（化学工程专业论文）利用分子氧催化选择氧化烷烃制备含氧化合物.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 温和条件下活化分子氧实现烃类的选择氧化制备含氧化合物是催化科学的前沿领 域，而构筑具有择型选择氧化特性的高度分散的复合氧化物催化剂体系是实现上述目标 的关键因素之一。本论文采用溶胶凝胶法构筑了高度隔离高度分散的t i s i 复合氧化物， 并用d r s ，i r ，x r d ，a f m 等现代物理手段对其晶体结构及微观结构等物理特性进行了 表征。探讨了以分子氧作为氧化剂，温和条件下通过活化分子氧来实现高效的低碳烷烃 ( 环己烷) 催化选择氧化，研究了催化剂的物理特性以及反应条件对烃类选择氧化反应 的影响及变化规律。在此基础上，深入剖析了分子氧的活化以及催化选择氧化机理。 使用溶胶凝胶法经历两步水解过程制备了含t i 的摩尔百分含量从0 1 2 到3 4 1 6 的t i s i 复合氧化物，x r d 和d r s 的结果表明其结构为以硅基为载体的t i 0 2 高分散介 孔材料。t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的d r s 结果显示，2 2 0 n m 处的吸收峰代表了从o 到隔 离的t i 四面体物种( 隔离的t i 0 4 单元) 的轴向电荷转移( l m c t ) 。随着t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物中t i 含量的增加，t i 聚集态物种的量增大。 在温和的常温常压条件下成功的活化了分子氧及烷烃的c h 键，实现了烃类的选择 性光催化氧化。依据实验结果推出了基于超氧自由基的光催化反应的途径。随着含t i 量的降低环己醇的相对含量明显提高，归因于在高分散的t i s i 复合氧化物中隔离的t i 四面体物种对环己醇的形成起主要作用，当含t i 量低的时候，隔离的t i 四面体物种含 量较高。 使用乙酸做溶剂时，环己醇的选择性显著降低，归因于乙酸的电离及乙酸对吸附位 的竞争。水作溶剂时，水量的改变对光催化实验的选择性存在最佳值，最佳值在h 2 0 量 为3 m l 时。在水溶剂中，光生载流子通过水作用产生羟基自由基在反应中起主导作用。 当h 2 0 量在一定范围内时选择性随h 2 0 量的增加而增加，是由于羟基自由基的增加等 因素；当水量达到一定值时，选择性随水量的增加而降低，是由于h 2 0 和环己烷的胶融 等因素所致。 。 关键词：光催化：选择性氧化；t i s i 复合氧化物；分子氧；环己烷 张卫东：利用分子氧催化选择氧化烷烃制各含氧化合物 s e l e c t i v ec a t a l y t i co x i d a t i o no fa l k a n c e si n t oo x y g e n o u s c o m p o u n d sw i t hm o l e c u l a ro x y g e n a b s t r a c t t h eh i g h l yd i s p e r s e da n di s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d eh a sb e e np r e p a r e db y t h es o l g e ls t r a t e g y d r s ，f t - i r , x r da n da f mh a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e o b t a i n e dp h o t o c a t a l y s t p h o t o c a t a l y t i co x o f u n c t i o n a l i z a t i o no fc y c l o h e x a n eh a sb e e n p e r f o r m e do v e rh i g h l yi s o l a t e dt i - s ic o m p o s i t eo x i d ep h o t o c a t a l y s tb ym o l e c u l a ro x y g e n ， a n dt h ec h a n g el a wo fc y c l o h e x a n o lv e r s u sc y c l o h e x a n o n em o lr a t i oh a sb e e ns t u d i e db y c o r r e l a t i n gt h es t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ee f f e c to ft h es o l v e n t m e d i ao nt h ec y c l o h e x a n er e a c t i o ns e l e c t i v i t yt oc y c l o h e x a n o la n dc y c l o h e x a n o n ei s i n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s mo fm o l e c u l a ro x y g e na c t i v a t i o na n ds e l e c t i v ep h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nh a sb e e ni n i t i a l l yd i s c u s s e d t h eh i g h l yd i s p e r s e da n di s o l a t e dt i 0 2 s i 0 2c o m p o s i t eo x i d es a m p l e sw e r e p r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o dc o n s i s t i n go fat w o s t a g eh y d r o l y s i sp r o c e d u r e x r da n d d r sr e s u l t si n d i c a t e dt h a th i g h l yi s o l a t e dt e t r a h e d r a lt i t a n i u mo x i d es p e c i e sd i s p e r s e di n t h es i 0 2m e s o p o r o u sm a t r i x a ss e e nf r o md r ss p e c t r a ，t h ea b s o r p t i o np e a ka r o u n d 2 2 0 n mc o r r e s p o n d i n gt ot h el m c t ( 1 i g a n d - m e t a lc h a r g et r a n s f e r ) t r a n s i t i o n ，i e ，f r o mo t ot io ft h ei s o l a t e dt e t r a h e d r a lt is p e c i e s ( i s o l a t e dt i 0 4u n i t ) t h ec 0 0 r d i n a t i o nn u m b e r a n dt h es i z eo ft i t a n i u mo x i d es p e c i e sm a yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt ic o n t e n ti nt h e t i 0 2 s i 0 2s a m p l e s u n d e rm i l dc o n d i t i o n s ，m o l e c u l a ro x y g e na n dc hb a n dw e r ea c t i v a t e ds u c c e s s f u l l y ， a n dp h o t o c a t a l y t i co x o f u n c t i o n a l i z a t i o no fh y d r o c a r b o nw a sa c h i e v e d t h em e c h a n i s mo f m o l e c u l a ro x y g e na c t i v a t i o na n ds e l e c t i v ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nh a sb e e ni n i t i a l l y p r o p o s e da n dd i s c u s s e di nt e r m so ft h es e l e c t i v ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nr e s u l t s t h e r e l a t i v ec o n t e n to fc y c l o h e x a n o li n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt ic o n t e n ti nt h et i 0 2 廷 s i 0 2 s a m p l e s t h er e a s o ni st h a tt h ei s o l a t e dt e t r a h e d r a lt is p e c i e so ns i 0 2a r er e s p o n s i b l ef o r f o r m i n gc y c l o h e x a n o l ，a n dt h ei s o l a t e dt e t r a h e d r a lt is p e c i e si n c r e a s ew i t hd e c r e a s i n gt i c o n t e n t 大连理工大学专业学位硕士学位论文 t h er e l a t i v ec o n t e n to f c y c l o h e x a n o ld e c r e a s e di nt h ea c e t i ca c i ds o l v e n t ，t h er e a s o n m a ya t t r i b u t et ot h ei o n i z a t i o no fa c e t i ca c i da n dt h ec o m p e t i t i o no fa d s o r p t i o ns i t ea tt h e s u r f a c eo ft h ep h o t o c a t a l y s t w h i l ew a t e rs p e c i e si sa d d e d t h e r ei sar e l a t i v e l yh i g h e r c o n t e n to fc y c l o h c x a n o l ，a n dt h eo p t i m u mc o n t e n to fw a t e ri s3 m l i nw a t e rs o l v e n t ，t h e p h o t o e x c i t e dh 十a n de 。r e a c tw i t hh 2 0s p e c i e st of o r mh y d r o x y lg r o u p t h eh y d r o x y lg r o u p p l a yak e yr o l ei n t h es e l e c t i v ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n b e c a u s eo ft h ei n c r e a s i n g h y d r o x y lg r o u pq u a n t i t i e s ，t h es e l e c t i v i t yo fc y c l o h e x a n o li n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh 2 0 c o n t e n t a n dt h eo p t i m a lw a t e rc o n t e n ti s3 m li nt h er e a c t i o ns y s t e m ；n l es e l e c t i v i t y d e c r e a s ew i t l lf u r t h e ri n c r e a s i n gi - 1 2 0c o n t e n t t h i sm a ya r i s ef r o mt h ec o g u l a t i o nb e t w e e n h 2 0a n dc y c l o h e x a n es u b s t r a t e k e yw o r d s ：p h o t o e a t a l y s i s ；o x o f u n c t i o n a l i z a t i o n ；t i 0 2 ；s i 0 2c o m p o s i t eo x i d e ； m o l e c u l a ro x y g e n ；e y c l o h e x a n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕：生研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家蠢关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被蠢阅和依阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 终者签名：未基建墓 导师签名：型查巍复 趟1 年月- 二翌强 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 绪论 当前，环境污染问题在全球范围内被广泛关注。近几年国内外研究主要集中于有毒 废水，污染地下水的处理和污染空气的净化。今年2 月1 6 日，京都议定书正式生 效，善加利用京都议定书提出的清洁发展机 | b t j ( c d m ) ，中国将迎来企业技术革新与 降低能耗的发展新机遇，但也会面对一些压力和挑战。工欲善其事必先利其器，环境污 染问题的治理需用适当的工艺，从源头上减少污染物的产生。近年来，人们发现半导体 催化剂在太阳能储存与利用、光催化转换及有机污染物的环境处理方面前景十分广阔。 用太阳光作为氧化催化的试剂，将碳氢化合物选择性氧化的过程，有很高的经济效益， 同时实现可持续发展。有三个主要原因：第一、太阳光是一种完全可再生能源；第二、 光催化的激活要求温和状况而不是激烈的热活化；第三、可以研究一个光化学激发的较 短的反应顺序控制不需要的副反应。半导体光催化氧化反应体系可将吸收的光能转化为 化学能，可以使许多在通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下发生并顺利进 行。 介孔材料由于具有空旷的结构和较大的表面积，因而在非均相催化、吸附分离、离 子交换剂和光电纳米复合材料等领域得到广泛应用：在化学传感技术、绿色化学技术和 生物技术以及特种物质的制各与分离等生产研究领域，也因存在广阔的应用前景而备受 关注。t i 0 2 是迄今已知的化学稳定性好、活性高、价格便宜的一种催化材料，在多相催 化和多相光催化中被广泛作为催化剂或载体。为了提高t i 0 2 的比表面积，把t i 0 2 颗粒 制备成高度分散的介孔材料是近期研究领域中的热门课题。因为t i 0 2 高分散介孔材料 比纳米膜具有更大的比表面积和更高的表面能，可望在应用领域具有更优良的性质。 本文选择重要的有机化工原料环己烷作为研究对象，采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 高 分散介孔材料作为催化剂，探讨了催化剂的物理特性以及反应条件对烃类选择氧化反应 的影响及变化规律。在此基础上，探讨了分子氧的活化以及光催化选择氧化机理。 张卫东：利用分子氧催化选择氧化烷烃制各含氧化合物 第一章国内外相关领域研究进展 光催化氧化法可以以太阳光作为能源，因此该法受到广泛关注。纳米二氧化钛作为 一种新型无机功能材料，由于具有透明性、紫外线吸收、光催化活性、熔点低、磁性强、 热导性能等特性，在化妆品、塑料薄膜、涂料、精细陶瓷、催化剂等领域有重要作用， 引起了国内外材料科学界的广泛关注。在过去2 0 多年中，在半导体材料上进行多相光催 化已迅速发展起来，一些评论文章和书籍都认为光催化在环境治理中是一种很有前景的 高级氧化技术( a o t ) ”“。纳米级t i 0 2 高分散介孔材料是t i 0 2 的又一种存在形式，由于介 孔材料具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高t i 0 2 的光催化性能，特 别是如果能在孔中装入更小的无机、有机、金属或磁性纳米粒子组装成复合纳米材料， 那将会大大改善t i 0 2 的光电，电磁及催化性能。目前对t i 0 2 纳米粉体和掺杂的t i 0 2 纳米 复合材料的制备、结构相变及催化性能的研究较为普遍，而对t i 0 2 高分散介孔材料的研 究报道不多，以硅基为载体的t i 0 2 高分散介孔材料活化分子氧，光催化氧化烷烃的研究 鲜有报道。 1 1 光催化氧化机理 广义来说，光催化是指应用光来引发有机或者无机底物在所应用的特定波长范围下 的化学转化【5 j 。放射线被光催化剂吸收后，其电子激发态可引发电子或者能量迁移反应， 从而最终引发目的反应。具体说来，光催化氧化通常是指光催化剂在可见光或紫外光作 用下，产生电子空穴对，逐步氧化吸附的有机物或无机物，最终生成c 0 2 ，h 2 0 及其 它的离子如硝酸根离子、磷酸根离子、卤素等。也就是指在有光参与的条件下，发生在 光催化剂及其表面吸附物之间的一种光化学反应和氧化、还原过程。半导体物质是理想 的光催化剂，具有廉价、无毒、稳定，可回收利用等优点。 半导体粒子具有能带结构，由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能 导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带 宽度( e g ) 的光照射半导体时，价带上的电子被激发跃迁到导带，在价带上产生空穴，并 在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力，而具有很强 的氧化能力，能将其表面吸附的o h 。和分子氧化成o h 自由基，而o h 自由基几乎无选 择地将有机物氧化，并最终降解为c 0 2 和h 2 0 。整个光催化反应中，0 h 起着决定性作 大连理工大学专业学位硕士学位论文 用【6 】o 对于普通光化学过程，基态的光催化剂( p ) 吸收光子变为激发态( 式1 ) ，从而促使 分子态或者阴离子底物( s ) 的氧化和0 2 的还原同时发生( 式2 ) ，其效率取决于催化剂在失 活以前发生反应的可能。这一过程循环发生并导致中间产物s + 和0 2 还原物种的产生， 中间产物有效地参与了后来的有机底物的氧化反应。 尸+ 厅y 寸p + ( 1 1 ) p + s + 0 2j f + + r e d u t i o np r o d u c to f0 2 + p ( 1 2 ) p + - - + p + h v ， ( 1 3 ) 女l l t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，当它受到波长小于3 8 7 5n l n 的紫外光( b y ) 照射时， 电子发生跃迁进入导带，并在价带上产生相应的空穴。此时，处于水溶液中的半导体， 在电场力的作用下电子与空穴向相反的方向迁移到粒子表面，即在t i 0 2 固体表面生成 空穴( h + ) 和电子( e 。) 。被激活的电子和空穴可能在t i 0 2 颗粒内部或内表面附近重新相 遇而发生湮灭，将它们的能量通过辐射方式散发掉。 2 3 0 2 与n d 2 k 一+ h + j( 1 _ 4 ) p 一十h + _ 辐射能( 1 5 ) 空穴( h + ) 具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面吸附的有机物或溶剂中 的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化的物质，通过光催化剂被活化氧化。在 以水为溶剂的光催化氧化反应中，t i 0 2 固体表面的空穴( i l + ) 氧化的主要对象是水分子 和o h 。，使之生成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，它是水中存在的氧化剂中反应活性 最强的，几乎对任何污染物均无选择性【7 1 。在常温常压及短时间内能将有机物完全降解 为c 0 2 、h 2 0 和矿物酸。 o h 一+ h + 一o h ( 1 6 ) 张卫东：利用分子氧催化选择氧化烷烃制各含氧化合物 图1 光激发t i 0 2 生成电子空穴对示意图 f i o 1t h es k e t c hm a do fo h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ei nt i o ， 马d + h + 伽+ 日+ ( 1 - 7 ) 移动到t i 0 2 表面的e 。具有很高的还原能力和高活性。它可以直接还原有害的金属离 子m ”。同时，它可与t i 0 2 表面吸附的氧分子发生反应。氧分子不仅参与还原反应，还 是产生表面羟基的另一个来源。 m ”睑属离子) + x e m o ( 金属单质)( 1 - 8 ) d 2 + 圩2 d 研一+ h + + o h 。( 1 - 9 ) d ；一+ d j d d 日。+ o h ( 1 10 ) 2 0 0 h 。一也d + d 2 ( 1 - 1 1 ) o o h + h 2 0 + e 一一如0 2 4 - o h 。 ( 1 一l2 ) h 2 d 2 + e 一叫d 日+ o h 一( 1 - 13 ) 日2 0 2 屿2 0 日 ( 1 - 14 ) 半导体内产生的电子空穴对存在着分离被俘获与复合的竞争，电子与空穴复合的 几率越小，光催化活性越高。一般认为，半导体粒子尺寸越小，电子与空穴迁移到表 面的时间越短，复合的几率越小；同时粒子尺寸越小，比表面越大，越有利于反应物的 吸附，从而增大反应几率【8 】故目前光催化技术研究主要集中在粒子尺寸极小的纳米级 ( 1 1 0 0 n m ) 半导体。但也有学者认为1 9 , 1 0 1 ，由于催化剂制备的热处理过程中伴随着结晶、 晶格缺陷、表面羟基等变化，在光催化反应中又涉及到光吸收以及载流子俘获复合等因 素，催化剂的粒径和比表面积与活性之间并不存在严格的相关关系。只有结晶度、相 组成、品格缺陷密度以及表面羟基相同或相近时，才能认为小粒径和大比表面积的催化 剂具有较高的活性。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 a - 图2 光激活的电子和空穴在t i 0 2 颗粒中活动示意图 f i g 2 t h es k e t c h m a po ft h ea c t i o n o fp h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n h o l ei nt 0 ，n a t i c l e s 此外，有研究表明气相光催化反应并不一定主要通过羟基自由基反应进行。f o x 指出，即便催化剂表面存在大量羟基，气相光催化反应主要是有机物与光致空穴直接反 应。s t a f f o r d 1 2 1 等发现4 氯苯酚的光降解并不需要通过羟基自由基完成。因为4 氯苯酚 的苯环结构可以捕获中间自由基和电子。没有水蒸气存在时，它可以和光致o ：一反应。 p i l l i p s t l 3 1 和d i b b l e i l 4 j 对t c e 的研究表明，虽然气相光催化反应并不一定主要通过羟基自 由基进行，但催化剂表面存在的水仍有和空穴作用生成羟基自由基的可能，同时还有利 于光的吸附，在大多数情况下水将加快光催化反应的进行。由此可见，气相光催化反应 的机理与v o c 的种类有关，且不同的研究者对同一现象也提出了不同解释，反应机理 尚无统一定论，仍有待深入研究。 t i 0 2 纳米颗粒在光催化反应中的作用，主要体现在：一方面，从光催化机理来看， 氧化、还原作用的强弱取决于光生电子和空穴的浓度。t i 0 2 颗粒尺寸越小，总表面积越 大，光吸收效率越高，并且电子和空穴移动到表面的比率也越大。随着尺寸的减小，比 表面积增大，表面键态和电子态的活性增多，有利于对反应物的吸附，从而增大反应几 率。另一方面，从能带理论角度上分析，任何氧化电位在半导体价带电位以上的物质原 张卫东：利用分子氧催化选择氧化烷烃制备含氧化合物 则上都可以被光生空穴氧化；同理，任何还原电位在半导体导带以下的物质，原则上都 可以被光生电子还原。t i 0 2 属n 型半导体材料，当其尺寸小于5 0 r a n 时，会产生与单晶 半导体不同的所谓量子尺寸效应i l5 1 ，即载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，从而导致 导带和价带能级由连续谱变成分离谱。使带间能隙增大，即价带能级正移，导带能级负 移，从而使导带电位更负，价带电位更正，加强了t i 0 2 光催化剂氧化、还原的能力， 从而提高光催化活性。 纳米t i 0 2 由于量子效应、小尺寸效应和表面效应可导致其光催化活性的提高1 1 6 】。 由于高分散的t i 0 2 尺寸非常小，小尺寸使电子能级加宽，出现量子化效应，能级加宽 在紫外可见吸收光谱上表现为发生蓝移，即导带电位变得更负，而价带电位变得更正， 使电子- 空穴对具有更强的氧化还原能力。此外，小尺寸纳米t i 0 2 中的光生载流子比大 颗粒更容易从粒子内部迁移到表面，在表面发生氧化还原反应，从而减小了电子空穴的 复合几率。 最近，b r e d o w 和j u g 运用量子化学方法研究了t i 0 2 微粒( 锐钛矿型) 表面光催化初 级反应机理1 1 7 j ，他们采用半经验的分子轨道法s i n d o i 进行模型计算，结果表明：所谓 电子一空穴对的形成实际是在光照条件下催化剂晶格点阵中的原子从基态受激发而发生 的电荷改变。受光激发后，t i 0 2 晶格点阵内的钛原子得到电子，处在表面的氧原子则失 去电子通过计算出的反应势能曲线，说明了在受激状态下在催化剂表面的光催化初级反 应是通过晶格表面的氢氧原子团之间的反应形成过氧化氢和过氧基o o h ，然后再引发 的一系列变化过程。由于反应能障太高( 1 6 e v ) ，在光激条件下，t i 0 2 表面的氢氧原子团 不可能直接解析形成o h 自由基。同样t i 0 2 表面吸附的水也不能直接参加反应形成 o h 自由基，这一理论上的结论否定了以往关于光激发产生的电子空穴对被催化剂表面 的氢氧根离子或水捕获直接形成氢氧自由基的假说1 1 8 1 。 为探讨个别化合物光催化氧化的具体反应途径，一般要测定该化合物在反应过程中 形成的各种中间体。b a r b e n i 等人曾用色谱一质谱法分析2 ，4 ，5 - t 光催化过程中至少有 十一种中间体形成，并据此提出了2 ，4 ，5 t 光催化过程可能的反应途径【嘲。除少数有机 外，大多数有机物光催化反应过程的中间体没有被研究测定，其反应机理也都尚未深入 具体的研究。总之，有机物的光催化氧化过程的反应机理的研究尚不够充分，有许多问 题有待进一步的讨论。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 2 光催化氧化的研究进展 1 2 1 光催化选择氧化研究进展 w a d 和他的同事们在不同的半导体悬浮液中，有t i 0 2 、m 0 0 3 、w 0 3 、c d s 、c u m 0 0 4 及复合催化剂，研究了烯烃在溶液中选择性氧化或环氧化产物2 0 1 。在表1 中可看出，电 子受体的选择( 0 2 、c u ”或者没有) 和金属的表面修饰对产物有重要影响。也应该指出， 在没有0 2 的条件下，氧化产物的形成显著减少，而且当使用镀铂的t i 0 2 时氧化产物更 少。 o h n o 和他的同事们报道了在t i 0 2 悬浮液中可用0 2 使直链烯烃发生高效的催化氧 化作用形成环氧化合物【2 1 】。生成环氧化合物或消耗烯烃的过程随烷链长度的减少而增 加，也随溶剂中共加键数目的增加而增加，顺序如下：己烷 硝基甲烷 3 1 0 m。m t e ：o 5 3 22 62 6 。；兰。警 r s ；b q - v 2 是袭；篙”岛“。0 2 ；盘。n c h ，c o c h 3c 2 h s c h oc o x 删i2 3 3，5 8 t _ m o l m i n c h ， s r t b q - v 柏 一f l o w ”r e a c t ”q 巩帕 8 22 “ 啦詈。啦。：地 “8 苫嬲”刚尥1 0 ”“c h 2 - - c h c l 4 0c h 3 c o c h 3 c o x o， “”茬掰“叫蝓”3 “c h 2 * = c h c h o c h 3 c o c h 3 c o x 。“仇占掰一。删m ”5 ” 哆“也筒洲7 “ 。：。，。，。 3 3 99 2 c h 3 c h o c 0 1 3 0 71 4 0 。兰硫。舾。h o 3 1 89 2 c h $ c h o c o x 3 081 5 7 u n f i l t e r e d c d r l a v ：o s - a 1 2 0 ，娄磐2 c h 昌c m n n - m 。u r y ：* 。蕊。“。苗o o + 0 2 ”口 盔2 t a b l e2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n s w i t hd i s p e r s e dm e t a lo x i d e s 最近包含铬的多孔硅( c r - h m s ) n - j 在可见光照射下反应，包含铬的多孔硅( c r - h m s ) 里有一半的孤立的铬是处于四面体状态的，在存在丙烷和氧气的时候用c 卜h m s 催化 剂时用不同量的c r ( o 0 2 - 2 o w t ) 在l 2 7 0 n m 或l 4 5 0 n m ( 2 7 3 k ，2 小时) 进行光催化实验 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 5 1 。如表2 所示，对于含氧碳氢化合物如丙酮和丙烯醛在可见光照射下进行氧化，氧化 丙烷有高的选择性，而且进一步矿化为c o 。主要发生在紫外光的照射下。包含0 1 的金 属的c r - 硅催化剂也可以用分子氧光环氧化丙烯为丙烯氧化物。如表2 所示，主要的产物 是丙烯氧化物，乙醛，丙醛和c o 。环氧作用的选择性为3 0 。一定数目的测量表明用 可见光激发的铬酸盐可以促进丙烯环氧作用，使得与紫外光激发的情况有相同的效率。 t e r a m u r a 和他的同事们研究表明不同无机物上固定的v 2 0 5 是液相氧化环己烷为环 己酮的高选择性光催化剂1 3 “。把这些混合氧化物分散到氧饱和的的乙腈环己烷混合物 中后，用超高压汞灯照射。在这些光催化剂的研究中，v 2 0 5 a 1 2 0 3 系统( 2 5 w t ) 对于酮 类表现出最高的活性和最好的选择性。尤其，作者没有检测到c 0 2 的生成，并获得了环 己酮对环已醇的相对含量比约为1 8 ( 表2 最后一行) 。 1 3 光催化反应动力学 1 l a n g m u i r - h i n s h e w o o d 动力学方程是目前公认的描述光催化反应的基本的动力学方程 1 3 7 - 3 9 1 。用l a n g m u i r h i n s h e w o o d 方程式处理多相界面反应过程中，反应物的光解速率可 表达为： ，：一生：里 d f 1 + k c ，( 1 - 2 6 ) ( 1 5 ) 式中，一化合物在反应器中的总反应速率( m l m i n ) ； g ，时反应物的浓度( m l ) ； _ | 化合物的l a n g m u i r 速率常数( m m i n ) ； j ( 一化合物在催化剂上的吸附常数o m ) 。 l 低浓度时，k c t 宴1 0 0 0 三 。晶8 0 0 a 岂6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 u1 02 0 3 04 0 5 06 07 08 0 2 0 d e g r e e 图1 0 t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的x r d 图 f i g 1 0x r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r ao f t h e t i n ，廊n ，e n m n n q i t an y i d e 图1 0 为不同含钛量的t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的x r d 图，由图可以看出三条谱图基本 重合，都是无定形态的t i 0 2 和s i 0 2 。可见，所做的催化剂样品均为无定形态的t i 0 2 $ s i 0 2 。 x r d 谱图相对强度与分散程度正相关，t i 的含量越小分散程度就越大。于是在t i 含量较 低的情况下x r d 谱图的相对强度与t i 含量反相关，图1 0 证明了这一点。 通过s c h e r r e r 公式： 0 8 9 五 d h h 2 f l k tc o s 0 ( 4 - 1 ) 式中d 为晶粒尺寸； 九为x 射线波长，l = 0 1 5 4 0 6 a ： 0 为衍射角； p 为x r d 衍射谱中( h k l ) 峰的半高宽。 根据最强衍射峰的半高宽可以计算出t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的平均粒径为1 2 8 n m 。 4 2t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的d r s 表征 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 w a v e l e n g t h n m 图l l t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物的d r s 图 f i g 1 ld r sd i f f r a c t i o ns 1 3 e c t r ao ft i o ， s i o ，c o m p o s i t e 图11 为t i 0 2 ! s i 0 2 复合氧化物的d r s 图，( 1 ) t - s ( 0 3 4 ) ，( 2 ) t s ( o 5 7 ) ，( 3 ) t s ( 0 8 0 ) 。 t i 一0 s i 的d r s 特征吸收峰在2 2 0 n m ，图1l 中在2 2 0 n m 附近的大的吸收峰证明了t i 0 s i 的存在。纯二氧化硅在2 0 0 8 0 0 n m 的紫外可见光范围内没有吸收。纯t i 0 2 在4 0 0 n m 以 下有一个大的吸收带。从图11 中可以看出吸收带在3 0 0 n m 以下，其中心在2 1 0 n m 左右， 这个峰代表了从o 到高分散的t i 四面体( 高分散的t i 0 4 单元) 的轴向电荷转移( l m c t ， l i g a n d m e t a lc h a r g et r a n s f e r ) 。 陬“一o z 1 毒陬“一q r ( 4 2 ) t s ( 0 8 0 ) 的吸收带较含钛量 h r o + o h h r o + r h 、+ r h o h + h 醛 环己酮的生成： 兄h d 日+ 2 0 日争r d + 2 h d r h o o i + e r 0 + o h r h + o ： r 0 + o h r