e r e f o r e ，t h ea m o r p h o u sa l l o y sc a nb ef o r m e db yg r e a t l y d e c r e a s i n g t h ec r i t i c a l c o o l i n g r a t e b y m e l t p u r i f i c a t i o n i na d d i t i o n a l ，s o l i d i f i e d m i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o na n d g l a s sf o r m i n ga b i l i t y o fp d - s ib a s e d a l l o y s a r ea l s o i n v e s t i g a t e db ya d d i n gc u i ti sw e l lu n d e r s t o o dt h a tc r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u sa l l o yi sap h a s et r a n s f o r m a t i o n p h e n o m e n o n f r o mm e t a s t a b l ea m o r p h o u s p h a s e t oe q u i l i b r i u mc r y s m l l i n es t a t e i tr e l i e st oa g r e a t e x t e n to nt h e s a m p l e t r e a t m e n t t e c h n i q u e s a n dh e a t i n g p r o f i l e b yc o n t r o l l i n g c r y s t a l l i z a t i o no fb u l kp d 8 2 s i l 8a m o r p h o u sa l l o y s ，ak i n do fn a n o c r y s t a l l i n e a m o r p h o u s c o m p o s i t e i so b t a i n e dw i t h3 5 r i m c r y s t a l sd i s t r i b u t i n g i nt h e a m o r p h o u s m a t r i x m o r e o v e r ，c r y s t a l l i z a t i o no fb u l kp d 7 75 c u 6 s i l 65a m o r p h o u sa l l o yi si n v e s t i g a t e db yp h a s e t r a n s i t i o nk i n e t i c s ，p h a s et r a n s f o r m a t i o na c t i v a t i o n e n e r g y i sc a l c u l a t e d b yk i s s i n g e r e q u a t i o n s o m ef a c t o r st 1 1 a ti n f l u e n c et h ec r y s t a l l i z a t i o no fa m o r p h o u sa l l o y sa r es t u d i e dt o p r o v i d er e l i a b l ee v i d e n c ef o ra p p l i c a t i o na n dr e s e a r c ho f b u l ka m o r p h o u sa 1 1 0 y s f u r t h e r m o r e ，w ee m p l o yp r i n g o g i n e sd i s s i p a t i o n s t r u c t u r e t h e o r y t o s t u d y t h e t h e r m o d y n a m i c s p r o c e d u r e w i t hn o n l i n e a ra n d n o n e q u i l i b r i u m c h a r a c t e r i s t i cf o r u n d e r c o o l e dm e l ti nm e t a s t a b l es t a t e m i c r o s t m c t u r a le v o l u t i o no fu n d e r c o o l e dm e l t si s d e s c r i b e df r o mt h ev i e w p o i n to fs e l fo r g a n i z a t i o n ，c h a n g i n gf r o mc h a o t i ca n dd i s o r d e r e d s t a t et oas t a b l ea n do r d e r e ds t a t e ，t h i s t h e o r yw i l lp r o v i d eak i n do fn e wi n s i g h ti n i n v e s t i g a t i n gn o n e q u i l i b r i u mm a t e r i a l s k e y w o r d s ：u n d e r c o o l i n g e u t e c t i ca l l o y s c r y s t a l l i z a t i o n n u c l e a t i o n b u l kn a n o m a t e r i a l s d i s s i p a t i o n s t r u c t u r e l i q u i dp h a s es e p a r a t i o n b u l ka m o r p h o u s a l l o y s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：蒲健 日期：2 0 0 3 年1 2 月1 5 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：蒲健 日期：2 0 0 3 年1 2 月1 5 日 柬翌嚣1 寺、导薜弼意 勿全文嫠。 指导教师签名：肖建中 日期：2 0 0 3 年1 2 月1 5 日 1 绪论 1 1 引言 材料是现代文明的基石，随着现代科技的发展，对材料提出了更高的要求。材料 的性质不但取决于材料的成分，也取决于它的存在状态，即显微组织和相结构。快速 凝固是改蕾墨徽组织，制备亚稳相材料，甚至非晶态材料的有效手段【“2 1 。通常可以通 过两种方法实现快速凝固：1 ) 激冷法，这种方法主要是通过加强熔体凝固潜热的导 出速率，如- 激光等高能束的表面处理【”、雾化法州、甩带法5 肄。它的缺点有二，一 是只能在薄膜和小尺寸样品中实现快速凝固，二是不便对熔体凝固过程进行控制和分 析。2 ) 深过冷技术【6 ”。通过抑制过冷熔体的形核，使熔体获得很大的过冷度，由于 凝固过程中释放的潜热被过冷熔体吸收，可大大减少凝固过程需要导出的热量，获得 很大的起始凝固速率。相对于传统的急冷和快淬技术，它具有可以使大体积熔体实现 快速凝固和过冷度便于控制的特点。这对精确描述凝固组织随过冷度的变化规律，研 究过冷熔体中的物理现象具有重要意义。 1 9 4 1 年，b a r d e n h e e r 和b l e e k m a m 首次采用玻璃熔覆法使1 0 5 9 的f e 达到了2 5 8 k 的过冷度。随后。t u m b u l l 在1 9 5 0 年将a g ，n i ，c u 等1 8 种金属分散成直径为1 0 1 0 0 9 m 的小颗粒，使其获得了o 1 8 t i n ( 液平衡温度) 左右的过冷度8 1 。目前所获得的 最大过冷度是在金属g a 中得到的，p e r e p e z k o 用乳化法使直径为2 0 9 m 的g a 颗粒获 得了o 5 8 t 。的过冷度【9 j 。随着太空科学技术的进步，人们开始设计新的实验装置以在 地面上实现和模拟太空中的凝固过程。所以以无容器，微重力为特征的电磁悬浮和落 管技术开始出现，n a s a l e w i s 研究中心的落管已高达1 4 5 m ，自由落体时间为5 1 5 s ” 。 德国宇航研究院和我国的西北工业大学凝固技术国家重点实验室在实验测试方法及 多种合金系的深过冷研究方面得到了一系列重要成果，西北工业大学并在世界上首创 通过声悬浮的方法研究熔体的“无容器”状态 1 1 】。 人们对金属熔体的过冷研究不但在于如何使金属熔体获得深过冷，而且需要揭示 过冷度和凝固组织之间的关系。p e r e p e z k o 研究了深过冷熔体的形核特点和动力学因 素的影响“m l e o n h a r d t 通过电磁悬浮法在深过冷n i 7 86 s i 2 l4 熔体的凝圄组织中发现 了六方结构的n i 2 5 s i 9 亚稳相”】，随后在许多合金的深过冷实验中都发现了亚稳相。 实验研究表明，一些合金在一个临界过冷度下将会出现枝晶向等轴晶的转变【1 。b w e i 和h e r l a c h 发现在c o s b 共晶合金，过冷度t 在5 肛1 5 0 k 范围内，将出现层片状共 晶向异常共晶的转变i 1 ，在其它的共晶合金中也出现了同样的凝固组织转变。最令人 激动的是利用深过冷熔体凝固后获得非晶、准晶、单晶、纳米晶等具有特殊- 陛能的材 料。1 9 8 4 年，k u i 报道了采用净化剂( b 2 0 3 ) 包裹p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金，在较低的冷却速 率下获得较大尺寸的金属玻璃【l “，随后i n o u e 利用同样的方法制备了尺寸更大的 p 山o n i l o c u l o p 2 0 的大块非晶合金m j 。 凝固技术的发展是新材料研究的基础，随着对深过冷熔体的凝固热力学和动力学 研究不断深入，我们可以了解远离平衡态熔体的凝固行为，全面估计界面能，形核率， 结晶潜热和粘度等对凝固组织的影响，从而为新材料制备过程的分析和设计提供了依 据。相对而言，人们对熔体远离平衡态的研究还不多，它其中许多独特的物理现象等 待着人们去发现和解释，许多新材料有望在非平衡态条件下被制备。因而对熔体深过 冷这种远离平衡态的研究不但具有重大的理论价值，同时具有很强的应用背景。 l - 2 金属熔体的过冷与形核 金属熔体要凝固就必须使其温度降低至理论凝固温度t 。以下，这是金属凝固的 热力学条件 1 。图1 1 是金属凝固过程 中典型的冷却曲线，图中温度的回升是 由于结晶潜热的释放。 最初v o l m e r 和w e b e r 通过对饱和蒸 气中液滴形成的研究创立了经典的形核 理论，w d o r i n g 及t u r n b u l l 和f i s h e r 发 展了这一理论并扩展应用到液固相变的 范围内。该理论可以很好的描述熔体 的过冷和凝固过程。其理论要点为：过 冷熔体是亚稳相，其内部存在许多非常 时闷 图1 1 金属熔体典型的凝固曲线 f i 9 1 1s o l i d i f i c a t i o n c u r v eo n m e t a l l i c m e l t s 餐骢k k 小的原子团簇，这些原子团簇的存在使系统自由能下降，促使过冷熔体转化为稳定的 晶体，它燕相变的驱动力；另一方面原子团簇与液相之间将形成界面，出现界面能， 它是相变的阻力。如果一个原子团簇足够大，以致于可以克服界面能而稳定存在并继 续长大，相变将会朝着结晶的方向进行。这个临界尺寸的原子团簇被称为晶核，如果 假设形成的矗棱为球形，系统总的自由能变化为： a g ：军a g 。+ 4 2 ( 1 1 ) 。一2 t r r = 2 。 (12)ag m 、 式1 i 1 2 中，瓯是固、液相之间单位体积的吉布斯自由能差；口。是单位表 面自由能 ，是临界晶核的半径。随过冷度的增加，临界晶核的半径不断臧小。文献 提供的数据表明，纯铝在过冷度较小时，如a t = 1 0 k ，晶核半径相当大，需要数亿个 原子才能梅成一个晶核。这很难靠结构起伏形核。但当过冷度较大时，如a t = 1 5 0 k ， 晶核半径大大减小，只需要约一万个原子就能构成一个晶核【2 0 】。可见，通过结构起伏， 完全有可能实现均质形核。 形核率是襄征形核规律并对凝固组织具有重要影响的参数，定义为单位体积审单 位时间内所形成的晶核数目，它可以表示为： ，= ，oe x p 一( a g ：+ a g d ) k r 】( 13 ) 式1 3 中，而为常数：a g ：为形成临界晶核的吉布斯自由能；g d 为原子跃迁穿 过液固界面的激活能，形核率，由两部分组成，一项与晶核数有关，一项与原子扩散 有关，它们均随过冷度而变化。图1 2 为与过冷度t 之间的关系曲线。过冷度较 小时，形棱率较小，随过冷度增加，形核率随之增大。通常认为金属的形核率与过冷 度的关系只是圈1 2 的上半部分。其最大自发影核速率处的临界过冷度t c f 约为其熔点 温度的0 2 倍。最近许多研究表明，液态金属的过冷度可远大于0 2 t m ，p e r e p e z k o 已经成功地在i 径1 0 2 0 , u m 的f e 、h g 、s n 、b i 和g a 液滴上分别得到o 3 2 t 。0 3 8 t 。， o3 8 t 。o 4 1 t 。和o 5 8 t 。的过冷度【2 ”。他还预言，液态金属能够达到的极限过冷度为 2 3 t 。随着深过冷技术的发展，从目前的实验结果看，即使金属熔体的过冷度远远 超过o 2 t 。，也不能保证均质形核的发生。当过冷度太大时，由于原子扩散困难，所 以形核率降低，甚至形核过程被抑制。这就是深过冷技术制备块体非晶的理论基础。 在凝固过程中，均质形核是很少见的，更多的情况是依赖于熔体中的杂质及各种 界面而发生异质形核。t u m b u l l 指出，如果能够消除熔体中触发形核的因素( 如熔体 内部的杂质，熔体与器壁的接触等) ，此时熔体的形核将完全来自于本身的能量和结 构起伏，熔体的结晶行为将由异质形核转化为均质形核，从而使熔体过冷度大大增加 ”。对于这两种不同形核方式，晶核尺寸与吉布斯自由能的关系如图1 3 所示。由图 1 3 可见，均质形核比异质形核需要更大的形核功，即在均质形核条件下，熔体更难 以结晶，这是所有深过冷技术发展的主要理论依据。 0 图1 2 金属熔体的形核率与过冷度t 之间的关系曲线 f i gl 2p l o to f n u c l e a t i o nr a t ei v su n d e r c o o l i n g tf o rm e t a l l i cm e l t s 0 星t 厂争 i 厂忒打 ， 基淞 搿车径r 图1 , 3 均匀形核和异质形核之间 i 蓦核自由能 的比较圈 f i g1 3 n u c l e a t i o ne n e r g yo fs o l i dn u c l e u sf o r h o m o g e n e o u s 过冷度取决于多种因素。包括熔体的初始粘度，粘度随温度下降的增长率，过冷 熔体和结晶相之间自由能差的温度依赖性，熔体和晶体的界面能，体积密度，非均匀 成核粒子和冷却速率的效果等。但熔体达到深过冷最关键的步骤在于，熔体冷却到合 金的液相线温度之下时设法阻止晶体的形核。在深过冷实验中，如果将溶液分成许多 小体积的液滴( 如雾化) ，每一个液滴可以认为是无杂质液滴，这样熔体可以达到很 高的过冷度。也可以通过别的措施来减小或消除外来因素的影响以达到熔体的均质形 4 核，如消除精慧对熔体形核的促进作用，清除或钝化熔体中的杂质。这是实现大体积 熔体深过冷的基本原理。 熔体总的过冷度t 由四部分组成2 4 。6 】： a t = a t i + t 。+ t f + t k( 1 4 ) 式1 4 中，t 。是熔体的热力学过冷；t 。是熔体的成分过冷；t ，熔体中枝晶 尖端曲率造成的过冷，它本质上表征了界面前沿形貌与其它驱动力之间的平衡条件： t k 是熔体的动力学过冷。 1 _ 3 大体积液态金属深过冷的实现途径 近年来，由于对“无容器”熔炼和熔体深过冷技术的深入研究，使大体积液态 金属快速凝固成为可能。对其凝固过程的研究，首先面对的问题是如何获得大体积熔 体的深过冷。1 9 5 1 年，美国著名的材料物理学家t u m b u l l 在水银中实现了深过冷，过 冷度高达8 0 k t 2 7 1 ，以下是几种常用的实现熔体深过冷的途径。 1 | 3 1 玻璃熔覆法( f l u x i n g ) 玻璃熔援涪是将具有一定体积的合金包覆在熔融玻璃中熔化并缓慢冷却获得大 过冷度的技术【。1 6 ，2 8 1 。该技术的理论依据是，如果合金在凝固过程中，其异质形核过 程被抑制，将得到大过冷度。最常见的净化剂是b 2 0 3 ，采用b ：0 3 作为净化剂的目的 有三个： 1 ) 台金浓中的异质晶核，通过物理或化学作用与熔融玻璃反应而被除去。 2 ) 氧化腆有时可作为合金液的异质结晶核心。熔融玻璃可使合金液与环境气体隔 离，防止袭面氯化膜起异质形核的作用。而熔融玻璃本身为玻璃态，不可能作为异质 形核的基底。 3 ) 粘性的玻璃作为一种高阻尼隔离层，可以消除外界随机振动的千扰，而这些振 动可能是促进鼻质形核的因素。 在该技术中，最重要的有三个因素：净化剂的选取、过热度的作用，“凝固一重 熔一过热”循环处理的次数。有人通过对硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐三大类_ 町能成为净 化剂的无机玻璃研究，发现除了b 2 0 3 之外，5 0 n a - c a a i b s i ( 7 9 $ i 0 2 + 1 2 5 b 2 0 3 + 2 2 a 1 2 0 3 + 0 6 c a o + 5 7 n a2o ) + 5 0 n a 2 8 7 0 4 净化剂玻璃粘度遁中，净化过 程为物理+ 化学复合净化，合金熔体在5 次循环过程中可获得稳定的深过冷【2 ”。对熔 体的过热处理，可以熔化熔体中的一些异质核心和打碎一些较长的短程有序结构，这 对熔体达到深过冷都是有益的。以净化剂为包裹物的合金样品在多次加热一冷却的热 循环过程中，由于杂质的消除、钝化和部分被熔解使得合金样品在结晶过程中的过冷 度明显增大【3 0 1 。有人通过对影响b i ，s s b s 熔体过冷度几个因素进行正交试验，发现熔 体的冷却速率是增大熔体过冷度最重要的因素【3 “。玻璃熔覆法获得熔体深过冷的结 果表明，其内部的异质结晶核心已经被消除或部分消除，如果再对深过冷熔体采用激 冷措施则可以在较大尺寸的熔体中获得很大的过冷度。 l 3 2 电磁和声悬浮熔炼法( e l e c t r o m a g n e t i co ra c o u s t i cl e v i t a t i o n ) 磁悬浮熔炼法使合金液悬浮的基本原理是利用高频电磁场在试样中引起感应电 流，该感应电流产生的感应磁场与高频电磁场的磁场力相排斥，从而在试样中产生悬 浮力【8 1 3 。磁悬浮熔炼法实现深过冷的主要机理是： 1 ) 熔体不与坩埚接触，防止了坩埚表面的异质形核作用。 2 ) 利用高频感应、红外或激光等高能加热措施使合金熔化并过热，合金中的某些 异质核心被熔化，不再起异质形核作用。 悬浮熔炼法可在熔体获得深过冷的同时，采用氮气、氩气、氢气等强制冷却，从而获得更丈 的冷却速率。如果再采用循环过热等措施使异质核心及原子集团得到充分熔解，则可以进一步提 高合金液的过冷度。如：魏炳波用此方法，使 n i 一3 25 s n 共晶台盒过冷了3 9 7 k ( 0 2 8 3 t m ) p 。 其典型的实验装置如图1 4 所示。 声悬浮是利用声波产生的声辐射压力抵消 重力来实现物体悬浮的一种无容器处理技术，它 已经成为当前空间材料科学研究的重要地面模 拟方法。声悬浮不受材料电磁学性质的限制，而 且不产生明显热效应，因此在非金属材料和低熔 紧金的无容器处理方面具有彳艮空子的应用前景 图1 4 金属熔体电磁悬浮试验装置的实物图 【 。 f i 9 1 4s e t - u pf o re l e c t r o m a g n e t i cl e v i t a t i o n 1 3 3 落管技术( d r o pt u b et e c h n i q u e ) o f m e t a l l i cm e l t s 经王水清洗去除表面氧化层的样品合金放入位于落管顶部带喷嘴的石英坩埚内。 用纯净的氦气将整个落管系统清洗后，再抽真空2 x 1 0 。t o r r 并保持真空。使用m o 电 6 阻丝加热妒将台金加热，然后将熔态合金分散成液滴并使之自由下落，下落样品由位 于落管底部的内装硅油的容器收集”，。落管技术的优点是能产生短时微重力和无容 器状态，从而改变熔体凝固过程中的晶体形核、传热、传质规律。由千该方法对样品 没有要求，其羌容器状态叉为均质形核提供了环境，所以它是研究特殊条件下凝固的 重要手段。研究者利用这种技术研究a g c u 3 7 i 、a g c u g e i 3 s 合金的亚稳相形成，并 制备出了1 2 m m 的p d n i p 金属玻璃球口。 表1 1 为实验获得的几种熔体的最大过冷度，其中通过玻璃熔覆法使s i 达到了3 5 0 k 的过冷度，相当于其熔点的0 2 4 8 倍。 表1 1 大体积金属和合金深过冷实验研