（材料学专业论文）三氟丙基修饰二氧化硅膜的制备及氢气分离研究.pdf

捅要 微孔s i 0 2 膜机械强度高、高温稳定性好、能耐各种酸碱性介质的腐蚀，在 涉及到高温和腐蚀性气体的分离过程中具有其它膜材料无可比拟的优越性，但 s i 0 2 膜具有很强的亲水性，不能在湿热环境下使用，通过表面改性制备水热稳定 性良好的微孔s i 0 2 膜是当前膜科学领域的研究方向。 本论文主要采用三氟丙基三乙氧基硅烷( t f p t e s ) 与正硅酸乙酯( t e o s ) 在酸性条件下共水解缩聚反应，将疏水基团三氟丙基修饰蛰 s i 0 2 溶胶中去，在洁 净室的条件下利用d i p c o a t i n g 技术，将改性后的溶胶涂覆到多孔的 y a 1 2 0 3 a a 1 2 0 3 载体上，得到以y - a 1 2 0 3 c t a 1 2 0 3 为支撑体的微孑l s i 0 2 膜。应用扫 描电镜( s e m ) 、f t i r 、n 2 吸附、光学接触角测量仪、热重分析( t g ) 以及2 9 s i 魔角旋转固体核磁共振( 2 9 s im a sn m r ) 等测试手段表征膜材料的形貌、孔结 构和疏水性能，探讨三氟丙基修饰的微孑l s i 0 2 膜疏水机理；并在自制的气体分离 设备中，研究h 2 s n c 0 2 在疏水微孑l s i 0 2 膜中的输运和分离行为。 实验结果表明，三氟丙基基团修饰的s i 0 2 膜的孔结构依然为典型的微孔结 构，孔径分布在0 4 1 7 n m 之间，分布狭窄；修饰后s i 0 2 膜表现出良好的疏水性 能，并且材料的疏水性随着t f p t e s 添加量的增加而增强，当t f p t e s t e o s 的摩 尔比等于0 6 时，膜材料对水的接触角达11 5 0 0 4 - 1 2 0 ；三氟丙基基团成功修饰到膜 材料表面是修饰后膜材料疏水性提高的原因；修饰后的膜材料置于潮湿环境下陈 化3 0 d 后孔结构几乎没有发生改变，保持了良好的微孔结构，而未修饰的膜材料 陈化相同时间后孔结构由典型微孔结构转变为介孔结构。 气体渗透与分离实验表明，随着温度的升高，h 2 渗透率不断增大，且分离系 数大于k u n d e s n 扩散分离系数，3 0 0 。c 时，h 2 渗透率达到1 4 2 x 1 0 一m 0 1 m - 2 p a - i s 一， h 2 c 0 2 分离系数提高到7 4 ，远远大于k n u d s e n 扩散的渗透选择性因子，说明h 2 在三氟丙基修饰后的微孑l , s i 0 2 膜中的输运遵循微孔扩散机理。在3 0 0 。c 的湿热环 境下，修饰后的膜材料保持了稳定的h 2 渗透率和h 2 c 0 2 分离系数，表明修饰后的 膜材料具有良好的水热稳定性，这归因于修饰后的膜材料在湿热环境下依然保持 良好的微孔结构。 关键词微孔s i 0 2 膜；孔结构；三氟丙基：水热稳定性；h 2 渗透分离 a b s t r a c t a bs t r a c t s i l i c am e m b r a n e sh a v eg r e a ta d v a n t a g e so v e ro t h e rm a t e r i a l sw h e nu s e da th i g h t e m p e r a t u r e sa n dc o r r o s i v ee n v i r o n m e n t sa sm a t e r i a lf o rg a ss e p a r a t i o nd u et ot h e i r h i g hm e c h a n i c a ls t r e n g t h ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , a n dh i g hr e s i s t a n c et ov a r i o u s a c i d b a s em e d i u mc o r r o s i o n h o w e v e rs i l i c am e m b r a n ec a nn o tb eu s e di nh u m i d e n v i r o n m e n t sb e c a u s eo ft h e i rp o o rh y d r o t h e r m a l s t a b i l i t y t h e r e f o r e ，p r e p a r i n g h y d r o t h e r m a l l ys t a b l i ：m i c r o p o r o u sm e m b r a n e sv i as u r f a c em o d i f i c a t i o ni so fg r e a t s i g n i f i c a n c e t h ep r e s e n tt h e s i sf o c u s e so nt h ep r e p a r a t i o no fh y d r o p h o b i cs i l i c am e m b r a n e s a n dt h ei n v e s t i g a t i o no nt h e i rg a st r a n s p o r tb e h a v i o ra n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y t r i f l u o r o p r o p y lg r o u p sm o d i f i e d s i l i c as o l sw e r ep r e p a r e d b yt h ea c i d c a t a l y z e d h y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o no f t r i f l u o r o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( t f p t e s ) a n d t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) i na ne t h a n o l ( e t o h ) m e d i u m t h es u p p o r t e ds i l i c a m e m b r a n e sw e r ep r e p a r e do nt h et o po f7 - a 1 2 0 3 a - a 1 2 0 3c e r a m i cb yt h ed i p - c o a t i n g t e c h n o l o g y u n d e rc l e a nr o o mc o n d i t i o n t h ep o r es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n d h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fs i l i c am e m b r a n e sw e r es t u d i e db ym e a n so fn 2a d s o r p t i o n ， s e m ，w a t e rc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，f t - i r ，t ga n ds o l i ds t a t e2 9 s im a sn m r g a sp e r m e a t i o ne x p e r i m e n to ft h es u p p o r t e dm e m b r a n e sw a sp e r f o r m e dw i t ha h o m e m a d es e t u p t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o d i f i e dm e m b r a n e sd i s p l a yat y p i c a lt y p eii s o t h e r m s ， i n d i c a t i n gam i c r o p o r o u ss t r u c t u r e t h em o d i f i e ds i l i c am e m b r a n e sh a v ean a r r o w p o r es i z eo f0 4 1 7 n m s u c ham i c r o p o r o u ss t r u c t u r ec a nb es t a b i l i z e da f t e re x p o s u r e d t oh u m i da t m o s p h e r ef o r3 0 d ，i nc o n t r a s tt ot h ec o l l a p s eo fm i c r o p o r e si nt h e u n m o d i f i e ds i l i c am e m b r a n e s t h es u c c e s s f u lm o d i f i c a t i o nw i t ht r i f l u o r o p r o p y l g r o u p sc a nb ec o n f i r m e db yf t - i rs p e c t r aa n ds o l i ds t a t e2 9 s im a sn m r t h ew a t e r c o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n ti n d i c a t e st h a tah y d r o p h o b i cm e m b r a n ei so b t a i n e du p o n t h et r i f l u o r o p r o p y lg r o u pm o d i f i c a t i o na n dt h eh y d r o p h o b i cp r o p e r t yi s g r a d u a l l y e n h a n c e dw i t hi n c r e a s i n go ft f p t e sc o n c e n t r a t i o n ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l er e a c h e s 115 0 0 士1 2 0a tat f p t e s t e o sm o l a rr a t i oo f0 6 i t i sr e a s o n a b l et h a tt h ep r e s e n c e o fh y d r o p h o b i ct r i f l u o r o p r o p y lg r o u po nt h ep o r es u r f a c ea n dt h ed e c r e a s eo ft h e a m o u n to f h y d r o p h i l i c s i l a n o l sa le r e s p o n s i b l e f o r t h ee n h a n c e m e n to ft h e h y d r o p h o b i c i t yo ft h em o d i f i e dm e m b r a n e s i i i 北京t 业大学t 学硕上。他论文 t h eh y d r o g e np e r m e a n c ei n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e s ，l e a d i n gt oa c o n s i d e r a b l yh i g hh 2p e r m e a n c eo f1 4 2 10 一m o l m - 2 p a - 1 s a n d ah 2 c 0 2 s e p a r a t i o nf a c t o ro f7 4a t3 0 0 。c t h i so b s e r v a t i o nc o n f i r m st h a tt h eg a st r a n s p o r ti s a c t i v a t e d b yt e m p e r a t u r e sa n dc o m p l i e sw i t hm i c r o p o r ed i f f u s i o n ( o ra c t i v a t e d d i f f u s i o n ) m e c h a n i s m t h eh y d r o g e np e r m e a n c ea n dh f f c 0 2s e p a r a t i o n f a c t o r m a i n t a i n sf o ra tl e a s t2 2 0 ha t30 0 。cu n d e rh u m i dc o n d i t i o n s ，i n d i c a t i n gt h a tt h e m o d i f i e ds i l i c am e m b r a n e sa r eh i g h l yh y d r o t h e r m a l l ys t a b l e k e y w o r d sm i c r o p o r o u ss i l i c am e m b r a n e s ；p o r o u ss t r u c t u r e ；t r i f l u o r o p r o p y lg r o u p ； h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ；h 2p e r m e a t i o na n ds e p a r a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰至 日期：趟：i q 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：撕8 s 亏o 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 由于能源危机和环境污染的日益加剧，目前世界各国比以往任何时候都清醒 地意识到解决这两个重大问题的迫切性，现行的能源结构也将面临根本的变革， 现在各国都在大力发展低污染、节能的清洁能源，以解决所面临的问题【1 】。现代 工业和人们生活所依赖的航天、航空、船舶、汽车和化工等无不使用石油，内燃 机主要以汽油和柴油为燃料，这两种燃料都来自于石油。石油是不可再生能源， 储量有限，石油资源危机将日益严重，寻找一种新型能源代替石油已迫在眉睫， 环境污染与温室效应大气中c 0 2 增加是造成温室效应，导致全球变暖的重要原 因。对比不同能源的综合效益，各种燃料的热值：氢为1 4 3 m j m 3 ，天然气为3 3 m j m 3 ，液化石油气为1 0 5 m j m 3 ，人工煤气为1 8 m j m 3 ，由此综合经济成本和环 境成本可以判定氢能的燃料经济性是最好的，目前氢气的主要来源是煤气化和天 然气的水汽重整，得到h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 等气体的混合气【2 3 1 ，要想得到纯净 的h 2 ，就必须将h 2 从混合气中分离开来。因此，研制高通量高选择性且具有良好 的水热稳定性的氢气分离膜成为当今研究的重点。 1 2 研究现状 1 2 1 无机分离膜研究现状 微孔无机膜是指孔径小于2 纳米的膜，微孔无机膜包括了无定形多晶( 沸石) 陶瓷膜，通常有实用价值的晶体微孔膜具有多晶结构，它由许多微晶堆积而成， 在理想状态下没有晶界缺陷；微孔无机膜可以是在多孔无机材料载体上制备而形 成的一层薄膜，载体提供了膜以机械强度而且减小物质渗透的阻力，这就产生了 复合膜。膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动 作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。膜分离现象早在2 5 0 多年以前就已被发现，但是膜分离技术的工业应用是在2 0 世纪6 0 年代以后。膜分 离技术的发展历史较短，其大致的发展史为：从2 0 世纪3 0 年代开发微孔过滤开 始，4 0 年代为透析；5 0 年代为电渗析；6 0 年代为反渗透( 或称高滤) ；7 0 年代为超 北京工业大学丁学硕十学位论文 滤和液膜；8 0 年代为气体分离；9 0 年代为渗透汽化或称渗透蒸发【4 】o 数十年来， 膜分离技术发展迅速，特别是9 0 年代以后，随着膜( t f c 膜) 的研制成功，膜分离 技术的应用领域已经渗透到人们生活和生产的各个方面。膜分离技术作为一种新 兴的高效分离技术，已经被广泛应用于化工、环保、电子、轻工、纺织、石油、 食品、医药、生物工程、能源工程等领域。尤其在能源紧张、资源短缺、生态环 境恶化的今天，膜分离技术被认为是2 1 世纪最有发展前途的高新技术之一。 1 2 2 氢气分离现状 氢气是一种重要的化学原料，广泛应用在石油化学工业，化肥工业和电子工 业，氢气燃烧产物为水，同时也是最清洁的一种能源，不会对环境产生污染，用 氢气作燃料可以避免其他化石燃料所引起的环境问题。因此，世界各国对氢气的 需求量在逐年增长，这也促进了制氢技术及分离净化氢气技术的发展。目前氢气 的主要来源是煤气化和天然气的水汽重整，得到h 2 、c o 、c 0 2 、h 2 0 等气体的混 合气，要想得到纯净的h 2 ，因此从混和气中分离出氢气是获得纯氢的一个非常重 要的步骤，氢气的分离提纯的方法通常有变压吸附( p s a ) ，深冷分离，金属氢化 物净化法和膜分离法。 目前，变压吸附在分离提纯氢气中应用最广。变压吸附法【5 刁1 是利用在恒温 下，吸附剂的吸附容量随其分压增大而增多，当减压或抽空时则解吸，吸附剂再 生。选用难以吸附氢的吸附剂在常温下吸附含氢混和物中的杂质，实现氢与杂质 的分离。变压吸附分离的优点是氢气回收纯度高，可达9 9 9 9 。氢气的回收产量 则由混和气的进口压力、氢气在混和气中的浓度及要求达到的氢气纯度等因素决 定。 深冷分离 即是分离提纯氢气的另外一种方法，该方法能耗高。在低温的情况 下，利用原料中各种组分相对挥发度的差异，通过气体透平膨胀制冷，在低温下 将干气中各组分冷凝下来，然后利用精馏技术将各组分依其沸点的不同逐一加以 分离。和其它的碳氢化合物相比，氢气的挥发度较高，易于分离，但如果混和气 中含有c o 和c 0 2 ，则需要甲烷洗涤柱来降低混和物中c o 和c 0 2 的浓度水平。深 冷分离可以得到氢气的纯度为9 5 。 金属氢化物净化法【9 】是利用储氢合金在低温下对氢气进行选择性化学吸收， 生成金属氢化物，氢气中的其它杂质气体则分离于氢化物之外，随废氢排出，金 第1 荦绪论 属氢化物在稍高温度发生分解反应释放出氢气。但是这种方法存在着氢化物合金 与各种非氢杂质不相容的问题。因此，氢化物分离法必须对原料气进行预处理： 预先除去大部分氧气、一氧化碳、水、硫化物等杂质【1 0 1 。目前国内研究的储氢合 金寿命较短，需要改进和提高，成本还须降低。 膜分离【1 1 】用于氢气的分离提纯得到广泛的关注。与变压吸附和深冷分离相 比，膜分离技术提纯氢气具有下面的一些优点：操作简便、节能、高效。如果膜 孔径与分子尺度相当，膜的表面可看成具有无数的微孔，能像筛子一样根据分子 的大小而实现气体的分离，因此具有良好的选择性，这就是分子筛效应。根据制 备材料的不同，氢气分离膜可分为下面四种：1 聚合物膜，2 金属膜，3 陶瓷膜， 4 碳膜【1 2 】。用聚合物膜分离气体是一个已经成熟的技术【13 1 ，用聚合物膜从含有 氮气、一氧化碳和碳氢化合物的混合物中分离氢气已经工业化【1 4 】，聚合物膜属于 致密型膜，进一步可分为玻璃膜和橡胶聚合物膜。玻璃膜具有较高选择性但通量 较低，橡胶聚合物膜具有较高的通量而选择性较低。聚合物膜的操作温度一般不 超过7 0 ，聚酰亚胺可在1 0 0 下长期使用。聚合物膜的费用较小，能够经受较 大的压降，这些都是聚合物膜的优点，但机械强度差，容易溶胀和收缩，容易受 到一些气体( h c l ，s o x ，c 0 2 等) 的腐蚀，且不能在高温下使用，限制了其在煤 气化或甲烷制氢领域的应用。后三种通称作无机膜：对于致密金属膜，尤其是金 属钯膜，当金属膜层厚度大于0 1 m m 时，由于其对氢气低的渗透性以及昂贵的价 格而不适应于氢气的分离。而陶瓷膜则不会受这些气体( h c l ，s o x ，c 0 2 ) 的 影响。微孔陶瓷膜的孔径一般小于2 r i m 。对于陶瓷微孔膜来说，氢气的通量正比 于操作压力，另外在高温时，微孔膜具有良好的性能，因此微孔陶瓷膜更适用于 高压、高温操作的分离系统，更重要的是制备陶瓷膜时不需要贵金属费用较低。 炭膜是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一种新型无机膜，炭分子筛膜( c m s ) 具有良 好的气体选择性，热稳定性和化学稳定性，炭分子筛膜可用于7 7 3 l1 7 3 k 的温度 范围内的非氧化性的环境中【l5 1 ，但当膜面积较大时，炭分子筛膜不易组装和密封， 另外炭膜仍然比较昂贵，当分离的气体中包含h 2 s 、n h 3 和其它的一些有机气体 时会引起炭膜性能的急剧下降。因此，制备高渗透通量、高选择性和高稳定性氢 气分离膜是当前研究的方向。 北京t 业大学工学硕士学位论文 1 2 3 s i 0 2 分离膜研究现状 s i 0 2 无机膜与有机膜或液膜相比有以下优点【1 6 。1 8 】：耐高温性好、化学稳定性 好、机械强度大、抗微生物侵蚀、使用寿命长。s i 0 2 无机膜的优点，决定了它在 工业中有广泛的应用前景，引起了无数研究者的兴趣，s i 0 2 膜在气体分离方面的 应用是当今化学工程和膜分离技术的共同研究热点。 1 9 8 9 年b u r g g r a a f - 和他的合作者首次报道制备出了具有良好的气体渗透特性 和高渗透量的微孔硅膜 1 9 】。其做法是，用具有亚微米级的y a 1 2 0 3 载体浸涂酸性 催化了的聚合二氧化硅溶胶，丫一砧2 0 3 载体用溶胶一凝胶法制备，在溶胶制备过 程中，酸性催化剂虽能减小水解作用，但能提高催聚物的缩聚速率，结果使聚合 的溶胶含有不规则碎片结构的氧化硅颗粒。此后，其他的研究小组，用类似的方 法，研究了用溶胶一凝胶法制备氧化硅微孔膜的合成技术及特性。1 9 9 8 年r e n a t e m d ev o s 2 0 】等人采用溶胶凝胶法制备了一种高通量、高选择性的二氧化硅膜， 尤其是在洁净的环境下涂膜，使顶层二氧化硅膜的缺陷大大减少。该气体分离膜 由三层组成，底层是大孔的q a 1 2 0 3 支撑体，中间层是y a 1 2 0 3 过度层，顶层是起 分离作用的微孔的二氧化硅膜。二氧化硅膜的制备采用溶胶凝胶法制得的，主要 步骤是正硅酸乙酯在酸性条件下水解缩合成二氧化硅溶胶，然后在洁净室的条件 下将溶胶涂到氧化铝的支撑体上，干燥形成凝胶后分别在4 0 0 。c 和6 0 0 。c 下煅烧， 得n - - 氧化硅膜。研究表明该膜在2 0 0 下氢气的渗透率为2 1 0 山m o l m 2 s p a ， 甲烷的渗透率为氢气的1 5 0 0 ，而比甲烷的分子大的气体分子几乎不能通过该膜。 这一结果显示出该膜在二氧化碳和氢气的分离方面有着广泛的应用前景。无修饰 的二氧化硅膜具有较好的分离效果，但是在湿热环境下，其分离效果逐渐变差【2 。 这是因为在二氧化硅溶胶的制备过程中正硅酸乙酯在酸的催化作用下水解的过 程中，硅醇基之间或者硅醇基与乙氧基之间发生缩合反应，因为空间位阻和反应 动力学的影响，并不是所有的硅醇基都参与了缩合反应，未反应的硅醇基团分布 在微孔的表面形成“悬键 。由于羟基是亲水基团，所以当膜在潮湿的环境下使 用时，水蒸气将会吸附在膜的表面。这将严重影响了二氧化硅膜的结构和性能， 而且吸附了水蒸气的二氧化硅膜可能会继续发生缩合反应，这将会导致孔径变 小，从而影响了分离效果 2 2 , 2 3 】。因此，要制备具有长期稳定分离性能的二氧化硅 膜，必须提高膜材料的水热稳定性。有几种方法可以改善用溶胶一凝胶法制备的 硅膜的稳定性，其中一种方法是无定形硅中浸积少量的铝【2 4 , 2 5 】，研究表明，掺杂 勇l 罩绪论 3 的a 1 的硅膜的水热稳定性大为改善；t t s u r u 等人研究了掺杂锆微孔硅膜的水 热稳定性，研究表明与纯硅膜相比较，也表现出优良的热稳定性【2 6 】，但掺杂金属 铝、锆微孔硅膜的孔径比纯硅膜的要大，很难制备分子尺度的微孔膜。另一种提 高二氧化硅膜水热稳定性主要从消除羟基键来解决这一问题。消除羟基主要有以 下三种途径，第一：通过羟基之间的合并提高膜的疏水性。但是这一过程主要是 通过控制水解来完成。现在还无法控制水解反应，很难通过这种途径提高膜的疏 水性；第二：用疏水基团取代羟基来提高膜的疏水性。常见的疏水基团有- f ， c n h 2 n ，c n h 2 n + l 等，这一过程是在溶胶的制备阶段实现的，容易实现；第三： 通过高温热处理，在低温阶段不能除去表面的羟基，只能在高温阶段实现，r k i l e r 等【2 7 1 研究发现在8 0 0 c 下热处理可以消除大量的羟基，但是使膜致密化，而且， 热处理后的膜在潮湿的环境下可再次羟基化，由于膜本身已致密化，不能够应用 于气体分离中。 实践证明，在溶胶的制备阶段将疏水基团修饰到溶胶中是降低羟基的有效方 法【2 8 , 2 9 ，具体方法是通过溶胶凝胶法在反应阶段通过含有疏水基团的硅烷前驱体 与硅醇盐共水解缩聚，反应过程中疏水基团可以替代部分羟基，使溶胶中羟基的 浓度降低，溶胶涂覆在载体上后经过煅烧发现膜材料的疏水性能得到提高。 v o l p e t 3 0 1 同时以甲基三乙氧基硅烷( m t e s ) 和正硅酸乙酯( t e o s ) 为前驱 体制备无支撑s i 0 2 薄膜，通过调节t e o s m t e s 的摩尔比例来控制表面的s i o h 、 s i o 和s i c h ，浓度。通过测量接触角实验发现，随着t e o s 含量的增加，接触角 逐渐减小，t e o s 的含量在5 0 以下时，接触角大于9 0 0 ，说明通过m t e s 修饰的 二氧化硅膜疏水性增大。y o k o g a w a d 等人通过含有疏水基团的硅烷前驱体修饰了 s i 0 2 气凝胶，结果表明，随着疏水基团含量的增加，s i 0 2 气凝胶的疏水性不断增 强【3 l _ 35 1 。这些研究表明，采用疏水基团修饰溶胶是可以显著提高材料的疏水性能。 1 9 9 9 年r e n a t em d ev o s 和w i l h e l mf m a i e r 等人【3 6 , 3 7 在以前的工作基础上 再次采用溶胶凝胶法第一次成功的将甲基修饰n - - 氧化硅膜中，水滴在无修饰的 膜表面更加铺展，说明甲基修饰的二氧化硅膜的疏水性能得到提高。该膜对于分 子质量小的气体具有高的渗透性，氮气和氢气的渗透率分别为4x1 0 。7 m 0 1 m - 2 p a q s 。1 和7 1 0 m 0 1 m - 2 p a - 1 s ，因此，该膜在空气的净化方面有着广泛 的应用前景。 对于二氧化硅气体分离膜来说，孔径分布和孔隙率是决定渗透系数和分离系 北京工业人学工学硕十学位论文 鼍曼! ! ! ! 鼍! 曼! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 曼! ! 苎曼曼! 夸曼曼曼! ! ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! ! ! 苎! ! 皇! 苎! 苎苎詈! ! ! ! ! 曼! ! 詈i - 数的重要因素。而影响孔隙率和孔径分布的主要因素有：溶胶中的硅聚合颗粒的 大小和形貌，以及在干燥和煅烧过程中颗粒的堆积方式等。1 9 9 7 年b a l a g o p a ln n a i r 等人【3 8 研究了酸的浓度对二氧化硅膜结构的影响，研究结果表明，随着加 酸量的增大，分形维数和孔隙率增大。改变二氧化硅膜结构的途径主要有以下两 点，一是通过改变硅聚合物的大小来改变二氧化硅膜结构；二是通过改变反应的 参数，诸如干燥和煅烧温度等。1 9 9 8 年n o r b e r tm a e n e 等人【3 9 】研究了硅聚合颗粒 的大小和形貌对二氧化硅气体分离膜结构的影响，研究表明硅团簇的大小和形貌 对气体的分离性有着重大的影响。 国内对于疏水二氧化硅气体分离膜的研究相对比较少，韦奇等人m 】在前人研 究的基础上制备了微孔的二氧化硅膜，并在水蒸气存在的条件下观察其孔结构的 变化，探讨其水热稳定性，同时也研究了二氧化硅膜对氢气和二氧化碳的分离效 果，研究结果表明，二氧化硅膜在湿热环境前后其孔吸附等温线由第一类等温线 变为第二类等温线，说明水蒸气破坏了膜的孔结构。在进行热重实验时，未放入 湿热箱的二氧化硅膜在1 0 0 时的失重为1 ，而在湿热环境下放置1 2 0 d 、时的二 氧化硅膜在相同的温度下失重却大于4 ，这说明二氧化硅膜的亲水性限制了其 在湿热环境下使用。为了得到疏水的二氧化硅膜，韦奇等 4 l 】采用含甲基硅烷前驱 体和正硅酸乙酯共水解缩和制备了疏水的二氧化硅膜，主要研究了修饰剂的添加 量对疏水性能的影响以及对经过修饰的二氧化硅膜的长期的水热稳定性的影响。 研究结果表明：未修饰的二氧化硅膜的吸附水量最多，高达4 左右，随着修饰 剂加入量的增大，样品吸附水量减小，研究也证实了通过疏水基团取代部分羟基 制备疏水二氧化硅膜是可能的，而且表现出优异的水热稳定性。综观国内外文献 报道，疏水二氧化硅膜的制备已取得一定的进展，还需要进一步的完善和提高。 1 3 气体在膜材料中的输运机理 膜材料气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分的压力差等推动力下 透过膜的速率不同，从而达到分离的效果。对于不同结构的膜材料，其气体通过 膜材料的输运方式各不相同，因而分离机理也各异。气体在多孔材料中的输运过 程中多孑l 介质孔径及孔表面性质差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用 不同，从而表现出不同的传递特征。对于多孔膜，根据被分离组分的不同、膜孔 径大小以及它们之间的相互作用不同，主要有以下四种输运机理：k n u d s e n 扩散 第1 章绪论 【4 2 1 、表面扩散【4 3 1 、多层扩散与毛细管凝聚【删和分子筛分效应【4 5 】等，如图1 4 所示。 ( b ) 表面扩散 ( c ) 多屡扩散与毛细管凝聚 分子筛分 = = 耋滋絮 o 图1 _ 4 气体在多孔膜中的输运机理 f i g i - 4t r a n s p o r to fg a si np o r o u sm a t e r i a l s 1 3 1k n u d s e n 扩散 当气体分子在孔径比平均自由程小的细孔内扩散时，气体分子经多次与孔壁 之间碰撞后通过细孔，称为k n u d s e n 扩散，如图1 - 4 ( a ) 。此时气体分子的平均速 率与相对分子质量的平方根成反比。因而较轻的气体分子更易通过微孔，在渗透 侧浓集。相对分子质量相差越大的气体，分离效能越高。基于k n u d s e n 扩散的气 体a 和气体b 的通量比，即理论分离因子o f 为： 口= 继( f o b2 厩 ( 1 - 1 ) 口= 二二一= p h 吵_ ， v坦一 f1 1 、 可见k n u d s e n 扩散是依据分子量的不同而进行气体分离的，气体a 、b 的分 离因子仅与相对分子质量m a 、m b 之比值有关，即最大分离因子不能超过相对分 子质量比值得平方根。 1 3 2 表面扩散 气体分子与膜表面发生化学作用，能被吸附于膜表面，膜孔壁上的吸附分子 通过吸附状态的浓度梯度在表面上扩散，由于表面上浓度梯度所推动的分子移动 称为表面扩散，如图1 4 ( b ) 。这过程中被吸附状态对膜的分离性能有一定的影 响。被吸附组分比不吸附组分扩散快，从而导致渗透率的差异，达到分离的目的。 根据f i c k 定律计算表面透过通量( 以) 4 6 】： 北京_ t 业人学工学顾十学位论文 以= 一p ( 1 一占) b 粤( 1 - 2 ) 【， 式中p 固体介质密度，( g e r a s ) ； s 固体介质的孔隙率，( ) ； n 表面扩散系数，( m o l s c r n 2 ) ； 形状因子； 粤表面吸附随膜厚度变化，( m o l g r i m ) 。 d f 由公式( 1 2 ) 可知，增大膜的表面积，减小膜孔径和改善膜的吸附性能可增大表面 吸附量和扩散通量。但表面扩散要求膜材料仅对要分离的分子起作用，否则，其 它分子会占据便面活性位，从而减小膜表面的有效分离能力，此时需对膜孔表面 上不希望的活性位用化学处理的方法屏蔽或中和。 表面扩散与k n u d s e n 扩散的基本区别在于：表面扩散与被分离分子的分子量 无关，而k n u d s e n 扩散中分子与膜孔壁与吸附脱附作用；在一定压差下，随温度 升高，化学吸附速率增加，使表面扩散速率增大，而分子自由程增大会导k n u d s e n 扩散速率的降低；在一定温度下，表面扩散速率会随压差的增加先增厚呈现饱和 性，而k n u d s e n 扩散速率则与压差成正比。 1 3 3 多层扩散与毛细管凝聚 依据k n u d s e n 扩散和表面扩散的气体分离过程的选择性相对较低，而多层扩 散和毛细管凝聚却有可能提高通量和选择性。 当孔含量很高，被分离物质在膜表面上发生物理吸附，并在膜孔内发生毛细 管冷凝时，如图1 - 4 ( c ) ，它会堵塞孔道而阻止非冷凝组分的渗透。这种情况一般 发生在温度接近可冷凝组分的冷凝点，其吸附量可由扩展b e t 方程求得： p ， 1 1 一曰 ：一= 一+ 一d 7 q ( 1 一p r ) g 招g 船1 ( 1 - 3 ) 式中q m 单层吸附量，( m o l g ) ； b 珈e t 常数； p r 一相对压力( p p o ) ，与温度压力有关。 而其冷凝压力与温度和孔径的关系可通过k e l v i n 方程求得： 第1 章绪论 1 1 1 旦：一旦堡c o s 0 ( 1 - 4 ) p op | r t r 式中p i _ 礞聚液体密度，( g c m 3 ) ： p r 液面平面上方的饱和蒸汽压，( p a ) ： o 一界面张力，( n m ) ： 卜接触角，( 度) ； 卜圆筒状毛细管半径，( n n l ) ； 当一种物质在介质上发生多层吸附时，会产生多层吸附，这是单层扩散的扩 展。多层扩散的扩散通量先随压差增加而增加，如同时发生毛细管冷凝，传质行 为也将发生改变，此时扩散通量达到最大，之后由于液相传质控制，扩散量急剧 下降。 1 3 4 分子筛分效应 如果膜孔径与分子尺度相当，膜的表面可看成具有无数的微孔，能像筛子一 样根据分子的大小而实现气体的分离，具有良好的选择性，这就是分子筛分效应， 即微孔扩散( 或称活化扩散) ，如图1 4 ( d ) ，由于分子筛分效应是基于气体分子的 大小而实现气体的分离的，它往往具有良好的通量和选择性，是个较为理想的 分离方法。在微孔扩散中，由于孔道形状不规则，且分布不均匀，扩散分子会遇 到一系列不同孔径的小孔阻碍，扩散速率受最小的孔径所控制( 即最大的活化能 障碍) 。 根据上述机理可知，k n u d s e n 扩散的分离效果不甚理想，与工业和商业要求 有一定的差距；多层扩散与毛细管凝聚过程要求待分离体系中必须存在某种可冷 凝的组分，不适合在高温下操作，而且其它组分不能溶解于冷凝液中，客观上限 制了它的应用范围：按被分离气体分子大小进行分离的分子筛的分离性能非常 好，也具有良好的通量，煤气化或甲烷的水汽重整过程一般是在较高的温度下进 行的，微孑l 的二氧化硅膜即能起到分子筛分的效果，又能抵抗较高的温度，是一 种良好的氢气分离膜。 1 4 本论文的研究目的 二氧化硅膜与有机膜相比具有耐高温性好、化学稳定性好、机械强度大、使 用寿命长等优点。在气体分离和膜反应器方面有着广泛的应用前景。但在气体分 北京t q k 人学丁学硕i j 学位论文 离领域，提高膜的疏水性能是最大的挑战。三氟丙基是一个疏水基团，将三氟丙 基修饰n - 氧化硅膜上可以显著提高膜的疏水性能。 对于应用于气体分离的任何一种膜材料而言，选择性和渗透通量是两个极其 重要的指标。理想的分离膜应同时具备高的选择性和渗透通量。膜的渗透通量依 赖于膜中孔体积的大小，而选择性则主要由膜的孔径及其分布所决定。而微孔的 二氧化硅膜具有分子级的孔径分布，很适合用于气体分离。 本课题选用溶胶凝胶法制备二氧化硅膜，在溶胶的制备过程中将疏水基团三 氟丙基修饰到二氧化硅膜材料上。然后将溶胶浸涂到多孔a 1 2 0 3 陶瓷上制备一层 微孔疏水的二氧化硅膜，有望具有选择性好，渗透量大的特点，能够在氢气和二 氧化碳气体的分离方面有着广泛的应用自仃景。 1 5 本论文的研究内容 为了达到预期目的，按照以下几个方面开展工作： ( 1 ) 材料的制备 溶胶的制备。选含有疏水基团三氟丙基三乙氧基硅烷作为修饰剂，通过控制 修饰剂三氟丙基三乙氧基硅烷前驱体和硅烷前驱体的比例、修饰剂加料的顺序和 时间、水解反应的温度和时间、反应体系的酸碱度等工艺参数j 来获取适合涂膜 的稳定溶胶体系。 二氧化硅膜制备。 在洁净室环境下利用芬兰k s v 公司的d i p c o a t e r 来完成涂膜过程。通过控制浸 涂时间、提升速率、涂膜次数、煅烧温度和升温速度等，从而控制顶层的二氧化 硅膜的完整性、均匀性以及厚度。 ( 2 ) 材料的表征 溶胶的表征。通过小角x 射线散射技术研究溶胶体系的微观结构，包括溶胶粒 子或原子簇的尺寸、分形维数等，从本质上探索溶胶体系的结构可能对最终膜材 料微孔结构产生的影响。 二氧化硅膜结构的表征。采用n 2 吸附仪表征膜材料的吸附等温线，通过h k 计 算模型推导出膜材料的微孔分布以及微孔的孔容，探索疏水基团的含量对膜微孔 结构的影响。 二氧化硅膜疏水性能的表征。利用o c a 2 0 视频光学接触角测量仪测量水滴在支 第1 章绪论 撑二氧化硅膜表面的接触角。并配合热重d s c - - t g 分析对水的吸附量，使用红 外瓜研究疏水基团是否修饰n - - 氧化硅膜上，采用魔角旋转固体核磁共振技术 ( 2 9 s im a sn m r ) 研究硅的微化学环境，进而探索疏水基团与硅网络的键合方 式。从机理上探讨有机基团修饰对提高膜疏水性能的影响。 ( 3 ) 疏水微孔二氧化硅膜在氢气分离中的应用研究 氢气、二氧化碳气体在微孔二氧化硅分离膜中的传输行为。包括气体渗透率 与膜的性质，如膜层的孔结构、膜厚等之间的关系等。 微孔二氧化硅分离膜对氢气混合气( h 2 c 0 2 h 2 0 ) 的分离效果。探讨温度、 气体压力以及顶层膜的性质对混合气分离效果的影响。 第2 章疏水微孔s i 0 2 膜的制备与表征 第2 章疏水微孑ls i 0 2 膜的制备与表征 2 1 引言 s i 0 2 陶瓷膜由于具有耐高温、抗腐蚀、机械强度大、易清洗等优点，在工业 中有着广泛的应用前景，微孑l s i 0 2 膜在气体分离方面的应用是当今化学工程和膜 分离技术的共同研究热点。但s i 0 2 膜的水热稳定性差，在湿热环境长期使用时分 离效果逐渐降低，因此制备疏水的二氧化硅膜是解决这一瓶颈问题的关键所在， 在溶胶的制备阶段通过引入疏水基团取代羟基制备疏水的s i 0 2 膜是当前研究的 热点。众所周知，碳氟基团是一类重要的疏水基团，因此本文通过溶胶修饰法， 采用三氟丙基三乙氧基硅烷( t f p t e s ) 代替部分的正硅酸乙酯，严格控制共水 解缩合反应来制备疏水的微j ：l s i 0 2 薄膜。 2 2 实验 2 2 1 实验药品 蒸馏水，自制； 无水乙醇( e t o h ) ，分析纯，北京化工厂； 浓硝酸，优级纯，广东汕头市西陇化工厂； 正硅酸乙酯( t e o s ) ，分析纯，广东汕头市西陇化工厂； 三氟丙基三乙氧基硅烷( t f p t e s ) ，分析纯，浙江化工科技集团有限公司。 2 2 2 二氧化硅膜的制备 图2 1 是制备疏水微孔二氧化硅膜的实验流程图。采用溶胶一凝胶法制备 s i 0 2 溶胶，以t e o s 和t f p t e s 为前驱体，按照t e o s e t o h h 2 0 h n 0 3 为1 ： 3 8 ：6 4 ：o 0 8 5 的摩尔比例，首先将t e o s 和e t o h 在冰水浴的条件下均匀混合， 然后逐滴加入混合均匀的浓硝酸和蒸馏水。在磁力搅拌器搅拌一段时间后，将其 放在6 0 的水浴中搅拌反应3 小时，t e o s 在酸性条件下的水解缩合反应后，形 成s i 。o s i 网络结构，得到无色透明的纯s i 0 2 溶胶。将溶胶移入带毛玻璃塞的试 剂瓶中，并用保鲜膜密封，待用。 北京工、i k 入学t 学硕j j 学位论文 l 当囊差射线散 稳定的氧化硅溶胶 丫一a 1 z q 旭- 舢：如衬体 l 干燥、 煅烧 涂膜( 洁净室条件； d i p - c o a t e r ) r1r 图2 1 制备微孔s i 0 2 膜实验流程图