（化学工程专业论文）膜吸收过程孔隙率对传质性能的影响及非理想流动模型化研究.pdf

蠢童招工太蜃曩士季t 静文 膜吸收过程孔隙率对传质性能的影晌及 非理想流动模型化研究 摘要 膜吸收技术是将膜分离技术与传统吸收技术相耦合的一种新型分离 技术。在膜吸收过程中，气液两相分别在膜两侧独立流动，在膜微孔处接 触并发生传质。与传统吸收过程相比，该技术具有传质比表面积大、传质 速率速率快、两相流量可任意改变等优点，且不受雾沫夹带、液泛等操作 条件的限制。膜吸收技术在脱除挥发性有机物( v o c s ) 、废水处理、以及 工业酸性气体脱除等领域有广阔的应用前景。 选择八种不同孔隙率的板式膜，以纯c 0 2 气体作为被吸收气体，以 清水和不同p h 值n a o h 溶液作为吸收剂，分别进行了非稳态和稳态膜吸 收实验，考察了膜孔隙率对传质系数的影响。实验结果表明，对于非稳态 膜吸收过程，当吸收剂p h 值在7 l l 时，孔隙率对传质系数几乎没有影 响；当吸收剂p h 值为1 2 和1 3 时，传质系数随着孔隙率的增大而增大， 且随着p h 值的增大，这种影响愈加明显。对于稳态膜吸收过程，当吸收 剂p h 值在7 1 1 时，在液相流速较低范围内孔隙率对传质系数没有影响， 而液相流速较高时孔隙率越大，传质系数越大；当吸收剂p h 值为1 2 和 1 3 时，即使在低流速下，孔隙率对传质系数也有影响，且影响的程度随 着流速和吸收剂p h 值的增大而增大。在实验基础上，回归了稳态膜吸收 过程的传质关联式，并用孔隙率对其进行修正，得到了更为准确的传质关 蠢童船工支薯嘎士季隹备文 联式。 在实验研究基础上，对孔隙率影响膜吸收过程传质性能的原因进行了 分析，认为孔隙率对传质系数的影响与两个因素有关，分别为液相边界层 厚度z 和半孔间距b 。当z d e a ，且c c h 的分离效率随吸收剂 浓度和流速的提高而增大。 在膜接触器的长期操作中，醇胺水溶液这类反应性吸收剂会润湿聚烯烃膜，增加 膜的传质阻力，降低传质速率。采用更加疏水的膜材料聚四氟乙烯( p 1 陌e ) 可以降低 醇胺吸收剂对膜的润湿程度，但p t f e 纤维膜价格昂贵，使膜吸收技术分离气体并不 经济。k u m a r 等【2 0 1 研究了一种新型吸收剂氨基酸盐，相对于其他吸收剂较贵，但 s 业奎把工太学囊士季t 奢文 不会润湿更经济的聚烯烃膜，可保持这类膜的稳定性。这类氨基酸盐主要有甘氨酸盐、 丙氨酸盐、二乙基或二甲基甘氨酸盐。t n o ( t h en e t h e r l a n d sq 翟a n 让盟n f o r a p p l i e d s d c a t i f i cr e s e a r c h ) 开发了一组以氨基酸盐为基础，商品名为c o r a l 的吸收剂，并 申请了专利。f e r o n 等【2 l 】研究表明这类氮基酸盐吸收剂与醇胺水溶液有类似的吸收性 质，且不会润湿聚丙烯膜。f c r o n 等【4 1 用c o r a l 吸收剂与多孔聚丙烯中空纤维膜结合 脱除c 0 2 气体，结果表明使用c o r a l 吸收剂，有效组分的浓度虽然较低，但其传质 系数最高，且吸收剂可回收、重复使用，提高有效组分的浓度可进一步提高总传质系 数。这一新型吸收剂为聚烯烃膜的使用与发展铺平了道路，降低了膜接触器分离气体 的成本，而且这类盐溶液吸收刺有效组分的蒸汽压为零，不会因挥发而损失。 膜材料与吸收剂的选择对膜吸收过程分离气体有着至关重要的影响，两者的选择 是相互依赖的，膜吸收工艺过程中关键步骤是膜吸收剂的联合选择，表1 2 是常见的 膜吸收剂的润湿性。 表l _ 2 膜吸收剂的润湿性口2 l t a b l e1 - 2w e t t a b i l i t yo f m e m b r a n eb yl i q u i da b s o r b e n t s 注：+ 为润湿；一为不润湿。 1 ，1 4 膜接触器 自1 9 8 5 年提出膜吸收技术以来，许多研究者开发了各种不同结构的膜接触器以 强化传质效果。膜接触器有平板式、管式和中空纤维式等。中空纤维膜接触器膜面积 远远大于其他结构的膜接触器，所以其研究和应用最多。根据气液两相流动方向的不 同，中空纤维膜接触器可分为以下两种。 ( 1 ) 并流式。气液两相的流动方向均与纤维轴向平行，当两相流向相同时即为 顺流，流向相反时即为逆流。 ( 2 ) 错流式。壳程流动与纤维轴向垂直，两相流动方向是相互垂直。 6 砖毫矗工土曩嘎士叠t 备文 这两种中空纤维膜接触器见图1 3 管程漉入 t 壳程漉出 - ( a ) 并漉式 壳程瀛入f 管程漉出 图1 3 并流和错流式中空纤维膜接触嚣 f i g 1 - 3p a r a l l e l f l o wa n dc r o s s f l o wh o l l o wt i b e t k n i b 躬珊幛c o n t a c t o r 8 在两相逆流情况下，并流模式可提供最大的平均浓度推动力，当整个传质过程属 于膜相或管程阻力控制时，优先选择这种操作方式田1 当壳程传质阻力较为明显时， 优先选择错流操作，其相对于并流操作有以下几个优点：相对较高的传质系数、壳程 沟流的形成降至最小、壳程较低的压降等j a n s e n 等口】用错流模式膜接触器对s 0 2 进 行反应吸收，结果表明，错流模式的传质系数一般比并流模式的传质系数高一个数量 级，而且壳程压降也相对较低膜接触器性能的这一差异主要是由于壳程流体的流程 不同，一般从两个方面影响膜接触器传质性能。一方面由于壳程流体的停留时间分布 不同及沟流形成，导致传质速率降低，壳程流体的严重分布不均还可导致传质死区的 形成，错流操作较之并流操作可以减少壳程沟流的形成，使壳程流体分布更均匀；另 一方面，局部传质系数是局部流速与湍流程度的函数，就错流操作的膜接触器而言， 壳程流体的连续分离与混合，破坏了其浓度边界层，导致传质区域的湍流程度加大， 其传质系数较之并流操作高。s e n g u p t a 等1 2 5 】全面地总结了错流操作的优点：( 1 ) 液体 垂直纤维流动可增加局部扰动，从而提高壳程液相局部传质系数；( 2 ) 纤维的排列结 构规整，加上挡板的作用( 有些膜接触器中存在挡板) ，使壳层侧沟流的形成降至最 小。但在错流式膜接触器中，壳程流体的流动情况比较复杂，这给错流式膜接触器的 传质模型研究造成了困难，进而限制了错流式膜接触器的设计和工艺规模放大。 以下介绍几种商业膜接触器，最著名的膜接触器是由c e l g a r dl l c 开发的 l i q u i - c e le x t r a - f l o w 膜接触器，其结构见图1 4 。这种膜接触器使用c e l g a r d 微孔聚丙 业童矗工土季厦士学置备文 烯( p p ) 纤维膜，内径为2 4 0 9 i n ，膜厚3 0 t t m ，编织成织物结构，缠绕在提供壳层侧 流体的中心进料管处纤维由耐溶剂性的环氧管板或聚乙烯管板密封，壳层用p 氏 p v d f 或3 1 6 l 不锈钢外包装t i q u i - c de x t r a - f l o w 膜接触器有一个壳程中央挡板， 起到两点作用：首先，挡板可减少壳程流体的返混和沟流，从而提高其效率：其次， 挡板可使壳程液体流速垂直于膜表面，从而提供比并流操作更高的传质系数。 图1 - 4l i q u i - c e ie x t r a - f l o w 中空纤维膜接触器 f i g 1 - 4l i q u i - c e le x t r a - f l o wh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t a y t 美国m i n n e a p o l i s 公司开发开发了t i e - m i n i m a x 系列膜接触器，这种膜接触器主要 用于血液氧合和水处理，其结构如图1 5 所示，该膜接触器使用c e l g a r d 微孔聚丙烯 ( p p ) 纤维膜，内径、外径分别为2 1 0 p r o 和2 6 0 t t m 。膜丝螺旋编织后，多层缠绕在 中心进料管上，两端用聚氨酯密封，壳程用聚碳酸酯外包。b h a m n i k 等瞄】用t i e - m i n i m a x 膜接触器脱除超纯水中的c 0 2 和0 2 ，实验结果表明这种膜接触器比其它的商业膜接 触器的传质系数几乎大一倍。 图1 - 5t i e - m i n i m a x 中空纤维膜接触器 f i g 1 - $ t i e - m i n i m a xh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o r g a b e l m a n 等唧总结了各类商业中空纤维膜接触器的性质和规格，如表1 3 所示。 s 蠢童冉工上t 曩士曩t 备文 表1 - 3 备类中空纤维膜接触器的性质和规格 一 t - m e1 - 3 e r i s 6 c so f 删撒孵础ya v a i l a b l eh o l l o wf i b e rm e m b r a 舱c o n t a c t o r s 1 1 5 膜吸收技术的应用 自1 9 8 5 年提出膜吸收技术以来，由于其具有传质比表面积大、传质速率快、无 液沫夹带、操作条件温和等特点而倍受关注。近2 0 多年来，有关膜吸收技术的应用 研究不断见诸报道，其应用主要集中在以下几个领域。 ( 1 ) s 0 2 、c 0 2 等酸性气体的脱除 随着工业的发展，工业捧放尾气中大量的酸性气体( 如s 0 2 、c 0 2 ) 会对环境造 成日益严重的污染如何有效脱除这些酸性气体，已引起世界各国的关注。通常工业 上去除酸性气体的方法容易造成二次污染，且投资费用高，而膜吸收法处理酸性气体 可降低能耗，减少投资，避免二次污染，且操作简单。 k a r o o r 等 6 1 以清水作为吸收剂，在聚丙烯中空纤维膜接触器中吸收分离s 0 2 空气 混合气，s 0 2 去除率可达9 9 ，与传统填料塔吸收过程相比，膜吸收过程的体积传质 系数要大1 0 倍以上。金美芳等f 2 8 l 采用聚丙烯中空纤维膜接触器，以质量分数2 n a o h 溶液为吸收剂，进行了s 0 2 尾气脱除实验，当气体流量为o 0 6 m 3 h ，液相流量为1 6 7 m l s 时，s 0 2 脱除率可达9 8 。郭占虎等i ”l 以n a o h 溶液为吸收剂，在聚丙烯中空纤维膜 接触器中选择性吸收s 0 2 气体，当气体流量为 i b _ ，n a o h 浓度为0 5 m o l l 时，s o ： 吸收率达到9 5 以上。 s hy e o n 等【1 6 1 采用p v d f 中空纤维膜接触器从c 0 2 佻中分离c o z ，使用 m e a - t e a 混合溶液作为吸收剂，长时间运行8 0 小时，c 0 2 的去除率可达9 0 9 5 。 朱宝库等1 1 9 j 以n a o h 、m e a 、d e a 溶液为吸收剂，采用聚丙烯中空纤维膜吸收技术 进行了从c 0 2 n 2 混合气中分离c 0 2 的研究，在合适条件下，m e a 溶液对c 0 2 的吸收 9 业主矗工土孽曩士学置备文 率可达9 9 。y - sk i l n 掣川以m e a 、a m p ，m e d a 溶液为吸收剂，在f i f e 中空纤 维膜接触器中吸收分离c 0 2 n 2 混合气，m e a 和a m p 溶液在6 0 吸收时，对c 0 2 的 吸收率均在9 5 以上，但m e a 溶液再生能耗高。因此选用a m p 溶液吸收c 0 2 更为 经济。 ( 2 ) 废水中挥发性污染物的处理 工业废水中的挥发性污染物主要有n h 3 、h c n 和h 2 s 等，膜吸收法特别适宜分 离、回收和浓缩溶液中的挥发性物质，该技术具有能耗低、处理效果好、无二次污染 等特点，且废水中的挥发性物质可得到回收利用，实现了废水的资源化。 z h u 等f 2 9 】以h 2 s 0 4 溶液为吸收剂，在聚丙烯中空纤维膜接触器中吸收料液中的 n h 3 ，当料液初始p h 值大于l l 时，处理4 0 分钟后；料液中的n i - 1 3 的脱除率大于9 8 。 王冠平等l 捌利用膜吸收技术处理高氨氮废水，将废水p h 值调节到1 1 1 2 时，膜吸收 法能有效去除废水中的高浓度氨，使出水中的氨氮浓度直接达到排放标准。朱振中等 【3 1 】在聚丙烯中空纤维膜接触器中处理焦化厂废水中的氨及苯酚，先以1 0 h 2 s 0 4 溶液 除氨，再以1 0 n a o h 溶液为吸收剂除苯酚，在适当条件下，氨和苯酚的脱除率均大 子9 9 5 。 ( 3 ) 氨气回收 在合成氨生产中产生大量的含氨混合气，如合成氨铜洗再生气等，在回收使用或 者放空排放时，必须将其中的氨脱除，工业上一般采用填料塔吸收法和蒸氨法。填料 塔吸收法会产生大量难以处理的稀氨水，这些稀氨水直接排放会造成严重的环境污染 问题；蒸氨法能耗高。且蒸余液中仍含有大量的稀氨水同样会造成综合废水处理的困 难。徐又一等【3 2 】以硫酸溶液为吸收剂，在聚丙烯中空纤维膜接触器中吸收铜洗再生气 中的n h ，当混合气中的氨浓度为2 0 0 9 n m 3 时，膜接触器的处理能力为5 i n m 3 ，( m 2 h ) ， 脱氨率大于9 9 9 ，且该技术能耗低、处理能力大、无二次污染。 1 2 膜吸收过程影响因素 1 2 1 两相流速的影响 两相流速对总传质系数的影响主要是由于流速的变化引起雷诺数的变化，由此导 致边界层厚度也随之交化。气相边界层阻力和液帽边界层阻力在总传质阻力中所占的 比重决定两相流速对总传质系数的影响的大小。对于难溶气体，日i 非常小，气体分 子难溶于吸收剂，液相边界层传质阻力在总传质阻力中占有绝对优势。此时，气相边 界层阻力、膜阻均可以忽略，于是总传质系数方程可以简化为： l o 蠢t 靠工上学再士季t 鲁文 11 k o 瓯 0 - 2 ) 在一定范围内，总传质系数随液体流速的增大而增大，且几乎不随气体流速的变 化而变化 对于易溶气体或有快化学反应存在的吸收过程而言，三 很大或e h a 很大，液相 边界层阻力可以忽略，而气相边界层阻力和膜阻占总传质阻力的绝大部分，总传质系 数方程可以写为： 1l l 一+ 一 吒k ( 1 - 3 ) 改变液相的流速对总传质系数基本没有影响，如果这时气速较低，则增大气体的 流速，就会减小气相传质边界层厚度，减小气相传质阻力，从而使得总传质系数增大 当气液两相的流速都很大时，气液两相的边界层阻力都可以忽略，于是总传质系 数方程可以写为： ll 气 ( 1 4 ) 气液两相流速的改变不会影响总传质阻力的大小，而选择具有合适膜结构参数的 膜和膜接触器才会获得较高的总传质系数。 1 2 2 两相压差尸的影响 在膜吸收操作过程中。气液两相之间保持一定的压差以形成稳定的传质界面，两 相问的压差仅在于防止两相间的渗透，对总传质系数没有直接影响。在膜吸收过程中， 传质的推动力是被吸收组分在两相间的化学位差f ： 呶= r t a l n a 4 - 匕a p( i - 5 ) 式中：口a 组分的活度 玖一a 组分偏摩尔体积 前已述及，膜吸收过程的主要推动力是两相间的活度差，而不是两相间的压差， 压差对化学位差的贡献远远小于活度差对化学位差的贡献，即： r t a l n a 吆a p ( 1 甸 所以膜吸收过程的传质系数基本不受两相压差的影响，这是与以压差为推动力的 气体膜分离过程所不同的，但是两相间的压差也不是可以没有限度的，如前所述，两 相压差会对膜的润湿性能产生影响。 业主也工土季曩士季位奔文 1 3 传质关联式 根据膜吸收过程的基本原理，许多研究者建立了膜吸收过程的三相传质阻力模 型，即总传质阻力由气相，膜相和液相三项分传质阻力组成。对于疏水性膜吸收过程， 基于气相的总传质系数的数学表达式为2 】： l1ll = 一+ + tkm t 。 ( 1 7 ) 自2 0 世纪8 0 年代以来，许多研究者以三相阻力模型为基础，通过实验分别回归 了中空纤维膜接触器管程、壳程及膜相传质系数关联式，以满足膜吸收过程设计需要。 1 3 1 管程传质关联式 k a r o o r l 6 j 在研究中空纤维膜吸收过程的管程传质模型时，采用一定的假设条件对 质量连续方程进行简化，在给定边界条件下求解，其假设条件如下： 管程流体等温且稳态流动； 溶质在管程无轴向扩散； 管程流体速度分布已充分发展为抛物线型； 壳程气体为理想气体； 溶质在气液接触面处符合亨利定律。 基于上述假设，简化的质量连续性方程为( 基于柱坐标下) ： 研d 萨0 2 c + 净= 心箸+ ( - ) ( 1 - 8 ) u z = 2 【l 一( 2 】 ( 1 9 由方程( 1 8 ) 、( 1 - 9 ) ，并结合一定的边界条件可以得到数值解或解析解，但是即使 在简化的物理吸收、线性边界条件中，能得到的解析解也是相当复杂。当中空纤维膜 接触器管程流体的流动为层流时，管程传质关联式可用g r a e t z - l e v e q u e 解来表示，该 解的使用条件是g z 2 0 ，即流体以较大速度流过长度较短的中空纤维膜。k r e l u e n 等 3 3 1 用g - r a e t z l e v e q u e 解得到的管程传质关联式为： s h = 警= 1 6 2 ( g z ) 堋蛊 ( 1 - l o ) 当g z 1 0 时，得到的管程传质关联式为： 霸= 3 6 7 ( 1 - 1 1 ) 当1 0 g z 2 0 时，得到的管程传质关联式为： 1 2 业毫克鼻土季疆士，t 鲁文 从表l - 4 中可以看出，各个研究者得到的膜吸收过程管程传质关联式都比较相近， 这说明膜吸收过程用l e v e q u e 理论来描述管程传质过程是比较完善的。 1 3 2 膜相传质关联式 对于膜吸收过程，通常采用膜孔不润湿型操作，气体扩散通过膜孔在常压下， 气体的平均自由程在1 0 0 2 0 0 n m 之剐3 7 1 ，但用于膜吸收过程的膜一般为微滤膜，其 微孔径在o 1 一l o p m 范围内，比气体分子平均自由程要大因而此时气体在膜内传质 形式应为p o i s e u i l l e 流( 粘性流) 及表面扩散【3 8 】在低压力下，表面扩散可以忽略【瑚 目前，在计算膜孔内的传质系数时，都是采用f i c k 定律来表达。传质系数为溶质 在充满膜孔介质中的扩散系数和膜参数的函数，其数学表达式为【6 】： k = 等 1 3 3 壳程传质关联式 ( 1 - 1 3 ) 自提出膜吸收技术以来，研究者们对中空纤维膜接触器中流体流动和传质性能进 行了广泛的实验研究，关于壳程流体流动的特性归纳起来有如下几个方面【4 h 4 l ： ( 1 ) 中空纤维膜丝非刚性体且易变形和溶胀。当流体流经中空纤维膜束时。由 于膜丝的摆动使流股沿流动方向上的通道经常发生分岔和汇合，这种变化一方面增加 壳程流体的湍流程度，有利于纤维管壁外边界层流体的更新，但同时也增加了返混程 1 3 业童杷工土学曩士量t 奄文 度，影响传质性能； ( 2 ) 由于中空纤维束装填的不均匀性，流体易流向纤维闻空隙大的地方，造成 沟流，严重影响壳程传质性能； ( 3 ) 壳程进出口的端效应以及壁效应也对壳程传质性能有一定影响。 在壳程传质特性研究中，许多研究者都仿照管程流动的l e v e q u e 方程 s h = a r e 4 s c 8 得到各种经验关联式。a 、8 、，各参数由实验数据拟合得到。p r a s a d 、 s i r k a r 、c u s s l e r 、戴猷元等1 6 3 5 州在早期的膜萃取和膜吸收实验研究中得到了许多壳程 传质关联式，但这些式子只能适应于各自的实验条件，很难推广到实验条件以外的范 围。 p r a s a d 和s i r k a r t 瑚在1 9 8 8 年以及c o s t e l l o 和f 冠在1 9 9 3 年对不同装填因子的 中空纤维膜组件进行了壳程流体流动的研究，通过实验及分析，他们发现在中空纤维 膜组件中存在着严重的非理想流动。他们用l e v e q u e 方程对壳程传质系数进行关联时。 发现系数一并不是常数，而是与装填密度成线性关系。 针对中空纤维膜组件装填的随机性，1 9 9 4 年，c h e r t 等l 删利用v o r o n o it e s s e l l a t i o n 数学理论及随机分布理论，来考察随机装填的中空纤维膜接触器中壳程流体径向分布 的不均匀性对传质性能的影响，并进行了实验研究。该模型将中空纤维膜束横截面分 为许多多边形的子通道。1 9 9 7 年，r o g e r s 和l o n g t 4 6 l 用该模型计算得到每个小通道的 流速，用来修正半经验的传质系数关联式。2 0 0 0 年，w u 和c h 【4 7 】用该模型计算了 可忽略纤维膜内和纤维管内传质阻力的壳程传质系数。计算结果与实验值在装填密度 大于5 0 时，趋势致，在低装填密度时误差较大并在较宽的装填密度范围内进行 了实验，得到系数4 与装填密度咖成非线性关系的半经验关联式。 2 0 0 3 年，王玉军等 4 7 1 采用示踪法对随机装填的中空纤维膜接触器壳程流体流动 状况进行了实验研究，得到壳程流体存在很大程度的不均匀性。其不均匀程度与纤维 在膜组件的装填密度有关系。王玉军等还用正态分布密度函数代替c h e l a 的随机分布 密度函数，拟合计算了壳程流体的分布状况，并用类似的方法计算了壳程传质系数 2 0 0 3 年 2 0 0 4 年，j mz h e n g 等【4 h 3 】考察了中空纤维膜随机装填对壳程传质性能 的影响，基于自由表面模型了描述了中空纤维随机装填时壳程流体的流体分布，在此 基础上将壳程传质系数关联为装填密度的函数，分别计算了中空纤维膜随机装填和规 则装填时的壳程传质系数，计算结果表明装填密度在0 1 - - 0 7 范围内时，随机装填和 规则装填的壳程传质系数都随装填密度的增大而增大。另外，作者在不同装填密度的 中空纤维膜器中( o 2 - - 0 5 ) ，实验考察了永吸收纯c 0 2 气体时的壳程传质系数交化，与 模型预测值比较发现，在低装填密度时( o 2 ) ，实际壳程传质系数比模型预测值要大， 且两者的误差较大；在中等装填密度时( o 4 - - 0 5 ) ，实际壳程传质系数比模型预测值要 小，且在较大流速下，中空纤维膜随机装填的模型预测值与实验值比较吻合。 t 4 砖童e 工- k 季磺士季t 静文 1 4 孔隙率对膜吸收过程的影响 膜孔隙率是指单位膜体积( 或面积) 所含微孔体积( 或面积) 的大小，也可称为 体积孔隙率或面积孔隙率，膜孔隙率与膜微孔大小、微孔分布及微孔曲折程度等微观 结构有关。 从以上文献调研可以看出，膜吸收过程的研究主要集中在流体流动特性的研究， 通过实验关联出传质关联式其中不难发现，在中空纤维膜管程传质性能的研究中， 用l o v e q u e 理论描述较好，且各研究者得到传质得关联式都相近( 见表1 4 ) 但是， 在中空纤维膜壳程传质特性研究中，从表1 5 可以发现各研究者的传质关联式差异极 大$ i r k a r 3 5 1 、f a n e 4 5 1 、c h 一4 1 1 等都将这种差异归结于中空纤维膜接触器壳程非理想 流动和膜接触器进出口端效应的影响，在他们的研究中都忽略了膜微观结构( 主要是 孔隙率) 对传质性能的影响。有关膜孔隙率方睡的研究，很多学者仅把其作为膜阻的 一项影响因素，并用整个膜表面积作为传质表面，而没有将孔隙率对传质面积的影响 考虑进去，也有一部分学者实验研究了膜微观结构对传质性能的影响，但没有明确提 出孔隙率对传质过程的影响。 1 9 6 7 年，k e l i c n 和s t e i n l 4 8 l 研究了多孔膜微观结构对传质通量的影响，作者将膜 表面的微孔假设为正三角形排列，并将膜表面区域划分规则六边形，每一个六边形包 含一个微孔，模型方程如式1 1 4 和1 1 5 所示。模型中定义了六边形半径( 外接圆半 径) 与微孔半径比值，多；边界层与微孔半径比值，2 ；膜厚度与微孔半径比值，占。 考察了这三个参数对传质通量的影响，模型结果为和丘的影响较大，万的影响较小。 从模型中可以看出参数与膜孔隙率非常相近，可以反映六边形微元局部孔隙率对传 1 s 北童也工土学曩士季t 静文 质通量的影响。 o ：丝! 婴：箜 一 1 + ( 4 o q 叫以五) 邮埘= 砉+ 砉喜锴 式中， 和而是1 阶和0 阶第一类b e s s e l 函数。 j , f m 们= 0 。 ( 1 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) 其中z = 口，且满足方程 ：鱼，五：三，6 ：生( 1 - 1 6 ) 式中，a 为微孔半径；b 为六边形半径( 外接圆半径) ；，为边界层厚度；d 为膜厚 度。 1 9 7 7 年，m a l o n e 和a n d e f s o n f 叫考察了膜孔隙率对膜过程扩散边界层阻力的影响， 在隔膜搅拌槽中测定了k c i 扩散通过低孔隙率( 实验数据计算方法 ( 1 ) 记录下皂沫经过的刻度值n ，虼，巧，巧及其对应的时刻t l ，t 2 ，b ， t ( 2 ) o i k 时间段的平均吸收速率为： q ( t 1 ) = 去鬻 ( 3 ) 吸收速率q ( ) 的对应时刻为： 博+ 孕 ( 2 一1 ) ( 2 - 2 ) ( - - ) 数据处理 为了简化阻力串联模型，气相选取了纯c 0 2 作为被吸收气体，这样气相和膜相传 质阻力均可以忽略不计，整个系统的传质阻力集中在液相，此时不同孔隙率的膜吸收 速率的不同主要是由于传质面积的不同而引起的。在液相中的吸收过程可以用质量传 递方程以及非稳态吸收进行解释。 非稳态吸收过程的传质方程： i d n = k a ( c 一g ) ( 2 - 3 ) 其中： g = 1 n o + _ n ( 2 4 ) 由亨利定律， c“=ph(2-5) 将2 - 4 ，2 - 5 式带入2 - 3 ，积分得方程： ：m p 一o4 - ( o 一鼹p ( 一! 笋f ) ( 2 - 6 ) 对时间求导得： 掣：_ - 脚( r h p - n o ) 。e x p ( 一譬f ) ( 2 - 7 ) 出yy 经简化得： y=aexp(bx)(2-8) 所以根据实验数据回归，可以回归出b 的值进而推出传质系数鬈的值。因为： 业童佑工土季曩士学位鲁文 k ：一堡 a 2 2 结果与讨论 本实验所用的p t f e 膜为拉伸膜，其孔为网状交错结构，p p 膜为打孔膜，其孔为 柱状孔，且它们的孔径及膜厚度并不相同。在本实验室的前期研究中，高坚等【5 8 1 考察 了膜孔径、膜厚及膜孔形态对膜吸收过程的影响，得出的结论是膜孔径，膜厚度及膜 孔形态对膜吸收过程的传质系数没有影响。因此，本文只考虑膜孔隙率和吸收剂d h 值对传质系数的影响，实验中使用纯c c h 气体，吸收剂分别为去离子水，以及l o 5 、 l 旷、1 旷、1 0 z 、o 1 m o f ln a o h 溶液。实验测定了八种不同孔隙率膜吸收速率随时 间的变化，如图2 7 2 1 2 所示。 2 2 1 孔隙率对吸收速率的影响 本实验为非稳态吸收过程，从图2 - 7 2 1 2 中可以看出，膜吸收过程的吸收速率 随着时问的增大而逐渐减小，且减小的趋势髓着时间的增大而逐渐平缓。这是因为膜 吸收过程传质推动力为c 0 2 的平衡浓度与液相主体浓度之差，实验开始时，吸收剂中 c c h 含量可以认为为零，传质推动力大，随着液相中c 0 2 的积累，传质推动力逐渐减 小导致吸收速率减小，到实验后期吸收速率基本不变，理论上经过足够长时间，吸收 剂中吸收的c 0 2 达到饱和，吸收速率应该为零。从图2 - 7 中看出经过1 0 0 0 0 秒后，吸 收速率基本不变，因此此后的数据没有太大意义，所以所有的实验都选择进行大约 1 0 0 0 0 秒 如 图2 - 7 吸收剂p h = 7 时，吸收速率随的时间变化 f i g 2 - 7w h e np i i - 7 ，a b s o r p t i o nr a t e 坩t i m e 蠢童矗工土学曩士学t l - 文 图2 - 8 吸收剂p h = 9 时，吸收速率随的时问变化 圈2 - 9 吸收剂p h = 1 0 时，吸收速率随的时间变化 f t 啦- 9 w h e np l - l o a b s o r p t i o n r a t e w t i m e 图2 - 1 0 吸收剂p h = 1 1 时，吸收速率随的时问变化 f i g 2 - 1 0 w h e n p h = 1 1 a b s o r p t i o n r a t e w t i m e 耋go【)，口 墨oe毛r)d 硅童矗工土学曩士李t 鲁文 如 图2 - 1 1 吸收剂p h = 1 2 时，吸收速率随的时间变化 拖2 - 1 1w h e np h = 1 2 ，a b s o r p t i o nr a t ewt i m e 如 图2 - 1 2 吸收剂p h - - - - 1 3 时，吸收速率随的时间变化 f i g 2 - 1 2w h e np h = 1 3 a b s o r p t i o nr a t e # t i m e 从图2 7 可以看出，当吸收剂p h = 7 时，八种不同孔隙率膜的吸收速率随时问变 化曲线几乎完全重合，孔隙率对非稳态膜吸收过程的吸收速率没有影响；当吸收剂p h 值增大到9 、1 0 、1 l 时，从图2 - 8 2 1 0 看出孔隙率对吸收速率仍然没有影响；但当 吸收剂p h 值增大到1 2 时，从图2 - 1 1 看出，八种不同孔隙率的膜之间的吸收速率开 始有差别，孔隙率越大的膜吸收速率越快；当吸收剂p h 值增大到1 3 时，从图2 1 2 可看出，不同孔隙率的膜之间的吸收速率差别更大，孔隙率对吸收速率有明显的影响， 吸收速率随着孔隙率的增大而增大。 吸收剂的p h 值是通过调节吸收剂中n a o h 浓度来实现的，当p h = 7 时，吸收剂 就是去离子水，此时的吸收过程就是物理吸收过程。当p h = 9 、1 0 、1 1 时，吸收剂中 n a o h 浓度分别为1 0 、1 0 4 、1 0 3 m o l l ，吸收剂中n a o h 浓度很小，c 0 2 与n a o h 之 间的化学反应对吸收速率的影响几乎可以忽略，此时的吸收过程仍可以近似认为是物 盎童矗工土曩曩士曩位鲁文 理吸收过程。但当p h = 1 2 和1 3 时，0 0 2 与n a o h 之间的强化学反应对吸收速率有明 显的影响，而恰恰是此时孔隙率对吸收速率的影响开始显现因此，孔隙率对吸收速 率的影响与吸收体系有关，对于物理吸收过程，孔隙率对吸收速率没有影响，而对于 化学吸收过程，吸收速率随孔隙率的增大而增大 2 2 2p h 值对传质系数的影响 按照式( 2 7 ) ( 2 9 ) 对实验数据进行处理，计算了非稳态膜吸收过程的传质系数， 结果如图2 1 3 所示。从图2 1 3 可以看出，当吸收剂p h 值在7 l l 范围内，p h 值对 八种膜的传质系数几乎没有影响，因为此时吸收剂中n a o h 浓度太小，c 0 2 与n a o h 之问的化学反应几乎对传质系数没有影响但当p h 值增大到1 2 、1 3 时，传质系数有 明显的增大，这是因为此时n a o h 浓度较大，化学反应使传质系数有明显的增大 同时可以看出，不同孔隙率膜的传质系数随p h 值的增大幅度不一样，孔隙率越 大的膜，其传质系数增大的幅度也越大当p h 值由l l 增大至1 3 时，8 # 孔隙率最小， 其传质系数由7 6 x l o 。m s 增大至9 6 x 1 0 4 m s ；而l 样膜孔隙率最大，其传质系数相应 的由7 6 1 0 。m s 增大至1 9 x l o - s m s 。 州 图2 1 3p h 值对传质系数的影响 研g 二1 3e 廊c to f p hm t h em 姆仃衙c o c k , e a t 2 2 3 孔隙率对传质系数的影响 孔隙率对非稳态膜吸收过程传质系数的影响如图2 1 4 所示，从图2 1 4 可以看出， 孔隙率对传质的影响与吸收剂p h 值密切相关。当吸收剂p h = 7 ，9 ，1 0 ，1 1 时，孔 隙率对传质系数几乎没有影响；但当p h = 1 2 时，孔隙率对传质系数开始有影响，掰 膜的传质系数为8 ，3 8 x 1 0 - m s ，而l 群膜的传质系数为1 1 9 x 1 0 。m s ，当吸收剂p h 值 增大至1 3 时，孔隙率对传质系数的影响更加明显，8 样膜的传质系数为9 “l o 。6 m