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薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 摘要 薄液层下金属的电化学腐蚀是大气腐蚀的重要特征之一。大气环境中的金属 材料因温度和气候变化引起的蒸发，凝聚，结露以及毛细管作用、吸附作用或化 学凝聚作用，会在金属表面凝结形成薄液膜。液膜厚度和分散程度也会随昼夜和 天气状况发生变化。t o m a s h o v 于4 0 年代提出液膜厚度对大气腐蚀速度的定性影 响，并已经在实验中被陆续证实。但是，要研究大气腐蚀的基本规律必须定量研 究薄液膜下金属腐蚀行为，因此将电化学研究方法应用到薄液层下金属腐蚀行为 的研究中，研制合适的电化学试验装置，试验方法和试验数据的解析方法具有重 要的意义。 本论文主要进行了以下几个方面的研究： ( 1 ) 研究了液膜厚度控制和测量的影响因素，优化并建立了薄液膜厚度控制和 测量装置。建立的液层厚度控制装置完全能够满足薄液层下电化学测试的 要求，液层厚度测量误差小于2pm 。 ( 2 ) 建立的通过k e l v i n 探针测量薄液层下金属极化曲线的方法和采用微距双 电极技术进行阻抗测试的方法，能有效的测量金属在薄液层下的腐蚀行 为。所得的结果能按照常规电化学方法解释，与溶液中的测试结果具有可 比性。 ( 3 ) 初步探讨了金属在薄液膜下的极化特征和电化学阻抗特征。通过阴极极限 扩散电流、阳极极化电流、溶液电阻等电化学参数简单的评价了金属在薄 液层下的腐蚀行为。 ( 4 ) 通过k e l v i n 探针参比电极技术和电化学阻抗方法，初步探讨了n a 。s o 。浓 度的改变对碳钢在薄液层下腐蚀行为的影响。研究结果表明n a t s o 。浓度的 变化不影响碳钢在薄液膜下的阳极反应过程，其对碳钢在薄液膜下腐蚀行 为的影响主要体现在阴极反应上。在同一液层厚度下，随着n a z s 0 3 溶度的 增加，腐蚀速度先增后减。 关键词：薄液层：大气腐蚀；k e i v i n 探头参比电极：交流阻抗；极化曲线 e i e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o rr e s e a r c ho fm e t a ic o r r o s j o n u n d e rt h i ne i e c t r o i y t el a y a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o no ft h em e t a lu n d e rt h i ne l e c t r o l y t el a y e ri so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tf e a t u r e so f a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n i tw i l lf o r mt h i ne l e c t r o l y t el a i ro n t h em e t a lf f u r f 掰，b e c a u s eo fe v a p o r a t i o n , a g g l o m e r a t i o na n d c a p i l l a r yc o n d e n s a t i o n , a d s o r p t i o no rc h e m i c a lc o a g u l a t i o nc a u s e db yt e m p e r a t u r ea n dc l i m a t ec h a n g i n g t h e t h i c k n e s sa n dt h ed i s p e r s i o no ft h ef i l mw i l lv a r yw i t ht h ec h a n g i n go ft h ew e a t h e r c o n d i t i o n sa n dt h ea l t e r n a t i o no f d a ya n dn i g h t i nt h e1 9 4 0 s ，t o m a s h o vr e p o r t e dt h a t t h er a t eo fm e t a lc o r r o s i o nu n d e rt h i ne l e c t r o l y t el a y e ri si n f l u e n c e db yt h et h i c k n e s s o ft h ew a t e rf i l m s i n c et h eq u a l i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ew a t e rf i l mt h i c k n e s s a n dt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr a t eh a sb e e np r o v e db yt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s b u t ， t h em e t a lc o r r o s i o nb e h a v i o rs h o u l db es m d i e dq u a n t i t a t i v e l yi no r d e rt or e s e a r c ht h e m e c h a n i s mo fa t m o s p h e r i cc o r r o s i o n s ou s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st os t u d y t h em e t a lc o r r o s i o nu n d e rt h i ne l e c t r o l y t el a y e ri sn e c e s s a r y a n di ta l s oh a sg r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o pa p p r o p r i a t ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g e q u i p m e n t ，t e s t i n g t e c h n i q u ea n dd a t aa n a l y t i cm e t h o d i nt h i s p a p e r , t h ec o n t r o lo fw a t e rf i l mt h i c k n e s sa n di t si n f l u e n c e sw e r e r e s e a r c h e d f i n a l l y , t h es a t i s f a c t o r yd e v i c e so fw a t e rf i l mt h i c k n e s sc o n t r o la n d m e a s u r i n gw e r ee s t a b l i s h e d t h ew a t e rf i l mt h i c k n e s sc a nb ec o n t r o l l e dt om e e tt h e r e q u i r e m e n t sf o re l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n g , a n dt h em e a s u r i n ge r r o ro ft h i c k n e s sw a s l e s st h a n2 1 m a u s i n gk e l v i np r o b ea sr e f e r e n c ee l e c t r o d e , p o l a r i z a t i o nt e s t i n gm e t h o dw a sm a d e o ne l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t so ne l e c t r o d ec o v e r e dw i t ht h i ne l e c t r o l y t el a y e r a n di m p e d a n c et e s t i n gm e t h o dw a sa l s oe s t a b l i s h e db yu s i n gm i c r o - e l c t r o d e s t e c h n o l o g y t h et w ot e s t i n gm e t h o d se s t a b l i s h e dc a ne f f e c t i v e l ym e a s u r et h e e l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e so fm e t a lu n d e rt h i n e l e c t r o l y t el a y e r t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sc a nb ee x p l a i n e db yt r a d i t i o n a le l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d sa n da l s oc a l lb e c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t sm e 勰u r e di nt h es o l u t i o n t h ef e a t u r e so fp o l a r i z a t i o na n di m p e d a n c eo fm e t a lc o r r o s i o nu n d e rt h i n e l e c t r o l y t el a y e rw e r ep r i m a r i l ya n a l y z e d ，t h e c o r r o s i o nb e h a v i o rw a ss i m p l y e v a l u a t e db ya n a l y z i n gt h ed i f f u s i o n - l i m i t i n gc u r r e n to fo x y g e n , a n o d i ep o l a r i z a t i o n c u r r e n t ，s o l u t i o nr e s i s t a n c ea n do t h e re l e c t r o c h e m i c a lp a r a m e t e r s t h ed i f f e r e n c e so f c o r r o s i o nb e h a v i o ro f c a r b o ns t e e lu n d e rt h i ne l e c t r o l y t el a y e r b yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s 0 3w e r ep r i m a r i l ys t u d i e du s i n g k e l v i np r o b e r e f e r a n e ee l e c t r o d ea n di m p e d a n c em e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tn o tt h ea n o d e r e a c t i o nb u tt h ec a t h o d er e a c t i o nw a si n f l u e n c e db yc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f n a z s 0 3 a tt h es a l n et h i c k n e s s ，t h ec o r r o s i o nr a t eo fc a r b o ns t e e lf i r s t l ym e r e a s e da n d t h e nd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go f t h ec o n c e n t r a t i o no f n a 2 s 0 3s o l u t i o n k e yw o r d s ：t h i ne l e c t r o l y t el a y e r ：m m o s p h e r i cc o r r o s i o n ：k e l v i np r o b e r e f e r e n c ee i e c t r o d e ： e i e o t r o c h e m i c a i i m p e d a n c es p e c t r o s c o p e ： p c i a r i z a t i o rc u r v e 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 蓬! 翅遗直基丝盂噩挂别岜盟鲍：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：刀亚t 中签字日期：加0 7 年6 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：孝巫申 导师签字： 签字日期：知曰年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字日期：7 撕声f 月f 日 电话： 邮编 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 第一章绪论 金属材料的大气腐蚀是最普遍存在的腐蚀现象，由此造成的经济损失约占总 腐蚀损失的一半以上“1 。2 0 世纪初，金属材料大气腐蚀便成为腐蚀科学研究领域 中的重要内容。人类在自然大气环境中所应用的金属材料种类众多，而且不断有 新的材料投入使用。从安全、经济、合理地使用金属材料的角度出发，人类都迫 切需要了解有关金属材料大气腐蚀的知识。尤其是针对目前人类已广泛使用于大 气环境的一些典型金属材料的大气腐蚀现象、机理更需要系统而深入的研究，例 如，黄铜、碳钢、不锈钢、铝合金等。因此，研究金属在大气环境中的腐蚀行为。 不仅对于了解材料在不同大气环境中的耐蚀特性和腐蚀规律有重要意义，而且在 合理选用材料，提供相应的防护措施，控制其在大气环境中的腐蚀速度，延长设 备、构件的使用寿命，预测材料的使用寿命，减少腐蚀造成的经济损失等方面具 有广泛的应用价值，同时也为设计研发新型金属材料提供了重要依据。 金属材料的大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀乜1 。他与金属完全浸在溶液 中的腐蚀有很大区别：首先，大气中的氧通过金属表面的水膜比通过完全浸没时 的液层要容易的多；其二，由于液膜厚度很薄，阳极反应可能会受到抑制。也就 是说金属在大气环境中的腐蚀机理与在溶液中的完全不同。同时由于液层厚度很 薄，传统的电化学测试方法也难以对这种微量的电解质体系进行准确测量，原因 是：带鲁金毛细管的参比电极靠近被测金属电极表面时，在毛细管口处液膜厚度 和组成都发生变化，当液膜极薄时，就会发生断路；同时在薄液膜下，溶液的欧 姆降很大，电流在工作电极表面分布不均匀，参比电极里的离子( 如c i ) 的微 量污染等，也会给测量带来很大的误差。1 。 因此要深入的研究薄液层下金属的腐蚀机制，必须开发一些新的测试技术。 随着大气腐蚀检测仪、电化学阻抗技术、k e l v i n 探头参比电极技术和电化学噪 声技术等的发展，使薄液层下金属腐蚀行为的研究迈出了很大的一步。但各种技 术仍有其不足和缺点，例如k e l v i n 探针所测得电位的校准问题，以及当液层极 薄时参比电极及辅助电极的合理放置等。本论文将通过自行设计的实验装置，测 量了薄液层下金属的极化曲线和电化学阻抗，并探讨了碳钢、铜和不锈钢在薄液 层下的腐蚀机制。以下将首先分别阐述薄液层下金属腐蚀的电化学过程和机理以 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 及相关的薄液层下金属腐蚀测试方法。 1 ，1 薄液层下金属腐蚀的电化学过程和机理 关于薄液层下金属的腐蚀行为，人们已经提出了许多电化学作用机制，但尚 无充分的实验数据来证实。其机制的复杂性主要体现在这种腐蚀过程是发生在有 金属表面固相、薄液膜相和含氧相的三相交界区域，并且随着腐蚀反应的进行， 腐蚀产物的析出使反应过程变得更加复杂。 1 1 1 薄液层下金属腐蚀的电化学特征 薄液层下金属腐蚀其有明显的电化学特征。它是电化学腐蚀的一种特殊形 式，是金属处于薄层电解液下的腐蚀；其腐蚀过程既服从于溶液中电化学腐蚀的 一般规律，又与之有着明显的不同，它具有大气腐蚀的特点。电解波薄膜是由于 空气中水分在金属表面的吸附凝聚进而溶有空气或其它污染物质而最终形成的， 此时腐蚀的阴极过程是氧的去极化作用，而阳极过程是金属的溶解和水化，不过 由于容易发生阳极钝化及金属离子水化等困难常使阳极过程受到阻滞。 电解液膜的厚度、千湿变化频率、氧气扩散进入液膜和金属界面的速度等是 决定金属在薄液膜下腐蚀速度的关键因素。 1 1 2 基于氧扩散控制的阴极过程 全浸电解液条件下，在中性、碱性和弱酸性溶液中金属的电化学过程主要为 氧的去极化作用，而在强酸性溶液中则以氢的去极化为主。具体的阴极过程反应 为； 在中性或碱性介质中： 瓯+ 2 h 2 0 + 4 e - 4 0 1 ( 1 - 1 ) 在酸性介质( 如酸雨) 中： 如4 l f + 4 e - 一2 t 4 2 0( 1 - 2 ) 薄液膜条件下，由于氧很容易到达金属表面，故阴极过程主要依靠氧的去极 化作用。即氧向阴极表面扩散，作为去极化剂在阴极进行还原反应。其氧离子化 的阴极过程，是按溶液中氧去极化时同样的基本步骤实现的。薄液膜愈薄，扩 散速度愈快，阴极上氧去极化过程愈有效。但当金属表面未形成薄液膜时，氧的 2 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 阴极去极化过程将受到阻滞。 e v a n s m “”认为，大气腐蚀发生时，由于氧很容易到达阴极表面，故阴极过 程首先主要依靠氧的去极化作用。因此对大多数金属的大气腐蚀过程而言， r 的 还原都可以忽略。即使是平衡电位极负的金属，如镁和它的合金，当它从全浸于 电解液的腐蚀转变为薄液膜下的腐蚀时，阴极过程也将由氢去极化为主转变为氧 去极化为主。在强酸性的溶液中，像铁、锌、铝这些金属在全浸时主要依靠氢去 极化进行腐蚀，但是在城市污染大气所形成的酸性水膜下，这些金属的腐蚀主要 依靠氧的去极化作用。这是因为在薄的液膜条件下，氧的扩散比全浸状态更为容 易。 不过，黄彦良等御通过实验证实，当试样表面被蒸馏水润湿时仍可检测出明 显的氢电流，这说明在薄液膜下的大气腐蚀过程中有氢析出具有普遍性，h 的还 原对大气腐蚀的阴极过程仍具有一定的贡献，氧的还原不是大气腐蚀的唯一阴极 反应。 在以氧还原为主要阴极反应的大气腐蚀过程中，e v a n s 慨”，m a n s f e l d 。”“1 等认为：虽然氧的扩散速度相当快，但氧的阴极还原总速度仍决定于氧的扩散速 度。即氧的扩散速度控制着阴极上氧的去极化速度，控制着整个腐蚀过程的速度。 在大气腐蚀条件下，氧通过液膜传递( 对流、扩散) 到金属表面的速度很快，液 膜越薄，氧的传递速度也越快。这是因为液膜越薄，扩散层的厚度越薄，因而阴 极上氧的去极化作用越易进行，越易加快腐蚀的阴极过程。但当液膜太薄时，水 分不足以实现氧的还原或氢放电的反应，因此阴极过程将会受到阻滞。 不过，s t r u 姗a n “4 “等通过k e l v i n 探针研究了薄液膜下的大气腐蚀过 程，发现薄液膜下氧还原反应速度随着液层的减薄先增后减，存在着一个极大反 应速度，并认为这一现象的出现是因水份蒸发溶质浓缩而导致氧溶解速度降低， 即氧的盐效应引起的。 王佳和水流彻等“”1 则认为除了氧的盐效应外，还应考虑在水份蒸发过程 中，随着液层减薄程度的不同，氧还原速度轮流受液相扩散，氧的溶解及电流分 布等著项因素的控制，将呈现先增后减的现象。 1 1 3 基于阳极钝化的阳极控制机制 另一个也是更重要的原因是在很薄吸附膜下，氧易于到达金属表面，易使薄 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 液膜下金属腐蚀的阳极过程就是金属作为阳极发生溶解反应，在大气腐蚀的条件 下，阳极过程的反应为： m + x 2 0 m ”x f l ：0 + n o -( 卜3 ) 式中m 代表金属， r + 为n 价金属离子，咿+ x h 。0 为金属离子水合物。 薄液膜下的阳极行为也随表蔼渡膜的厚度变化恧变化。一般恧言，随着金属 表面水膜的减薄，阳极过程的效率也会随之减小。其可能的原因：一是当电极上 存在很薄的吸附水膜时，会造成阳离子的水化困难，使阳极过程受到阻滞；另外 金属可能会发生钝化，从而使阳极过程受到强烈的阻滞。 1 2 薄液层下金属腐蚀的测试方法 1 2 1 薄液膜下金属腐蚀的电化学研究方法 大气腐蚀的本质仍然是电化学性质的，因此，电化学原理，测量技术和数据 处理方法原则上都可以应用。但是，传统电化学方法必须根据薄液层体系特点进 行适应性改型才能获得可靠准确的数据。为了使少量的电解质均匀覆盖在工作电 极表面，主要改进集中于减小工作电极，参比电极和辅助电极尺寸和距离，采用 易于被液膜覆盖的平整电极以及发展非接触电位测量技术等。最近几十年来。薄 液膜下金属腐蚀行为研究的进展主要体现在a c m 大气腐蚀监测仪，微距电极和 k e l v i n 探针技术上。 1 2 1 1 大气腐蚀检测仪( a t m o s p h e r i cc o r r o s i o nm o n i t o r 。a c m ) 2 0 世纪5 0 年代后期，t o m a s h o v 和s e r e d a 等入提出了基于电偶腐蚀原理的大 气腐蚀电化学研究方法( e a c m ) 。a c m 装置依靠在多组极小间距平行金属电极表面 因凝聚。结露或雨雪形成薄液膜进彳亍工作，因而适合于薄波层条件下腐蚀电化学 研究。1 9 7 6 年m a n s f e l d 等人提出采用a c m 进行薄液膜下的腐蚀电化学测试。 虽然其后一段时间成为大气腐蚀研究热门方向但因a c m 方法存在的固有缺陷和 新研究技术的不断涌现，a c m 在薄液膜腐蚀现象研究中应用逐渐减少。 a c m 主要有两种类型：原电池a c m 和电解池a c m 。原电池a c m 由不同金属组 成电偶电池构成，主要是通过测量a c m 金属表面润湿时间和电偶腐蚀电流来评价 大气环境的腐蚀性；电解池a c m 由2 组或3 组相同金属电极组成，用外部电源进 4 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 行极化，可测量极化曲线和电化学阻抗谱等。 双电极电偶型a c m 的测量是基于腐蚀电化学的g a l v a n i c 电池原理，通过测定 薄液层下电化学电池的g a l v a n i c 电流讯号即可反映金属的瞬时腐蚀速率。王风 平o ”等采用a 3 c ug a l v a n i c 电池研究了在相对湿度为9 5 、含有不同浓度c o , 时，电偶电流随时间的变化曲线。研究结果表明，随着液层厚度的减薄，薄液膜 下氧的扩散作用逐渐增强，金属的腐蚀加剧。随着腐蚀反应的进行，形成的锈层 对金属的大气腐蚀具有一定的保护性，故金属的腐蚀速率下降。张正等采用 c a l y l 2 c z 铝合金电偶电池研究了纯c u - l y l 2 c z 铝合金电偶在不同厚度液膜覆盖 下的电偶电流的变化规律，以及环境湿度和电偶对阴阳面积比对纯c u l y l 2 c z 铝合金电偶腐蚀行为的影响。研究结果表明，阴阳极面积比大的电偶电池i g 值 受薄液膜中c l 一浓度影响较大；阴阳极面积比小的电偶电池阳极金属腐蚀主要受 阴极氧扩散控制，受薄液膜中c 1 。浓度影响较小。他们认为用i ，值计算阳极金属 i 。值具有一定的电化学理论基础，但在实际应用中仍需要进一步的研究。 w w a l t e r ”1 采用电解池a c m 方法测试了锌、铁、锌铝合金在含o - l p p ms 0 2 环境下的g a l v a n i c 电流、电荷转移电阻、极化电阻和腐蚀电流密度。通过计算 得到的锌、铁质量损失与失重法得到的有时有一定的差别。他们认为是s 0 。环境 下生成的腐蚀产物具有导电性使a c m 中相邻的电极板部分短路，从而造成了质量 损失的测量偏大。并通过腐蚀产物电阻与r 。和w a r b u r g 阻抗的并联模拟了这种 部分短路现象。 赵永涛等。”采用三电极a c m 通过恒电量腐蚀速率监测仪和电化学阻抗测量 系统，监测了薄层海水液膜下9 0 7 a 钢的腐蚀及薄层缓蚀剂液膜对9 0 7 a 钢的缓蚀 行为，解释了缓蚀剂的成膜过程，并对薄层缓蚀剂液膜防蚀效果做出了快速评价。 尽管a c m 技术在大气腐蚀润湿时间测量，大气腐蚀影响因素分析和大气腐蚀 监测方面取得了较多成果，但在薄液膜下金属腐蚀基础研究方面取得的成果不 多，主要原因是薄液膜溶液电阻的影响，电流和电位分布不均匀的影响和液层组 份随液膜厚度同时变化导致数据分析困难。 1 2 1 2 微距电极技术 微距电极指小尺寸工作、参比和辅助电极以尽可能近距离设置并保持一覆盖 薄液膜工作平面的电极系统。主要特征是电极尺寸小( 可采用微电极) ，电极间 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 距小( 可达2 0 微米) 以尽量减小液膜电阻以及各电极共平面以供少量电解质形 成薄液膜。 i 前置微距参比电极技术 c o x 等人采用微参比电极前置法，准确的测量了金属在液层厚度为3 0 0 pm 的0 2m o l ln a 2 s o t 溶液中的动电位值。在此条件下，阴极反应主要由氧的扩散 速度控制。氧还原反应速度随着电解液的挥发显著增加，这与氧在逐渐减薄的液 层中的扩散速度增加相一致。阻抗测量结果表明，随着液层厚度的减薄，溶液阻 抗逐渐增加，这与离子在逐渐减薄的液层中的迁移速度受到抑制是一致。 张正等恤1 采用自制的a g a g c l 固体参比电极前置法，制作了用于l y l 2 c z 铝 合金在薄液膜下电化学行为研究的三电极腐蚀电池并研究了薄层液膜浓度和厚 度对l y l 2 c z 铝合金极化电阻艮、阳极极化行为和e i s 的影响。 张鉴清嘲3 采用这种方法研究了铝合金在2 0 0 微米以下薄液膜下腐蚀行为。 前置参比电极技术在薄液层下金属腐蚀性为研究中的缺点是溶液欧姆降较 大、参比电极中的离子会渗入到薄液膜中，从而影响测量结果的可靠性。 后置微距参比电极技术 张学元、杜元龙等1 采用后置微参比电极技术测试了薄液层下金属的腐蚀行 为，研究了铜在不同液膜厚度( 6 1 3 3 3 p m ) 下的阳极极化行为及腐蚀电位的变 化。结果表明随着液层厚度的减薄，c u 的腐蚀电位逐渐增大且阳极极化曲线由 t a f e l 区转向极限电流控制区。 李明齐等”1 也采用此方法研究了1 6 m n 钢在薄液层下的稳态极化曲线，并通 过与在大量电解质溶液中的电化学行为做比较，证明了该电池适合金属在大气环 境中的腐蚀行为研究。但参比电极和辅助电极设置在工作电极两侧使参比电极处 于极化电力线之外，其测定数值的意义是值得商榷的。 技术与前置参比电极技术相比，最大的优点是消除了研究电极和参比电极之 间欧姆降和参比电极中离子对薄层液膜的污染。但其测定数值可靠性和准确性需 要验证方可使用。 微距双电极技术 微距双电极技术采用材料和尺寸完全一样的微小电极微距排列的装置，此技 6 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 术不仅使少量电解质能够形成极薄均匀的液膜，而且在电化学阻抗测量小幅度极 化条件下可以采用两个完全对等的电容电阻并联组合的等效电路，从而简化了数 据处理方法。采用此方法可以得到腐蚀速度、双电层电容、溶液电阻以及其它动 力学参数，因此在薄液层下电化学行为研究中获得了广泛的应用。 z h a n g 等认为在薄液膜条件下，双电极体系比三电极体系测量结果更准 确。他们测量了铁在l o ，1 0 “m o l l 的n a 仉薄液膜下的交流阻抗。从 所得的e i s 图发现：阻抗图有两个时间常数，高频段的半圆直径随液膜厚度的增 加、电解质浓度的增加而逐渐减小、消失：而低频段几乎保持不变。研究者将工 作电极换为铂，进行同样的实验，结果大致相同他们认为高频半圆不是反映试 样表面氧化膜的信息( 因铂在实验条件下，不可能产生氧化) ，而是由于液膜的电 导率不高，电流分布不均匀所致。这种电流分布的不均匀，在薄液膜下特别明显。 改进电极布置方式，可能会减小这种不均匀性。 t t s u r u 啪”。”研究室在微距双电极电化学阻抗测量技术方面进行了大量卓 有成效的工作。他们采用双电极体系测定了3 0 4 不锈钢在薄液膜下的e i s 。并利 用t m l ( t r a n s m i s s i o nl i n e ) 模型分析了薄液膜下电流分布情况，指出在b o d e 图上，当相角0 超过一4 5 。时，电流的分布在低频区是均匀的，并可利用低频 区的e i s 数据来求体系的极化电阻。若相角0 不超过一4 5 。，则电流的分布是不 均匀的。 t n i s h i m u r a 。”等人利用交流阻抗法研究了在薄液膜下各种不同金属的大气 腐蚀行为，并且认为表面存在薄液膜的金属的阻抗行为相当于三维分布恒定等效 电路。 但是所有通过e i s 方法研究薄液膜下金属腐蚀行为的，都没有定量考虑溶液 压降与电流分布不均匀对测试结果的影响。 电化学噪声是一种非极化电化学技术，也可采取微距双电极体系进行测量。 电化学噪声是电化学动力系统演化过程中的电学状态参量( 如电极电位、外测电 流密度等) 的随机非平衡波动现象伽。电化学噪声技术是一种原位无损的检测， 因而可以作为监测技术在工程中应用。由于体系不需要极化，这一技术在薄液膜 下腐蚀测量中最大优点是可以避免溶液电阻以及电流密度不均匀分布的影响 【3 嘲 7 簿液层下金属电化学腐蚀行为研究 采用电化学噪声技术进行大气腐蚀研究时，可以在开路电位或极化条件下进 行。其检测系统一般采用双电极体系脚1 。噪声数据处理可以采用时域、频域、小 波分析和分形分析等多种方法程英亮等入已经成功鲍将e n 应用于大气环境中 薄液膜下l y l 2 铝合金的腐蚀研究中。 y a n y a ns h t 1 等采用自制的两电极体系，测量了2 0 2 4 - t 3 铝合金在千湿循环 下的电位噪声。他们发现，在加湿初期腐蚀电位迅速增加到最大值，然后出现轻 微的降低并维持在一定的数值；在干燥初期腐蚀电位迅速降低，然后基本上维持 在一定的数值不变。他们认为这一变化与氧在扩散层中的扩散速度有关。 丝束阵列电极( w ir eb e a ma r r a ye i e c t r o d e s ) 技术 丝束电极是采用许多微小的金属丝构成的阵列电极组来代替单个大面积的 金属电极，通过在每个电极上施加相同的电信号，不仅可以测量腐蚀电位、极化 电阻等电化学参数的数值，还可以研究它们的分布情况。最近这种方法也开始应 用于在薄液膜下金属腐蚀行为研究。 钟庆东呻采用丝束电极方法研究了不同浸泡时间下，可锻钢和铜在薄液层下 的腐蚀电位分布情况。研究发现，在薄液层下腐蚀电位分布不均匀，随着浸泡时 间的增加，会出现阴极区和阳极区。但在溶液中，不会出现这种现象。 1 2 1 3k o i v i n 探针参 e 电极技术 该技术最早是由l o r dk e l v i n 于1 8 9 8 年提出的一种测量真空或空气中金属 表面电子逸出功( 表面功函) 的方法。s t r a t m a n n 于1 9 8 7 将这种方法成功移植到 大气腐蚀研究中。目前该技术己由初期的只能测量静态电位的k e l v i n 探头技术 发展到可以测量电位分布的扫描k e l v i n 探针测量技术。 由于采用振动电容交流信号检测技术，该技术的最大优点是可以不接触、无 损伤的测量金属表面腐蚀电位及极化曲线，克服了传统的鲁金毛细管方法在薄液 层下测量的局限性，能够测定极少量液体甚至吸附分散水膜下金属的电极电位， 从技术层面上解决了大气环境中不连续薄液膜下金属电极电位的测定方法。 因此，该技术一经提出就受到一些国家的重视，相继建立装置展开研究。目 前在测试方法和研究成果方面都取得了显著的进步，已经成为大气腐蚀研究的重 要手段“。目前k e l v i n 探针参比电极技术已经用于涂层下金属腐蚀，丝状腐蚀， 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 点蚀，应力分布，表面缺陷等领域的研究中。 k e l v i n 探针参比电极技术在薄液膜下金属腐蚀行为研究中也取得了令人瞩 目的成果。s t r a t m a n n “”3 “嘲提出了采用k e l v i n 探针测量薄液层下金属表面的 电极电位和电位分布的理论基础和测量技术，并运用这一技术研究了各种大气腐 蚀体系的腐蚀行为和腐蚀机制。研究发现薄膜下氧还原反应速度随着液层的减 薄先增后减，存在着一个极大反应速度，并认为这一现象的出现是由水份蒸发溶 质浓缩而导致氧溶解速度降低，即氧的盐效应引起的。 王佳“”利用自行研制的k e l v i n 探针装置研究了薄液层下氧还原过程的特 征。他认为溶液中氧的盐效应并不是造成氧还原速度降低的主要原因。随着液层 厚度的减薄，开始是氧扩散速度的增加加速了氧还原反应速度，随后是气液晃 面上氧气的溶解速度抑制了氧还原反应速度的增加。当液层很薄时，金属表面液 层阴极电流的不均匀分布导致了氧还原反应速度的迅速下降。 相对来说，传统k e l v i n 探针测定电位的速度较慢，测定一个电位数值需要 几秒钟，在测定精细电位分布图谱时甚至需要几小时乃至十几小时。但是，随着 测试技术的发展，k e l v i n 探针在测定速度方面已经获得了显著的提高。除了测 试速度以外，将k e l v i n 探针参比电极技术应用到薄液层下金属电化学腐蚀行为 的研究中还有许多困难，比如说在测定电位期间如何保持液膜厚度稳定不变、如 何放置液膜厚度测量装置等。 1 2 2 其他测试技术 薄液层下金属的腐蚀是极少量的液相与大量气相和固相多相共存的体系。随 着液相的凝聚和蒸发，液层厚度变化从几个毫米到几个微米以下，并伴随着腐蚀 产物和液相组分的结晶析出和溶解，界面相异常复杂且不断变化，导致腐蚀状态 在时间和空间上的不均匀性和多变性。因此通过原位动态实时监测技术，测量腐 蚀的微观信息尤为重要。 2 0 世纪8 0 年代中期，瑞典皇家工学院l e y g r a f 、z a k i p o u r 教授等“2 1 开始使 用石英晶体微天平( q c m ) 并结合x p s ( x 射线光电子能谱) 等研究了电镀n i 、s n 在 薄液膜下的大气腐蚀动力学，开发了基于石英晶体微天平技术的传感器测量体 系，从而使原来无法在短期内进行的大气腐蚀监测变为现实。 王风平等m 1 自1 9 9 9 年开始，也利用o c m 系统地研究了c 0 ：、s 0 。或c 0 2 + s o ：腐 9 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 蚀性气体环境下铁和锌在薄液膜下的腐蚀动力学规律。 但鉴于q c m 自身的一些局限性，它目前只能用于研究少量纯金属的大气腐 蚀，而如何将欲研究的金属处理到石英晶片上，是利用q c m 研究大气腐蚀的关键 虽然q c m 对质量变化十分灵敏，但它不能对腐蚀产物加以定性的说明，因此，将 q c m 和其它测试仪器( 如红外光谱仪、表面分析仪等) 联用是其今后在大气腐蚀研 究中的主要趋势。 1 3 液膜厚度控制和测量技术 电极表面液层厚度测量，液层厚度调节，液层厚度保持和分布连续均匀的液 层是测试薄液膜下金属腐蚀行为的关键实验技术。 液膜厚度可用两种方法来调节；一是微注射法，即在金属表面覆盖一层镜头 纸，然后将一定量的溶液用微量进样器注射到其表面，由于纸质疏松造成的毛细 作用，会产生有相等厚度，分布基本均匀且易于控制重现的水膜1 ，由滴加的溶 液体积和腐蚀电池的表面积就可以算出液膜厚度，可以精确到5 “m ；但镜头纸 的使用可能会改变测量体系的性质。二是千燥法，通过烘干来控制液膜厚度。 为了解决液膜不连续、电流分布不均和较大溶液欧姆降等电化学测量所遇到 的难题。可在测量体系中加入一些降低溶液表面张力的物质。c h u n g 等人“”研究 纯z n ( 9 9 9 5 ) 在不同湿度下的腐蚀时，在含0 0 0 3m o l ll i c l 的甲醇溶液中进 行e i s 测量，较好的解决了这一问题。 液膜厚度的测量目前主要采用前端装有尖端铂丝( 或其他稳定金属) 的千分 尺、电池及电流表来测量液层的厚度。当p t 针和液膜接触时，电流有一突变， 而铂针接触到金属表面时电流又有一突变，两次电流突变间铂针移动的距离即为 液膜厚度。测量精确度取决于千分尺读数精度，可以达到2 - 5 微米。也可以使用 移动扫描平台取代千分尺，这样可以获得更稳定更精确的测量结果。 为了减少测试过程中液层厚度的变化，可采用降低试验温度，在电极两侧设 置水槽，保持掖膜上方环境相对湿度等方法，来减少溶液的蒸发速度从而减少液 层厚度的变化。 1 0 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 1 ，4 主要研究内容 本论文的主要内容包括： ( 1 ) 通过实验优化薄液层厚度控制及测量装置 ( 2 ) 建立薄液层下金属极化曲线和阻抗测试方法 ( 3 ) 初步探讨薄液层下金属腐蚀行为特征 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 第二章薄液膜下金属电化学测试方法的研究 2 1 薄液膜下电化学测试附属装置研究 无论采用哪种电化学方法进行薄液膜下金属腐蚀行为的研究，首先都必须能 够准确的控制和测量液层厚度。因此本论文首先对薄液膜厚度控制和测量装置进 行了研究。 2 1 1 薄液膜厚度控制装置 薄液膜下金属电化学测量需要一定的时间。在大气环境中由于湿度较低，溶 液蒸发较快，在测量期间薄液膜会逐渐蒸发，导致液膜厚度发生较大的变化，从 而带来测量误差。因此，为了保持测量期间液膜厚度不变，电解池必须放在一密 闭的环境湿度控制装置中。 实验初期设计的环境湿度控制装置如图2 1 所示，主要由有机玻璃箱，湿气 输入管和加湿器组成。在有机玻璃箱中间位置安装电解池，使液膜厚度测量探针 和s k p 测量探针可通过工作电极正上方的操作孔进行各种澳* 量。 图2 1 环境湿度控制装置 测量过程中通过加湿器控制有机玻璃箱中的相对湿度。测量时，先用微量注 射器将一定量溶液注入电解池溶液槽中，使电极表面液层厚度为一定值。 采用图2 1 所示装置进行液层厚度测量时，我们发现了以下两个问题； ( 1 ) 通入湿气流较大时，相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度波动较大。 ( 2 ) 往有机玻璃箱中通入湿气后，由于箱内湿度较大，很难观察到探针在有机 玻璃箱中的位置，因此在液层厚度测量时很难把握具体的测量位置。 针对第一个问题，我们设计了两组实验。 簿浪层下金届电化学腐蚀行为研究 首先在有机玻璃箱中三个不同的位置安放电解池，分别为有机玻璃箱内左 侧、中间和右侧。经过反复实验我们发现电解池的安放位置越接近湿气通入口， 相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度波动就越大。 然后我们采用了不同体积大小的有机玻璃箱，将电解池均放在有机玻璃箱内 右侧，经反复实验我们发现当有机玻璃箱体积较小时，也会出现相对同一薄液层， 连续几次测定的液膜厚度有较大波动的现象。 因此我们认为是湿气流直接吹到电极表面导致了电极表面溶液有较大的波 动，从而造成了相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度有较大的波动。 对于第二个阋题，只要提高电解池在有机玻璃箱中的高度，缩短电极表面与 测量窗口间的距离，这样我们就可以在测量窗口上方观察到探针在电极表面的具 体位置。但是由于大气中的湿度较低而且密闭容器中的湿气流必定会通过测试窗 口进入大气中，因此当电极表面离测试窗口很近时，可能会加速薄液层的挥发， 增加液层厚度控制的难度。为了印证以上猜想，我们进行了以下两个实验： ( 1 ) 改变电极表面与测量窗口间的距离，测试在不同间距下液层厚度准确控制 的难易程度。 ( 2 ) 改变测试窗口的大小，测试在不同开口大小下液膜厚度准确控制的难易程 度。 实验结果表明，电极表面离测试窗口越近，开口大小越大，液膜厚度的控制 就越不容易。这也就证明了我们的猜测是正确的。 通过以上实验我们对国2 1 的装置进行了以下调整，如图2 2 所示： 图z 2 改进的环境湿度控制装置 ( 1 ) 在可以维持有机玻璃箱中湿度要求的前提下，适当加大有机玻璃箱的体 积。 薄液层下金属电化学腐蚀行为研究 ( 2 ) 改变电解池在有机玻璃箱中的位置，使其尽可能远离湿气通入口。 ( 3 ) 将湿气直接通入到有机玻璃箱底部，避免湿气直接吹到电极表面。 ( 4 ) 适当提高电解池在有机玻璃箱中的高度，缩短电极表面与铡量窗口间的距 离，这样我们既可以在测量窗口上方观察到探针在电极表面的具体位置又 可以比较容易的进行液膜厚度的控制。 ( 5 ) 减小测试窗口的大小，可供测试探针通过即可。 1 6 ) 在有机玻璃箱右侧开一小口，减少通过测试窗口进入大气中的湿气流量。 经过以上实验，我们确定了电化学测试时采用的环境湿度控制箱的各个参数 值：有机玻璃箱大小1 6 1 1 8 c m ，测试窗口是直径为l c m 的圆，电极表面离测 试窗口的距离为l c m 。 采用图2 2 所示实验装置图，测试在不同的湿气通入速率下，起始液层厚度 为1 0 0 n 时液膜厚度随对间的交化，试验结果如图2 3 所示。 1 3