（材料学专业论文）锑掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究.pdf

锑掺杂二氧化钛的制备及其光催化性能研究 摘要 t i 0 2 作为一种环境材料，由于具有无毒、光催化活性高、物理化学性能稳定、 价廉等特点，在环境污染治理、太阳能综合利用等方面正发挥着越来越重要的作 用。但t i 0 2 的光催化活性通常需要由紫外光线来激发，由此造成其不能直接利 用太阳光中的可见光部分，使其应用过程出现不便，且提高了使用成本。克服这 一缺点的有效方法是利用金属离子掺杂改性，改变t i 0 2 的能带结构，使其能吸 收太阳能中的可见光部分。 本文采用草酸氧钛酸前驱物分解工艺，制备了掺杂锑的二氧化钛粉体，以有 机磷农药甲胺磷为例，评价了掺杂二氧化钛光催化剂在可见光下的光催化性能。 借助x 射线衍射( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外一可见光( u v - s ) 分光光度计等对光催化剂及 其光催化效率进行了表征。 结果表明，所制各的样品为金红石相和锐钛矿相的混晶，颗粒形状不规则， 粉体粒度在1 0 0 n m 左右，且有一定的团聚。x p s 结果表明掺入的锑离子以s b 5 + 的形式存在，锑掺杂进入t i 0 2 晶格后影响了t i 周围的化学环境，使其电子结合 能有所增加。掺杂离子锑的引入，阻碍了t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相的转变， 提高了t i 0 2 的a _ r 相转变温度。在可见光下，用锑钛掺杂比为0 2 、9 0 0 煅烧保温0 5 h 后的t i 0 2 降解6 h 后，甲胺磷的无机磷回收率达到9 6 4 。掺杂量 超过0 2 时，其光催化降解有机物的能力下降。 采用将催化剂物理化学性质与催化活性进行关联的方法，对光催化活性变化 规律进行了分析，讨论了掺杂可见光化的可能机制。认为由于掺杂离子进入t i 0 2 光催化剂晶格后，改变了原t i 0 2 的能带结构，在禁带中形成了新的施主掺杂能 级，使其带隙减少，t i 0 2 价带电子的跃迁路径发生改变，从而能吸收可见光。 关键词：二氧化钛，光催化降解，可见光，掺杂，锑 p r e p a r a t i o no fs b d o p e dt i 0 2a n d r e s e a r c ho fi t s p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y a b s t r a c t a sa ne c o m a t e r i a l ，t i 0 2p l a y sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nt h ee n v i r o n m e n t c o n t a m i n a t i o nd i s p o s a lf o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o no fn o n t o x i c i t y , h i g hp h o t o c a t a l y t i c a b i l i t y , s t a b i l i z a t i o no fp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y , c h e a p ，e ta 1 b u tt h e p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yo ft i 0 2s h o u l db ee x c i t a t e db yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ，i tc a n t m a k eu s eo ft h ev i s i b l el i g h tp a r to ft h es o l a re n e r g yd i r e c t l y , a n dc o m e sf o r t h i n c o n v e n i e n c ei na p p l i e dp r o c e s sa n di m p r o v e st h ec o s t m e t a l l i ci o nd o p i n gi so n eo f t h em o s te f f e c t i v em e t h o d st or e s o l v et h ed e f e c t ，i tc a nc h a n g et h es t r u c t u r eo fe n e r g y l e v e lo ft i 0 2t oa b s o r bt h ev i s i b l el i g h t i nt h i st h e s i s ，w ep r e p a r e ds b d o p i n gt i 0 2p o w d e ru s ep r e c u r s o rt i t a n y lo x a l a t e d e c o m p o s i t i o nm e t h o da n de v a l u a t e dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t yu n d e r v i s i b l el i g h tt o o ko r g a n i cp e s t i c i d em e t h a m i d o p h o sa sa ne x a m p l e a n dc h a r a c t e r i z e d t h ep h o t o c a t a l y s ta n di t sp h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yb yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，u v - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e dt i 0 2c r y s t a l sa r em i x e dw i t hr u t i l e p h a s et i 0 2a n da n a t a s ep h a s et i 0 2 ，t h es h a p eo ft h ep a r t i c l ei sa b n o r m a l ，t h em e a n p o w d e rd i a m e t e ri sa b o u tlo o n ma n dt h ep a r t i c l ei sr e u n i t e d x p sr e s u l t ss h o wt h a t t h ea n t i m o n yi se x i s t e db yt h ef o r mo fs b 5 + ，t h eb i n d i n ge n e r g yo ft i 4 + i n c r e a s eb yt h e i n f l u e n c eo fs b 5 + i n t ot h et i o ，c r y s t a ll a t t i c ef o rs b 5 + c a ni n f l u e n c et h ec h e m i c a l c i r c u m s t a n c ea r o u n dt h et i 4 + t h ed o p i n gi o ns b 5 + c a nb a f f l et h et r a n s i t i o nf r o m a n a t a s et or u f f l ea n di m p r o v et h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa r t h ei n o r g a n i c p h o s p h o r o u sr e c y c l er a t i oo fm e t h a m i d o p h o sa c h i e v e s9 6 4 w h e nm e t h a m i d o p h o s s o l u t i o nd e c o m p o s e du n d e rv i s i b l el i g h tb yt h ep h o t o c a t a l y s tw h i c hd o p e dw i t ho 2 a n t i m o n ya n dk e p tw a r mo 5 ha f t e rc a l c i n e da t9 0 0 。c t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n a b i l i t yw i l ld e c r e a s ew h e nt h ed o p i n gr a t i oe x c e e d so 2 w ea n a l y s et h ec h a n g er u l eo f p h o t o - c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na b i l i t ya n dd i s c u s st h e p o s s i b l em e c h a n i s mo fd o p i n gt oa b s o r bv i s i b l el i g h ta c c o r d i n gt ot h er e l a t i o n s h i p i i r j 、 _r - b e t w e e nt h ep h y s i c a lc h e m i c a lp r o p e r t yo ft h ep h o t o c a t a l y s ta n di t sp h o t o 。c a t a l y t i c a b i l i t y f o rt h ec h a n g eo ft i 0 2e n e r g yl e v e lb yt h ee n t r a n c eo fs b 5 + i n t ot h et i q c r y s t a ll a t t i c e ，an e wd o n o re n e r g yl e v e li sf o r m e di nt h ef o r b i d d e ng a p ，s ot h et i 0 2 b a n dg a pd e c r e a s e ，t h ep a t ho fv a l a n c eb a n de l e c t r o nt r a n s i t i o nc h a n g e ，t h u si tc a n a b s o r bv i s i b l el i g h t k e yw o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，v i s i b l el i g h t ，d o p i n g ， a n t i m o n y i i i 第1 章前言 第1 章前言 1 1 t i 0 2 光催化的发展历程 随着社会工业化程度的不断提高，环境污染问题越来越成为人们关注的重 点，工业化生产所产生的各种污染对环境和人类健康带来了严重的危害，严重破 坏了我们的生存环境，危及到人类的生存以及可持续发展。 因此，有效地控制和治理各种化学污染物是环境综合治理中的重点，而开发 能把各种化学污染物无害化的实用技术则是环境保护的关键。目前使用的具有代 表性的化学污染处理方法主要有【lj ：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和 高温燃烧法，这些方法对环境的保护和治理起了重大的作用。但这些技术不同程 度地存在着不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；使用范围窄，仅适合特 定的污染物；能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效、低能 耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染清除技术一直是环保技术追求的目 标。 半导体多相光催化技术就是在这样的背景下从二十世纪七十年代逐步发展 起来的一门环境污染治理新技术，它以f u j i s h i m a 等【2 j 人发现t i 0 2 单晶电极光分 解水为开端。二十世纪七十年代后期，f a n k 和b a r d 关于水中氰化物在t i 0 2 上的 光分解研究以及c a r e y 等关于应用二氧化钛光催化降解联苯和氯代联苯的研究， 开辟了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域【lj 。如今，光催化已发展成一 门涉及材料、物理、化学、环境等多门学科的新兴边缘学科。广泛而深入的研究 表明，许多半导体材料具有光催化作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解； 发现数百种主要的有机或无机污染物都可以用光催化氧化的方法分解【3 j 。光催化 氧化技术在土壤、水质和大气的污染防治、废水中贵重金属处理【4 j 、新能源开发， 有机合成等方面展现出十分光明的应用前景。 光催化技术的核心是光催化剂，半导体催化剂光活性的先决条件是其带隙 e g 区间包含h 2 0 o h 和( 或) 0 2 h 0 2 对的氧化还原电位。一般，价带空穴 的氧化还原电位越正，导带电子的氧化还原电位越负，则越易生成o h 自由基 或过氧自由基，也越易催化氧化有机物。图1 1 表示的是各种半导体的能带位置， 以及p h = 0 时h 2 0 o h 和0 2 h 0 2 对的氧化还原电位p j 。e g ( e v ) 与光吸收波长 阈值入t h ( m ) 可以用式l 一1 表达： e 。= 1 2 4 0 x ： ( 1 1 ) 且半导体的禁带宽度e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电 成都理工大学硕士学位论文 极电势越高。 由图1 1 可知，符合电位条件的半导体较多，但大多数半导体如z n o 、z n s 、 c d s 、p b s 等较易发生光阴极腐蚀，且c d s 、z n s 、p b s 等对人体还有毒害性，故 虽具有催化活性，也不适合作为光催化剂。唯有t i 0 2 既具有较高的光催化活性， 又具有抗光腐蚀，在酸碱条件下不溶，对光稳定，无毒性，价格低廉等特性，已 成为当前最广泛使用的光催化剂，受到了科学家和产业界的重视。 e ( o z h 0 2 ) e ( m o o h ) w 0 3 t i 0 2 s r t i 0 3 c d s e c d 7 i 脚 c d s 1 7 e v 1 4 e v 3 2 e _ v 2 4 e v 3 。6 e v 图卜1 几种半导体的能带位置示意图( p h = 0 ) 1 2t i 0 2 光催化反应机理 1 2 1t i 0 2 的能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子 在填充时，优先从能量低的价带填起。 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，计算结果表n t6 1 ，氧化钛能带结构是沿布里渊区 的高对称结构；3 d 轨道分裂成为e 。和t 2 。两个亚层，但它们之间全是空的轨道， 电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带t 2 。能带之间；最低的两个价带相 应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由0 3 。产生的， 更高的导带能级是由0 3 d 产生的。利用能带结构模型计算的氧化钛晶体的禁带宽 度为3 o e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。 翥 第1 章前言 t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势，决定了其光催化反应的能力。图 l 一2 是锐钛矿相纳米t i 0 2 电子一空穴的电势与一些常用的氧化一还原电对的电极电 势的比较【6 1 。可以看出，空穴的电势大于3 0 v ，比高锰酸根、氯气、臭氧甚至比 氟气的电极电势还高，具有很强的氧化性，非常适合于环境催化应用。 电位 0 2 0 2 一( - 0 i s ) 2 h 饪是o ( 0 0 0 ) 0 2 i - h o ( 1 。2 3 ) c 薹2 ，2 c l n 4 0 ) m n 0 4 一m n o z ( 1 7 0 ) m o _ m o o 7 8 ) o s t 0 2 + h 2 0 ( 2 0 7 ) f 2 f 。( 2 8 图卜2 电子空穴对与常见的氧化还原电对电极电势的比较 1 2 2 半导体光催化机理 当用能量大于或等于能隙的光( 乃v e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收 光，产生电子一空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一 空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液 或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸 附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过 接受表面的电子而被还原。 半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至导带 的激发过程如图1 3 所示【6 ，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步反应( a ， b ，c ，d ) ，其中包括它们的脱激途径( a ，b ) 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机物或无机物种的转移，是电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的 物种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速 率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学 容许的光催化氧化一还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要 成都理工大学硕士学位论文 低，供体电势要比半导体价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光 生空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴 的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进 行，并且是放热过程。 图卜3 半导体的光催化机理示意图 当以波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对，激发 态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其它形式散发掉。如式 1 2 ，1 3 所示。 t i o 2 + h v - - + t i o2 + h + + e 一 ( 1 - 2 ) h + + e j 复合+ 能量( h v m n f e n i 。这种红移使金属离子注入的t i 0 2 能有效利用太阳能，利用效 率可达2 0 - 一3 0 。同时他们发现，用浸渍或化学掺杂法得到的掺c r 的t i 0 2 吸收 光谱中没有出现吸收带边的移动。光催化实验结果也表明，金属离子注入的t i 0 2 在可见光( 入 4 5 0 n m ) 照射下能发生许多重要的光催化反应，但纯t i 0 2 或化学 掺杂c r 的t i 0 2 则不发生光催化反应。由此表明，使用物理方法注入的金属离子能 改善催化剂的性能，而不充当电子空穴的复合中心。y a m a s h i t a 等瞄8 j 采用离子注 入法对t i 0 2 进行离子掺杂改性研究( 包括v 5 + 、c r 3 + 、m n 3 + 、c 0 2 + 等离子) ，得到 与a n p o 等人相近的结论，并且认为注入的金属离子对t i 0 2 晶格中的t i 4 + 发生取 代，是使t i 0 2 吸收可见光的重要前提。x i e 等 3 9 】制备了稀土离子( c e 4 + 、e u 3 + 、 n d 3 + ) 掺杂的t i 0 2 干凝胶，在可见光下对红色染料x 一3 b 有很好的光催化降解性能， j i e u 3 + - t i 0 2 、n d 3 + 一t i 0 2 的光催化活性较c e 4 + _ t i 0 2 光催化活性要高，这是由于 r e 叶r e ( 小1 ) + 标准氧化还原电势不同造成的。 用不同方法制备的掺杂m 0 5 + 【4 0 1 、f e 3 + ( 4 l 】 4 2 】、p b 2 + 4 3 1 、c 0 2 + 删、p t 4 + 4 5 1 、v 5 + 4 6 1 2 第1 章前言 等离子的t i 0 2 其吸收边带也发生红移。 多年的研究已经证明了金属金属氧化物或金属离子掺杂的t i 0 2 ，能够显著 降低带隙能级，实现了可见光激发，但由于金属金属氧化物的特性，这些掺杂 同时也降低- t t i 0 2 在紫外光光催化活性【47 1 。当然并不是所有的金属金属氧化物 或离子掺杂都被证明导致活性降低，如在一定浓度范围内的贵金属p t 48 1 、a u 4 9 的掺杂被认为可以提高t i 0 2 的光催化活性。总之，影响金属离子掺杂效果的较多， 如掺杂离子电位、掺杂离子的电子轨道构型、掺杂离子的化合价、掺杂离子的半 径、掺杂离子浓度等【5 ，需要针对不同的制备方法、不同的掺杂元素种类进行综 合考虑。 1 5 2 非金属离子掺杂 非金属离子掺杂是近年来出现的一种使t i 0 2 可见光化的方法。其中研究最 多的是氮、碳等离子的掺杂，其能有效实现t i 0 2 对可见光的响应。 a s a h i 等 5 l 】采用r f 磁控溅射法在不同气氛热处理下制备了氮离子取代部分 氧位置的氧化钛( t i 0 2 x n x ) 黄色透明薄膜。经研究发现，这种薄膜能吸收4 0 0 n m - - 一 5 2 0 n m 的可见光，通过降解甲基蓝和乙醛发现此薄膜在紫外光和可见光下都显示 出较高的光催化活性。他们通过密度函数的理论计算，表明用n 掺杂的t i 0 2 对 可见光的应答效应是t i n 晶格间的半导体带隙降低所致，但是必要的n 空位和 氧空位间的电子转移前提是二者的电子轨道能力匹配。i h a r a 等【5 2 j 对多晶结构的 n 掺杂诱发的可见光催化活性进行了研究，认为多晶结构是晶界产生的必要条 件。正因为有了晶界，氧空位缺陷才得以形成并表现出可见光活性，而且在n 掺杂进氧空缺位后可有效阻断它的再氧化。 谢晓峰等【53 】用高温管式炉对所制备的前驱体t i o 。n h 2 0 进行掺氮，制得 t i 0 2 x n 。纳米粉体，粉体为锐钛矿型结构，其光吸收阈值由3 8 7 n m 红移至5 2 0 n m 左右。邱炜等【5 4 制备了掺杂氮的可见光敏化纳米晶t i 0 2 ，所制备的t i 0 2 为金红 石型或锐钛矿与金红石型的混晶，其吸收阈值最大可以达到8 3 0 n m 。 但不是所有掺氮t i 0 2 在可见光下都有催化活性，如c h e n 等【55 j 用反应磁控溅 射法在铝板上制备掺氮t i 0 2 薄膜，u v - v i s 结果表明此薄膜在可见光下没有光吸 收性能，而只能被紫外光激发。可见制备方法和制备过程的控制对t i 0 2 的光吸 收性能有重要的影响。氮掺杂的制各方法较多，溅射法、脉冲激光沉积、机械化 学法、离子注入法、等离子体处理法等都有报道【5 6 l 。 s h a h e d 等 5 7 】用钛薄片( 0 2 5 m m ) 在天然气火焰中热解合成了碳掺杂t i 0 2 可见光响应型电极。控制一定反应条件，热解1 3 m i n 获得深灰色t i 0 2 x c 。( x = o 1 5 ) 薄膜，x r d 图谱中显示掺杂膜中t i 0 2 主要以