（化学工程专业论文）气体分离碳膜的制备及性能研究.pdf

中文摘要 碳膜分离技术作为分离过程的一种重要方法，在气体分离上的研究取得了突 破性进展。分子筛碳膜的气体分离能力远大于聚合物膜，在耐高温、耐有机溶剂 及蒸汽、耐酸碱等性能上均优于聚合物膜，因此与之相关的研究具有广阔的应用 前景。 本文以聚酰亚胺为原料，在6 0 0 下利用高温裂解方法制备碳膜。通过对 一系列小分子气体( 如：1 - 1 2 ，c i - h ，c 0 2 ，n 2 ) 的渗透率测试，并计算碳膜对各 气体的理想分离系数。同时考察了碳膜制备过程中的各种影响因素。例如，碳化 升温速率、高分子膜制备方法对碳膜分离性能的影响等。 本文所用的碳膜制备方法主要为以下两种： 第一，以铝溶胶修饰过的多孔陶瓷管为支撑体，以聚酰亚胺的吡咯烷酮溶胶 为前驱体，通过直接碳化的方法制备碳膜。经研究发现，该制备方法制得的碳膜 在分离过程中，气体的传质主要以努森扩散机理进行。 第二，通过高温碳化高聚物和镍催化c i - h 裂解相结合的方法，制备气体分 离碳膜。通过碳膜的性能测试结果表明，h 2 n 2 与h 2 c h 4 的理想分离系数分别 为2 4 和4 8 ，大于努森扩散下的理论分离系数，因此说明该制备方法制得的碳膜 在分离过程中是按分子筛分的机理进行气体分离。与此同时，通过加镍催化裂解 的碳膜制备法只需经过一次碳化就可以获得分离性能良好的碳膜，因此可以缩短 制膜时间，既而大幅降低制膜成本。 此外，本文对实验所用的前驱体和制得的碳膜进行了一系列表征。其中包括： 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) ，原子力显微镜( a f m ) ，x 射线衍射( x i m ) ， 透射电镜( t e m ) 。 关键词：碳膜：分离；镍催化裂解；一次碳化 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo nc a r b o nm e m b m n e sf o rg a s e ss e p a r a t i o n ，鹊o n eo fi m p o r t a n t i n e t h o d so ns e p a r a t i o np r o c e s s ，h a dag r e a ta d v a n c eo ng a ss e p a r a t i o n c a r b o n m o l e c u l a rs i e v em e m b r a n e sp r e s e n t e das u p e r i o rp e r f o r m a n c ei ng a ss e p a r a t i o n c o m p a r e dt ot h ep o l y m e rm e m b r a n e s ，a n dh a dh i g hs t a b i l i t yi nt h ep r e s e n c eo fo r g a n i c c o m p o u n da sw e l la sa ta t m o s p h e r eo fa c i d so rb a s e s t h e r e f o r e 。t h er e s e a r c ho nt h e p r e p a r a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e sw a se x t e n s i v e l yc a r r i e do u ti nm a n yc o u n t r i e sa n d r e g i o n s ，a n di td i s p l a y e dab r o a dp r o s p e c ti nt h ea p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e c a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yap r o c e d u r eo fc a r b o n i z i n gp o l y m e ra th i g l l t e m p e r a t u r ea n dt h ep e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e db ys e p a r a t i n gs m a l lm o l e c u l e g a s e s ，s u c ha sh 2 ，c 0 2 ，n 2 ，a n dc i - h m e a n w h i l e ，a ni d e a ls e p a r a t i o nf a c t o r sw e r e c a l c u l a t e do nt h er a t i oo fp e r m e a n c e sb e t w e e nt w op u r eg a s e s t h ec o n d i t i o n so nt h e f a b r i c a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e ，f o re x a m p l e ，f a b r i c a t i o no fp o l y m e rm e m b r a n e ， h e a t i n gr a t e s ，w e r eo p t i m i z e d t h e r ew e r et w om e t h o d so np r e p a r a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e s a tt h ef i r s t ，t h ea - a 1 2 0 3t u b em o d i f i e db ym e a n so fs o l g e lt e c h n i q u ew a su s e d 硒t h es u p p o r t s ，a n dc a r b o nm e m b r a n ew a sp r e p a r e dt h r o u g hp y r o l y z i n gp o l y i m i d e f r o mt h ed a t ao fp e r m e a n c e so fc a r b o nm e m b r a n e s ，ak n u d s e nm e c h a n i s mw a s d e d u c e di nt h ep r o c e s so fs e p a r a t i o n s e c o n d l y , c a r b o nm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ym e a n so ft h ec o m b i n a t i o no ft h e c a r b o n i z i n gp o l y m e ra th i 曲t e m p e r a t u r ew i t hc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h a n e u s i n gt h en i p o l y i m i d ea s at e m p l a t e t h ed i f f e r e n c eo ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c e b e t w e e nc a r b o nm e m b r a n e sw i t hn i c k e la n dw i t h o u tn i c k e ls h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fn i c k e li m p r o v e dt h ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n es e p a r a t i o na n ds a v e d t h ep r e p a r a t i o nt i m ea n dc o s t m e a n w h i l e ，i d e a ls e p a r a t i o nf a c t o ro fh 2 n 2 h f f c h 4 w e r e2 4a n d4 8 ，r e s p e c t i v e l y , h i g h e rt h a nt h e o r e t i c a lv a l u eo fk n u d s e nd i f f u s i o n p r e c u r s o ra n dc a r b o nm e m b m n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft e c h n i q u e s ， s u c ha sf t - i r ，a f m ，x r da n dt e m k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e s ，s e p a r a t i o n ，n ic a t a l y z e dd e c o m p o s i t i o n ，c a r b o n i z i n g b yo n e t i m e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢棚氢知签字吼砷年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂奎盘堂：可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者始硎蔹翔 签字r 期：砂一年，月，日 导师签名：割物孔囝 签字日期：7 阳7 年，月易日 第一章文献综述 第一章文献综述 半个世纪以来，膜分离技术成为一项高效节能的新型技术。在能源紧张、资 源短缺、生态环境恶化的今天，产业界和科技界把膜过程视为2 l 世纪工业技术改 造中的一项极为重要的新技术。膜技术在食品加工、海水淡化、化工、能源、石 油、医药、生物、环保等领域得到了开发和应用，并显示了其强大的生命力。与 传统的分离技术相比，膜分离技术具有无相变、高效、节能、设备和操作简便、 无二次污染等优点。 然而目前已经得到广泛应用的膜材料大都为有机高分子聚合物。由于其耐高 温、耐酸碱、耐化学溶剂及机械强度等性能较差限制了它更广泛的应用。碳膜作 为一种新型的无机膜是由含碳物质经高温热解碳化制成的，它不仅具有较高的耐 高温、耐酸碱和化学溶剂的能力，较高的机械强度，而且还具有均匀的孔径分布 和较高的渗透能力及选择性。碳膜这个术语可以追溯n 2 0 世纪6 0 年代，最初对碳 膜的研究仅限于气体通过碳膜的吸附和表面扩散过程，到了8 0 年代初，发现碳膜 的气体分离效果优越于高分子膜，对碳膜的研究才真正引起各国研究者的关注， 并掀起了碳膜研究的新高潮。研究者在支撑体、原料的选择以及成膜方法、碳化 条件等方面进行了大量的研究，并取得了一定的进展。 一般来说，膜在大自然中，特别是在生物体内的存在是广为人知的，可是人 类对它的认识、利用、合成、模拟却走过了漫长的历史。从18 2 9 年开始人们开 始对膜进行了研究，直到今天膜技术成为了当代高效分离技术，是多学科交叉的 产物，在现代化的经济发展和人民日常生活中扮演着重要角色。 1 1 气体分离方法的种类与特征 目前，混合气体的分离方法主要有低温精馏法( 简称深冷法) ，变压吸附法 ( 也称p s a 法) 和膜分离法【i 】。前者称低温法，后两者称非低温法。 1 11 深冷分离法 深冷分离法是林德教授于1 9 0 2 年发明的，其实质就是气体液化技术，通常采 用机械方法，如用节流膨胀或绝热膨胀等方法，把气体压缩、冷却后，利用不同 气体沸点上的差异进行蒸馏，使不同气体得到分离。其特点是产品气体纯度高， 第一章文献综述 但压缩、冷却的能耗很高。该法适用于大规模气体分离过程，如空分制氧。目前， 在我国制氧量的8 0 是用该法完成的，经过过年的努力，其能耗最低可降至0 0 3 8 k w h m 3 0 2 。 1 1 2 变压吸附法 变压吸附法是s k a r s t r o m e 等人于1 9 6 0 年发明的，最初在工业上主要用于空气 干燥和氢气纯化。1 9 7 0 年后才开发用于空气制氧或制氮，1 9 7 6 年后逐渐开发成功 用碳分子筛，或用沸石分子筛的真空变压吸附法，从空气中制氧或氮，1 9 8 0 年实 现了用单床p s a 法制取医用氧。 吸附分离是利用吸附剂只对特定气体吸附和解吸能力上的差异进行分离的。 为了促进这个过程的进行，常用的有加压法和真空法等。变压吸附法制氧、氮是 在常温下进行的，其工艺有加压吸附常压解吸或常压吸附真空解吸两种，通常 选用沸石分子筛制氧，碳分子筛制氮。1 9 9 1 年，日本三菱重工制成世界上最大的 p s a s t 氧设备，其产氧量可达8 6 5 0m 3 h ：我国的p s a s t 氧设备已初步系列化，其 产量最高可达2 6 0 0m 3 h ，氧纯度芝9 0 。德国林德公司2 0 世纪8 0 年代以来的单位 氧产品能耗最低可达0 0 4 2k w h m 3 0 2 ( 氧出口压力0 1m p a ，纯度为9 3 ) 。 1 1 3 膜分离法 气体膜分离技术是2 0 世纪7 0 年代开发成功的新一代气体分离技术，其原理是 在压力驱动下，借助气体中各组分在膜表面的吸附能力以及在膜内溶解扩散上的 差异，即渗透速率差来进行分离的。现已成为比较成熟的工艺技术，特别是高分 子膜，并广泛用于许多气体的分离、提浓工艺。膜法的主要特点是无相变，能耗 低，装置规模根据处理量的要求可大可小，比较灵活，而且设备简单，操作方便， 运行可靠性高。其中碳膜因其突出的性能，受到广大科研机构、学者的关注。 1 2 碳膜简介 1 2 1 碳膜的特性 碳膜是由固体碳构成的膜材料。由于含碳物质经碳化与活化处理后，可得到 含有分子大小孔隙结构的碳分子筛，因此，通过将高分子有机膜转化成具有分子 级尺寸孔隙结构的碳膜的方法，可以使制得的碳膜既具有碳分子筛的特性，又具 有分离膜的功能。 碳膜的主要性能有： 第一章文献综述 ( 一) 高选择性、高渗透性和高分离能力 聚合物膜一般基于溶解扩散机理分离气体，其材质中没有连续而曲折的通 道；而碳膜具有发达的孔道结构，以分子筛分离机理进行分离，因此具有很好的 分离能力。 ( 二) 高稳定性 一般的聚合物膜只能在1 0 0 以下工作，而对于高温气体分离则难以适应。 碳膜则不同，其在非氧化气氛中工作温度可达4 0 0 7 0 0 ：聚合物膜在有机蒸汽、 溶剂或酸碱条件下会发生溶胀等性质变化，因此其分离性能被破坏：而碳膜则具 有较强的机械强度，并可在较高压力下使用。 1 2 2 分离性能与制备条件相关 一般地讲，膜材质的分子结构决定着聚合物膜的渗透性能。而碳膜的分离性 能却与制备条件有很大的关系。相同的原料可以制备出分离不同组分的碳膜，其 孔径经过简单的热化学法调控，可以达到最佳的分离目的。 1 2 3 碳膜吸附性能 炭材料( 活性碳炭、碳分子筛等) 的吸附性能已广泛应用于化工、轻工、食 品、医药及国防各领域。吸附性能在碳膜上可有两方面的应用：第一，气体在碳 膜上吸附，通过表面扩散进行气体分离；第二，综合了吸附与膜分离，即所谓的 吸附分离膜，其能够提高膜的分离性能。 1 3 碳膜的制备方法 s t e pi ： p i 雠t l r s o r s e l e c t i o a l q ) 2 ： p o l y m e r i c h i c m h r a n e p r c l a l r , d io n 图1 1 碳膜制备过程 f i g1 - 1f a b r i c a t i o np r o c e s so fc a r b o nm e m b r a n e 第一章文献综述 制作高性能的碳膜要求有效控制各个过程。一般的碳膜制备分为六个步骤： 前驱体的选择；高分子膜制作；预处理；热解碳化处理；后处理和组件化( 如 图1 1 ) 。其中，热解碳化处理过程是碳膜制备的关键一步，其在很大程度上影 响着碳膜多孔质结构的形成，从而基本上决定着对气体分离的特性。 1 3 1 前驱体选择 碳膜原料不同，其热解碳化处理也不一样，这会对碳膜的特性有很大影响。 一般情况下，碳膜是由热固化树脂、煤沥青、植物性原料或其他含碳物质在惰性 气体或真空中热解、碳化而成的。近期有人采用合成原料( 如纤维烈2 ，3 1 ；酚醛 树脂【4 捌，偏氯乙烯【6 】，聚糠醇【7 1 和聚酰亚胺【舡1 0 】等) 来制备碳膜。由于各种原料 的特性不同，所以应适当选择热固性原料，以避免碳膜中出现空洞和裂纹等现象。 1 3 2 高分子膜成型方法 为制得优质碳膜，首先是要在最佳条件下制作无欠陷的聚合物膜。其制作方 式有两种，分别是在支撑体上制作和不用支撑体无支撑状态下制作。使用支撑体 制作的膜有平板状和管状；无支撑状态制作的膜有平面状、中空纤维状和毛细管 状。由于采用无支撑状态方式所制作的膜机械强度不高，所以一般要用支撑基板 的方式来制作聚合物膜。 在支撑基板上制备聚合物膜的方法有浸涂法、超声波法、气相析出法、旋涂 法和喷涂法等。无论采用哪种方法，都要求恰当控制原料的量、均匀涂布原料、 保证支撑基板不破损或变质。 由于一般聚合物会收缩，因此需要多次涂布处理。基板表面若存在气泡等缺 陷，碳膜上也会随之产生缺陷，从而会破坏其分子筛特性。当然，可以采用不直 接在基板上涂布碳膜，以插人中间层来替代涂布层的方式。使用用多孔质碳基板 时，若聚合物迅速凝聚，涂布原料溶液则不会浸入碳基板内，这样就会制得优质 的聚合物膜。 不使用支撑体时，中空纤维状碳膜制作的纺丝条件尤为重要。无论是用熔融 聚合物，还是聚合物溶液，都要保证适当的热力学特性、流动特性和固化反应速 度，才能制得特性优良的碳膜。 1 3 3 预处理 预处理能够保证高分子膜及其结构的稳定性，使其不会在碳化时被破坏。预 处理的方法分为物理处理法和化学处理法两种。采用物理处理法时，要在拉伸聚 第一章文献综述 合物中空纤维膜之后进行热解碳化；采用化学处理时，最常用的就是是氧化预 处理。通常情况下，将两者方法相结合会达到更好的效果。 1 3 4 碳化条件 热解碳化处理这一步骤是将聚合物膜在真空或惰性气体气氛中加热到热解 温度，进行碳纤维化，最后制得具有碳分子筛特性的多孔质结构碳膜。 当聚合物热解时，作为副产物的气态n h 3 、h c n 、c h 4 、h 2 、n 2 、c o 和c 0 2 等蒸发散失，聚合物桥膜化，变成多孔碳膜。热解结果生成的气孔孔径大小、孔 径分布及连接方式等，与所用原料的种类、形状和热解参数等有关。 碳膜中生成的连接气孔中，向表面开口的气孔若在1 衄以下，就成为超微细 孔起到分子筛的作用。如果与膜内部连接的气孔孔径为0 6 - 2 0 砌，那么其就具 有分子筛的特性，能够高选择性地透过气体分子。 热解步骤中最重要的是使聚合物膜的多孔质结构在碳膜中保持下来，并通过 控制热处理时的参数( 气氛气、温度、加热速度和加热时间等) 来调节其孔径。 一般加热n 5 0 0 1 0 0 0 ，聚合物一部分就变成气体被除去。加热温度是碳膜多 孔质结构的最大影响因素。一般情况下在较高温度分解时，气体透过率降低，而 气体的选择性提高。加热时间依据各种处理温度设定，由此可微调节多孔质结构。 加热速度影响气化气体的发生率，由此可控制孔径大小。通常的升温速度为1 - 1 0 c m i n ，缓慢升温有助于提高气体选择性，高速升温易生成裂纹和泡疤之类缺陷， 故不易采用。加热气氛气采用真空时选择性好而透过性变差：采用惰性气氛气， 且气体流速快时，透过性提高且选择性几乎不变。综上所述，通过这些参数的调 节组合，可在某一程度上修整所得多孔质碳膜的气体透过性和分离特性。 1 3 5 碳膜的后处理 如上所述，聚合物膜热解制作碳膜时，可以调节多孔结构和分离特性等。但 在多数场合，碳膜还需要进一步的后处理，以此来调整碳膜特性，使其符合所需 之用途。后处理方法包括：氧化后处理f l l 】、化学气相沉积( c v d ) 处理【12 1 、再热 解处理和覆盖处理【1 3 】等。碳膜经后处理后，其裂纹等缺陷可得到修复。 1 3 6 膜组件 碳膜若要应用到实际的分离过程中，组件化是十分重要的一步。在经济上要 求能够组件化并且降低成本低廉的同时，还要顾及到组件功能和效率等因素。所 以，组件在结构上应能增强机械强度较差的碳膜。其中，为增大气体透过性，可 第一章文献综述 选用毛细管状碳纤维或中空状碳纤维。 1 4 碳膜的气体分离机理 o oo o o 图1 - 2 分子筛分扩散机理 f i g1 - 2m o l e c u l a rs i e v i n gd i f f u s i o nm e c h a n i s m 随着碳膜制备技术的不断成熟，碳膜气体分离机理研究也得到了一定的发 展。目前，已有多种气体分离机理，其主要包括：努森扩散，毛细管冷凝，表面 扩散选择吸附和分子筛分扩散 1 4 , 1 5 。其中大部分的碳膜均以分子筛分分离为主 ( 如图1 2 ) 。在碳化过程中，碳的矩阵收缩尺度与吸附气体的分子尺寸相近， 能够有效的分离分子尺寸相近的气体【l6 1 。这样一来，在混合气体中的小分子气 体会通过碳膜，而大分子气体则被截住。因此，该碳膜对于小分子气体呈现出更 高的选择性和渗透性。如果不考虑碳矩阵，碳膜渗透完全取决于孔体系，而整个 孔体系由相对较宽的通道和相对较窄的收缩部分构成。所有通道构成了孔体积， 承担着气体的吸附能力；而收缩部分决定着分子的立体选择性i l7 1 。所以说，由 于碳分子筛的孔径与气体分子尺寸的不同，碳分子筛中气体扩散类型取决于分子 的大小和形状。 碳分子筛作为多孔的固体，收缩孔径与扩散分子尺寸相近。气体分子与碳 之间的作用包括引力和斥力。当通道相对于扩散分子尺寸变得足够小，斥力占主 导地位，分子需要活化方能通过收缩部分。在这个活化扩散区域，分子尺寸只要 稍微有所不同的分子即可通过分子筛得到有效的分离【1 8 】。通过多孔固体的气体 渗透机理与孔的内表面和孔尺寸，以及固体的表面性能有关，而不像高分子与固 体的主体性能有关。 另一种碳膜气体分离机理是选择性吸附表面扩散机理。在这种情况下，碳 膜主要用于分离非吸附性弱吸附性气体( 如，0 2 ，n 2 ，c i - h ) 和吸附性气体( n h 3 ， 第一章文献综述 s 0 2 ，h 2 s ) 。吸附选择性碳膜与碳分子筛膜最大的差别在于，前者的微孔较大， 约在0 5 - 4 ) 7n m 狰j 之间。 不对称膜的性能取决于薄的活化层，碳膜与高分子膜最大的不同在于其具有 的薄层。与高分子膜相比，碳膜被视为难溶的多孔固体，所选择的渗透组分仅能 渗过孔体系，是不能相溶的。高分子膜是通过溶解扩散机理来分离。然而，碳膜 孔径要求均一分布，在升高温度的情况下，由于其只有几微米的厚度，所以要保 证小分子气体具有实际可接受流量。同时，特别对于高沸点气体来说，还应考虑 渗透气体的吸附影响。 1 5 碳膜的分类及结构 从产品的形式上来分，碳膜主要有以下四种：平板膜、管状膜、毛细管膜和 中空纤维膜( 如图l 一3 所示) 。 c a r b o n m e m b r a n e s u p p o r t e d h o l l o w c a p i l l a r y f i b e r 图1 - 3 碳膜的分类 f i g1 - 3c o n f i g u r a t i o n so fc a r b o nm e m b r a n e s 1 5 1 平板膜( 支撑无支撑) 日本的研究人员h a t o r i 及其合作者 2 0 , 2 1 用“k a p t o n ”型的聚酞亚胺作前驱体 制备了支撑和无支撑的多孔碳膜。h a t o r i 2 l 】等提出，为了提高分子筛碳膜的气体 分离效果，应使膜的厚度尽量降低；为了处理方便，薄膜应支撑在多孔的板上。 他们在8 0 0 时热分解制得表面均一的平板型碳膜，其对0 2 n 2 的选择性为4 2 。 r a o 和s i r c a r t 2 2 2 3 】介绍了通过热分解涂在大孔石墨支撑盘上的聚偏氯乙烯膜 制得纳米级多孔支撑碳膜。在1 0 0 0 热处理3 小时后，干燥的聚合物膜的大孔 直径降低到纳米级别。根据表面扩散机理，其可用来分离氢气和碳氢化合物的混 合物。 第一章文献综述 s u d a 和h a r a y a 2 4 j 制备得到了平板不对称碳分子筛膜，与过去通过热分解 “k a p t o n 型聚酞亚胺制备的膜相比，该膜具有更高的气体选择渗透性。他们通 过渗透性的测定和x 一射线衍射分析，对气体的选择渗透性与碳分子筛膜的微孔 结构进行关联，分析了分子筛分效应的起因。 l i a n g 掣2 5 】以煤焦油沥青制备了气体分离碳膜。在分离h 2 n 2 和h 2 0 2 方面， 煤焦油沥青制备的碳膜的分离能力比聚合物膜至少高三个数量级。 f u e r t e s 和c e n t e n o 9 2 6 研究了通过不同的聚合物前驱体制备平板支撑碳分子 筛膜的制各方法。他们采用b p d a - p p d a 、酚醛树脂作为前驱体，制备支撑在大 孔碳基层上的分子筛碳膜。他们还用了两种商品化的“k a p t o n 和“m a t r i m i d 聚酞亚胺为前驱体，用一步浇铸法制备支撑的碳复合膜。他们发现选择不同的聚 合物前驱体、浇铸溶液和制备条件，可获得不同结构的碳膜，但“m a t r i m i d ”型 碳膜的结构和分离性能受到制备条件的极大影响。近期，他们又研究了通过微孔 碳层制备支撑分子筛碳膜，该碳层是通过碳化p v d c p v c 膜得到的。他们发现 氧化p v d c p v c 样品对碳化材料的微孔体积没有太大的影响。 a c h a r y a 和f o l e y 2 。7 】在不锈钢支撑体的表面，用旋转喷涂聚糠醇的方法成膜， 碳化制备了纳孔碳膜，并提出纳孔碳膜外形制备的控制和产率问题的解决方案。 制备得到的碳膜f ( 0 2 n 2 ) = 4 ，氧气流量在1 0 9m o l m 2 - s p a 数量级。 陈等( 2 8 】在大孔基片上涂制聚糠醇，制备出了大面积的无缺陷碳分子筛膜。 其双组分气体分离测试的试验结果与理论预测非常吻合。 y o u n g 等1 2 9 】通过碳化金属取代磺化聚酰亚胺，制备了含碱金属离子( l i + ， n a + ，和k + 1 碳膜，提高了碳膜的热稳定性。通过测试单一气体渗透率，所含离 子的半径大，碳膜渗透性则大，即l i s p i n a s p i k - s p i 。在5 9 0 制备的含 钾碳膜h e ，0 2 和n 2 的渗透率分别为2 4 8 ，6 8 和1 7b a r r e r ；而相应的含锂碳 膜分离系数h e n 2 和0 2 n 2 分别为1 7 4 和5 7 。此外，y o u n g 等【3 0 】还合成了不 同结构的聚酰亚胺，考察了前驱体微状结构变化对碳膜性能的影响，结果发现通 过聚酰亚胺中甲基的导入，可以增加前驱体的自由空间，从而提高渗透率。 k o r o s 等【3 l 】研究了聚合物矩阵转向碳矩阵过程中，熵对扩散选择性的贡献。 对聚合物裂解成膜过程中聚合物前驱体、裂解过程中间态碳膜及最终碳膜的气体 渗透率均做了测试。 1 5 2 管状碳膜 h a y a s h i 等【3 2 3 3 1 研究发现，在仅a 1 2 0 3 管上由聚酰亚胺制得的碳膜对 c 3 h d c 3 h 8 和c 2 h s c 2 h 6 的选择渗透性比高分子膜要高。实验表明，分子筛碳膜 在低浓度氧的环境中可长期应用。其研究中还发现，经过氧化处理，碳膜的渗透 第一章文献综述 性能会得以改善，但过度的氧化会使分离性能明显下降，甚至失去分离能力。 k u s a k a b e 蚓等在多孔的似1 2 0 3 管上涂布聚芳香树脂膜，碳化后得到了无针 眼的分子筛碳膜。研究表明，碳化条件对碳膜渗透性能有较大影响。选择适宜的 碳化条件可以得到具有更高选择性和渗透性的碳膜。例如：碳化温度为7 0 0 时， c 0 2 n 2 的分离系数为1 7 ：碳化温度为8 0 0 时，c 0 2 n 2 的分离系数则升为1 9 。 f o l e y 和s t r a n o 3 5 】以聚丙烯醇的丙酮溶液为前驱体，利用超声波沉积法制备 了纳米孔碳膜。通过分子探针的方法分析了压力温度对气体渗透性能的影响，并 建立了瞬态渗透模型来计算热力学和动力学参数。s t r a n o 珀】等以聚糠醇和聚乙二 醇的混合物为前驱体，采用喷涂技术负载在大孔不锈钢支撑体上，碳化制备了支 撑碳膜。研究表明，随聚乙二醇分子量规格的不同，膜孔有很大的变化。因此， 可以通过改变聚乙二醇的规格及含量调节孔结构 s h i f l e t t t 3 7 】等采用超声波沉积成膜法在多孔不锈钢管上负载聚糠醇，在h e 气 保护下碳化制得了纳米级支撑碳膜，而且发现气体的渗透性与测量压力无关。该 碳膜对0 2 n 2 具有很好的分离效果，分离系数为2 3 0 ，且对其他气体混合物的 分离也比较理想。 w a n g 3 8 】等以蒸汽沉淀聚合法( v d p ) 在洳烈2 0 3 管内负载了聚糠醇，于真空中 经6 0 0 碳化，制备出支撑碳膜。其研究表明，v d p 法制备的碳膜与浸涂法制 备的碳膜相比，其c 0 2 的渗透性较低，对c 0 2 c h 4 的分离具有相似的性能。 f u e r t e s 3 9 1 用浸渍涂层技术将酚醛树脂涂敷在支撑体陶瓷管内部，在真空中经 7 0 0 碳化，制备了分子筛碳膜。当在碳化后，于3 0 0 - 4 0 0 空气中氧化处理时， 最终可得到吸附一选择碳膜。这表明氧化对碳膜的孔结构有所影响。 另外，f u e r t e s 4 0 1 还利用用酚醛树脂作为为前驱体，制备了碳分子筛膜，分 析了非吸附性气体与吸附性气体在膜中渗透的相互影响以及表面扩散活化能与 吸附热的综合作用对气体的渗透率的影响，并推导出了各种气体以及混合气体渗 透率的理论公式。 一 c n e t e ：l l o 等人以酚醛树脂为前驱体，在各种碳化过程下制膜，对各种碳化 过程进行了比较，发现膜平均孔径随升温速率随碳化过程中恒温时间的延长而减 小，在n 2 的保护下与真空条件下的碳化选择性相差不多。 y o u n gm o ol e e 等f 4 2 】用聚酰亚胺和聚乙烯吡咯烷酮混合作为碳源，制备了碳 分子筛膜。其研究发现，聚乙烯吡咯烷酮是表面生孔剂，与单纯聚酰亚胺碳化相 比，使用前者时，碳膜的渗透率增加。例如，0 2 渗透率从5 0 0b a r r e r 升到8 1 0b a r t e r , 0 2 n 2 的分离系数从1 1 降到7 。m a y b r i t th a g g 4 3 等用纤维素以及溶入金属离子 的纤维素为前驱体来降低成本，并初步探究了含金属氧化物和硝酸盐碳膜的渗透 性能。对于0 2 n 2a n dc 0 2 c h 4 的分离，含硝酸铁碳膜具更有广泛的前景，含硝 酸铜或银时，碳膜呈现出优良的分离效果，但0 2 和c 0 2 的渗透率低减小。 第一章文献综述 1 6 碳膜的应用 1 6 1 气体分离 大量关于碳膜的报道都集中于气体分离领域，其主要包括：h 2 、n 2 分离， 0 2 、n 2 分离，c 0 2 、n 2 分离以及烃类气体的分离等。s o f t e r 等制备的中孔纤维碳 膜的h 2 n 2 分离系数可达2 0 0 0 以上；v i n c e n t 等t 4 4 j , 0 备的聚酰亚胺碳膜0 2 n 2 的分 离系数可达1 1 4 ，这是一般无机膜所难以达到的效果。h i d e t o s h i 等制备的分子筛 碳膜，其c 0 2 n 2 的分离系数可达1 9 ，c 2 h d c 2 h 8 的分离系数可达1 6 ，c 3 h d c 3 h 8 的分离系数可达1 3 0 ，h 2 s f 6 的分离系数达1 9 0 0 ，h 2 0 2 的分离系数达6 左右。除 此之外，由于碳膜具有耐热，耐腐蚀的特点，可从工业废气中除去有害的痕量气 体，如从煤气中脱出n i l 3 ，h 2 s 等。虽然气体分离用碳膜的研究报道很多，但目 前还处在实验室水平，离工业化还有一定距离。 1 6 2 液体分离 美国的微滤碳膜已达到商业化水平，其平均孔径在0 2 - 1 0 岫之间；b a u e r 等制出了平均孔径0 1 0 3 岬的碳膜，用于处理工业废水及制取饮用水，取得了 显著效果；王振余【4 5 1 用煤沥青制得碳膜的其平均孔径在o 1 岬左右，将其应用到 对甲基紫等六种染料水进行处理中，结果得到的截留率都在9 5 以上。 1 6 3 膜反应器 膜反应器由反应器和分离膜组合而成，使反应和分离同时进行。分离过程中， 产物里较小的分子通过分离膜时被及时移走，以此促使反应平衡的移动，增加产 率。i t o h 等【4 6 在环己烷脱氢反应中使用中了孔纤维碳膜，令产物h 2 优先通过碳膜 被移走，使产率从1 3 6 提高到2 8 左右。 1 7 未来碳膜的开发和前景 目前，研究人员正在不断地努力开发选择性、热稳定性和化学稳定性都优于 现有聚合物膜的碳膜，将其用作气体分离膜。从稳定性和其分子筛特性来看，碳 膜是一种性能非常好的膜。 迄今为止，人们探讨最多的研究之一就是利用聚合物膜来分离丙烷丙烯混 合气体。但聚合物膜的缺点是气体透过性差、热及化学稳定性不充分。因此，对 作为稳定性和气体透过性优良的非聚合物膜的碳分子筛膜越来越受到人们的关 第一章文献综述 注。九州大学工业研究所已将这种膜用于烷烃烯烃的分离。 碳膜应用的另一领域是碳膜反应器。物质材料研究机构利用碳膜进行环已烷 脱氢合成苯的反应。据报道，脱氢反应比用常规反应器进行得更烦利。英国b a t h 大学用酚醛树脂作原料，制作了大孔多孔质碳膜，已将其应用于丙烷高压催化脱 氢反应中。 目前碳膜制造成本非常高，按单位面积比较是聚合物膜的1 啦! 0 3 倍 4 7 1 ，其 原因包括两方面：第一，原料的成本过高。目前使用最好的原料是聚酰亚胺，但 是其价格昂贵，所以影响商业推广。马来西亚工科大学提出用聚丙烯腈( p a n ) 替代聚酰亚胺。这是因为用p a n 作原料有一系列优点：碳利用率高，所得碳膜 机械强度和化学稳定性较好，容易取得等。该大学的研究人员为制作性能更高的 碳膜，正在研究热解碳化处理、预处理和后处理的最佳组合方式；许多研究者 为了得到效果更好的碳膜，往往碳化三次以上，这不仅增加了制备成本，也妨石写 了膜的工业化。因此，减少碳化次数，简化制备工艺是未来膜制备的发展方向。 这就要求选择与之价格相当的气体分离性能。我们可以试着将用作原料的聚合物 膜预处理与碳膜后处理结合起来，来提高气体分离特性。特别是氧化后处理可按 不同种类的气体改变气孔壁吸附特性，这样作有助于提高分离性能。还找到了通 过预处理和后处理制作出更为稳定的碳膜的方法。 1 8 本实验的选题背景，主要内容 碳膜作为气体分离的膜分离技术，由于其优越的性能，发展前景非常广阔， 但同时面临着很多挑战，主要是：选择适当的支撑体，克服碳膜易碎的缺点，消 除碳膜和支撑体之间的不同热效应的影响；寻找廉价的制膜原材料，简化制膜工 艺，降低碳膜的成本；在分离气体产率合理的情况下，获得更高的选择性；处理 复杂的和苛刻的物流时，在不增加压力的情况下，达到预期分离效果，并且能保 持良好渗透性能。要达到上述要求，在优化碳膜的制备条件方面还有许多因素需 要研究。碳膜成为商品统治膜市场之前，在聚合物前驱体的研究、成膜及碳化工 艺条件的优化、膜性能的改进方面还需要进一步探索研究。 本论文以聚酰亚胺为原料，以陶瓷管或不锈钢管为支撑体，在高温下一次碳 化制备性能良好的碳膜，与传统直接碳化相比，提出镍催化甲烷裂解沉积与碳化 前驱体相结合制备碳膜，同时探讨碳膜制备过程中，高分子膜制备方法、升温速 率对碳膜性能的影响。分析不同支撑体、不同碳化条件下碳膜的气体传递机理， 并摸索高温条件下气体碳膜扩散机理。 第二章实验部分 2 1 实验材料 2 1 1 药品 聚酰亚胺 n 甲基吡咯烷酮： n i ( a c ) 2 4 h 2 0 ： 异丙醇铝： 气体h 2 ，n 2 ，c h 4 和c 0 2 2 1 2 支撑体 第二章实验部分 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 高纯 多孔陶瓷管，多孔不锈钢管，陶瓷基片 2 1 3 仪器 分析天平 超级恒温水浴 7 0 型转子流量计 精密压力表 超声波清洗机 智能控温仪 x 射线衍射仪 原子力显微镜 2 2 碳膜的制备 2 2 1 支撑体的修饰 t g 3 2 8 b l h 5 8 6 1 型， 7 0 型 y e 7 0 s c q 2 5 0 型， a i 7 0 8 p f k ll 2 型， b d 3 3 0 0 型， n a n o s c o p ei l l a a l d r i c h 河南濮阳迈齐精细化工有限公司 天津化学试剂三厂 北京市旭东化工厂 天津氢曦实业公司 ( 上海天平仪器厂) ( 上海泸西仪器厂) ( 上海分析仪器厂) ( 阳泉精工特种仪表厂) ( 上海必能信超声有限公司) ( 厦门宇光电子技术有限公司) ( 北京大学仪器厂) ( 美国d i g i t a li n s t r u c m e n t s ) 2 2 1 1 前期准备工作 支撑体包括多孔陶瓷管，多孔不锈钢管和陶瓷基片。本文主要采用的是多孔 陶瓷管。在使用前先经打磨清洗处理，打磨时采用粗砂纸( 6 0 0 号) 和细砂纸( 1 2 0 0 号) 分步进行，之后将其置于丙酮中浸泡o 5 1h 。取出后先用自来水冲洗两次， 第二章实验部分 再置于超声装置中利用去离子水反复振荡清洗。洗涤完毕后，于烘箱中8 0 下 烘干备用。 2 2 1 2 铝溶胶的制备 在三颈圆底烧瓶中加入适量去离子水，置于恒温油浴槽中，加热至8 0 ， 并不断加以搅拌，同时将已研细的异丙醇铝粉末缓慢加入烧瓶当中。待全部加完 后，继续搅拌2h 保证异丙醇铝完全水解。当水解完全之后，烧瓶中生成b o e h m i t e 沉淀。向异丙醇铝水解后的混合物( b o e h m i t e 、水和异丙醇) 中逐滴加入一定量的 h n 0 3 ( 1m o l l ) ，保持温度高于8 0 ，不断搅拌，使勃姆石沉淀重分散。lh 后， 升至9 0 以上，打开烧瓶其余两口，强烈搅拌，使水解生成的异丙醇完全蒸发。 至异丙醇已基本蒸发完全( 溶胶中不再有异丙醇的气味) ，封闭敝口，8 0 以 上持续搅拌，之后在冷凝回流的条件下陈化，保证总陈化时间不少于2 0h 。 2 2 1 3 陶瓷管的修饰 先将多孔陶瓷管一端用橡皮塞封住，缓慢垂直插入上述制备的铝溶胶中。浸 渍5 秒钟后小心取出，室温下干燥2 4h ，之后于电炉中5 5 0 下煅烧5h ( 升温 和降温速率1 r a i n ) 。煅烧结束后取出，重复上述修饰步骤，并按照相同步骤 共修饰三次。 2 2 2 高分子膜的制备 2 2 2 1 不含镍和含镍前驱体的制备 在超级恒温水浴中，将2 0g 吡咯烷酮升温至6 0 ，加入5 0g 聚酰亚胺， 不断搅拌的同时利用超声波振荡使其形成稳定的溶胶物质，即含聚酰亚胺2 0 ( w ) 的不含镍前驱体。 在超级恒温水浴中，将2 0g 吡咯烷酮升温至6 0 ，加入0 5 3g 醋酸镍，搅 拌至溶液呈绿色透明状。之后缓慢加入5 1 3g 聚酰亚胺，并通过超声振荡使其分 散均匀，此时便制得含镍0 5 ( w ) 、含聚酰亚胺2 0 ( w ) 的含镍前驱体。 2 2 2 2 高分子膜的制备 旋转涂制法是十分简单但却非常实用的种制备高分子膜的方法。利用自制 的旋转涂布仪器，仔细地将前驱体均匀地涂制在支撑体上。室温下将涂制好的支 撑体置于干净、干燥的环境中过夜。将风干的支撑体置于烘箱中8 0 下干燥2 4 h ，使溶剂蒸发并发生交联。 相转化法是一种通过某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程。这种 固化过程通常是由一个均相液态转变成两个液态( 液液分层) 而引发的。本实验所 第二章实验部分 采用的相转化方式是浸渍沉淀，即在涂完前驱体后，立即将管子浸入到非溶剂浴 ( 本实验采用的是水) 当中，经过一段时间后( 约0 5 1h ) ，溶剂和非溶剂之间 的交换达到一定程度，此时溶液变成热力学不稳定的状态，从而发生分层，并最 终形成不对称结构的固体聚合物膜。 2 2 3 碳膜制备 图2 1 碳化制膜装置图 f i g2 - 1a p p a r a t u sf o rp r e p a r a t i o no fc a r b o nm e m b r a n e 1 气体钢瓶( n 2 ，h 2 ，c h 4 ) 2 气体流量计3 三通阀 4 电炉5 石英管6 智能控温仪7 皂膜流量计 1g a sc y l i n d e r ( n 2 ，h 2 ，c i - h ) 2f l o w m e t e r3t h r e e - w a yv a l v e 4f u r n a c e5q u a r t zt u b e6t e m p e r a t u r e