（化学工艺专业论文）环境友好的熏蒸剂发生与残渣再资源化研究.pdf

中文摘要 熏蒸法是防治储粮害虫最为有效的手段，磷化氢是目前对人类而言最为安 全的熏蒸剂，也是绝大多数国家唯一允许使用的熏蒸剂。但目前，绝大多数熏 蒸方法都存在磷化氢发生工艺不完善，熏蒸有毒残渣难以处理等棘手的问题。 本论文根据磷化氢水解反应和粮食储备库环流熏蒸的特点，在己有磷化氢 高效发生技术的基础之上，系统研究了磷化氢发生反应的最佳工艺条件。研究 表明: c 0 2 气体搅拌完全可以 代替传统的机械搅拌， c 0 2 除对反应溶液起到搅拌 和阻燃保护作用以外，还能打破反应溶液的酸碱和反应平衡状态，促使磷化铝 水解反应进行得更快、更彻底;将反应温度保持在 4 0 c -5 5 c ，不仅可以防止 磷化铝低温时的团聚，保证反应的彻底进行，还可减轻熏蒸气进入粮仓前除水 分工艺的负荷，避免水蒸气随熏蒸气体进入粮仓。 改进后的磷化氢发生工艺，在粮库现场应用试验效果良 好，整个磷化氢发 生及输配过程快速、稳定、安全、彻底，能源消耗低，熏蒸杀虫效果好。 添加了特定添加剂的熏蒸残渣， 可以被有效处理至无害化， 且不再产生“ 三 废”污染;采用普通干燥法，可使操作更安全、经济，并且不影响氧化铝样品 的品质。 采用x r d , t e m, b e t , e p m a . x p s 和t p d等手段对样品 进行的 表征研 究显示:残渣再资源化得到的纳米a 1 2 0 3 样品，经5 0 0 0c 锻烧 3 h后，形成比表 面 积为2 6 7 .6 6 m 2 .g -i ， 孔 容 为0 .6 1 c m 3 .g ” 的 y - a 1 2 0 3 ; 经1 0 0 0 c 锻 烧 ， ,y - a 12 0 3 晶 型 完 整， 并 且 仍 保 持1 6 1 .8 7 m 2 .g - ， 的 高 比 表 面 积以 及0 .5 8 c m 3 .g ， 的 孔 容。 可 见 残 渣再资源化得到了高热稳定性的活性氧化铝。 残留 在a 1 2 0 3 样品 中的 磷元素 进入a 1 2 0 3 的 体相晶 格， 占 据 y - a12 0 3 的四 面 体 配位空穴; 经高 温 锻烧后， 磷要向 氧化 铝 表面 迁移、 富 集， 因 此大大延 迟了 y - a 1 2 0 3 向(x - a 1 2 0 3 的转变，提高了样品的热稳定性。 关键词; 磷化氢c 0 2 气体搅拌有毒残渣 y - a 1 2 0 3 体相热稳定性 abs tract f u m i g a t in g i s t h e m o s t e ff e c t i v e m e t h o d t o k i l l p e s t s i n g r a in d e p o t s . p h o s p h i n e i s n o t o n l y t h e s a f e s t f u m i g a n t u n d e r u s e , b u t a l s o t h e o n l y a l l o w a b l e f u m i g a n t i n m o s t c o u n t r i e s . b u t b e c a u s e o f u s i n g j u s t a f u m i g a n t i n a l o n g t i m e a n d w o r k in g o u t o f l i n e , t h e f u m i g a n t d o l i tt le e ff e c t t o p e s ts i n re c e n t y e a r s . a t t h e s a m e t h e f u m i g a t i n g re s i d u e w i t h l a r g e a m o u n t o f p h o s p h o r i s d i ff i c u l t t o d e a l w it h a n d e n d a n g e r s p e o p l e s o i t m u s t b e e m b e d d e d u n d e r e a r th . i t n o t o n ly p o l l u t e s t h e e a r t h a n d w a t e r , b u t a l s o w a s t e s l o t s o f a l u m i n a s a c c o r d i n g t o t h e p e c u l i a r i t y o f f u m i g a t in g i n g r a i n d e p o t s a n d d e p e n d i n g o n t h e a c q u i re d t e c h n o l o g y o f g e n e r a t i n g f u m i g a t i n g e ff e c t i v e l y , t h i s e x p e r i m e n t t r i e d t o fi n d o u t t h e b e s t r e a c t i o n c o n d i t i o n a b o u t t h e h y d r o l y z in g r e a c t i o n o f a l u m i n u m p h o s p h i d e . t h e r e s e a r c h p r o v e d c h u r n e d u p b y c 0 2 n o t o n l y h a d a b e tt e r c h u m - e ff e c t , b u t a l s o m a d e t h e r e a c t i o n s o l u t i o n b e i n g a c i d i c t h e n a c c e l e r a t e d t h e r e a c t i o n ; h o l d i n g t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e b e t w e e n 4 0 0c a n d 5 5 c m a d e t h e r e a c t i o n g o i n g o n d r a s t i c a l l y a n d p r e v e n t e d v a p o r w h i c h w a s c a r r i e d b y p h o s p h i n e i n t o g r a i n d e p o t s . p r o v e d b y a p p l y in g t e s t i n t h e g r a i n d e p o t , t h i s i m p r o v e d t e c h n o l o g y o w e d t h e c h a r a c t e r i s t i c s a s q u i c k n e s s , s t a b i l i z a ti o n , s e c u r i t y , l o w e n e r g y c o n s u m p t i o n a n d k i l l e d p e s t s e ff e c t i v e l y . g e t r i d o f t h e p o i s o n i n f u m i g a ti n g re s i d u e w i t h o u t g e n e r a t i n g o t h e r c o n t a m i n a t i o n . a n d t h e c o m m o n d r i e d m e t h o d w a s m o re s u i t e d t h e r e q u e s t s o f d i s p o s in g t h e r e s i d u e , a t t h e s a m e t i m e u s i n g t h i s m e t h o d a l s o c o u l d g e t a l u m i n a s s a m p le s w i t h g o o d c a p a b i l i t y . c h a r a c t e r t h e s a m p l e s b y s u c h a n a l y s i s m e t h o d s a s x r d , t e m, b e t , e p ma , x p s a n d t p d a n d fi n d t h a t : f i r i n g t h e n a n o - a l u m i n a s s a m p l e s a t 5 0 0 0c , o b t a i n y - a 1 2 0 3 w ith h ig h s u r f a c e a r e a a n d p o re . v o lu m e , r e s p e c t iv e ly a s 2 6 7 .6 6 m 2 .g a n d 0 .6 1 c m 3 .g 1 ; f ir e d a t 1 0 0 0 1c , y - a 12 0 3 s s u r f a c e a r e a a n d p o r e v o lu m e w e r e s t il l r e m a in e d a s 1 6 1 .8 7 m 2 .g 1 a n d 0 .5 8 c m 3 .g 1 . t h u s , t h i s e x p e r im e n t c o u ld o b t a i n y - a 1 2 0 3 w i t h h i g h t h e r m a l s t a b i l i t y . p e n t e r e d t h e c rys t a l l a tt i c e o f t h e s a m p l e s a n d t o o k u p t h e c a v it i e s o f t e t r a h e d r o n i n s p in e l a l u m i n as. t h e n i t w as e x t r u d e d o u t o f t h e c ry s t a l l a tt i c e a ft e r t h e s a m p l e s w e r e f i r e d a t h i g h t e m p e r a t u re , t h u s d e l a y e d t h e p h as e t r a n s i t i o n fr o m s p i n e l a l u m i n a s t o t h e c o r u n d u m p h as e l e a d i n g t o t h e i n c r e a s i n g t h e r m a l s t a b i l i t y o f s a m p l e s , b u t it d i d l i tt l e e ff e c t t o t h e s a m p l e s s u r f a c e a c i d i t y . k e y w o r d s : p h o s p h in e , c h u rne d u p 饰 c o 2 , p o i s o n o u s f u m i g a t i n g r e s i d u e , y - a 12 0 3 , c rys t a l l a t t i c e , t h e r m a l s t a b i l i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经发 表 或 撰写过的 研究 成 果， 也 不包 含为 获 得 止至主鑫些 址或 其 他 教 育机 构的 学 位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究作所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名: 签 字 日 期 个 刃 群 年 月! 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 界生奎兰有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授权口 反 毕 衡 口 冤 之 户 可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 签字日期: ) 扒 闷年 导师签名: 签字日期: 呼 年 少 月 y日 前 一一一一一一一一一一一一二 a 一一 月 ij舀 随着人口的不断增长，粮食已成为各国政府普遍重视的焦点问题。粮食储 藏是合理利用粮食资源的重要手段之一，有效控制储粮虫害的发生以保障粮食 储藏过程的安全，最大限度地减少粮食储藏过程中的损耗，其意义无异于增加 了粮食的产量。 熏蒸剂在国际上是一种歼灭仓库害虫最为有效的武器，其中以磷化氢熏蒸 的应用最为广泛。目 前，随着各级政府重视程度的提高，较先进的环流熏蒸等 工艺在我国已 经得到了全面的推广，但由 于长期单一用药以及使用过程中的不 规范操作，使得害虫磷化氢抗药性事件不断发生，同时大量磷残留量较高的熏 蒸残渣处理困难， 危害人畜安全， 必须深埋3 m处理， 严重污染土壤和地下水资 源，这些显然不能适应现代大规模储粮的要求。 为此，国家制定了不少相关规定，出台了许多措施来促进磷化氢熏蒸新工 艺的发展;国家环境保护部门也开始重视并准备出台政策来解决有毒残渣的污 染问题，以实现有毒残渣的无害化处理，保护环境，实现社会经济的可持续发 展。 熏蒸残渣的主要成分是包裹着磷化铝的氢氧化铝。 而氧化铝是制备催化剂、 精密陶瓷、精密电子元件以及功能材料等的主要原料，在化工、陶瓷、冶金、 电子等行业有着广泛的应用。我国的氧化铝资源不足，尤其是缺少高品质的氧 化铝，每年需要耗费大量的外汇从国外进口。 因此，我们从中国国情出发，采用不加添加剂的磷化铝粉剂为原料，研究 高效粮食熏蒸剂发生及输配技术，降低粮食储备成本;同时，对熏蒸操作过程 中产生的有毒残渣进行无害化处理和再资源化工艺研究，实现熏蒸工艺的清洁 生产，保护生态环境，促进社会经济的可持续发展。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . 1概述 粮食储藏是合理利用粮食资源的重要手段之一。如何防治储粮害虫，依靠 科学技术实现粮食仓储业的可持续发展也是世界各国多年来研究的热点。利用 有毒气体 ( 熏蒸剂)来防治储粮害虫，即熏蒸防治法，是一种较为有效的杀虫 手段，它特别适用于需要在短期内奏效的情况。这种方法还可以广泛应用于中 药材、烟草、皮毛、农副产品、图书、档案、进出口检疫处理等场所的防虫处 理1 1 1 熏蒸剂是指能够在室温下气化，并以其气体毒杀害虫或抑杀微生物的化学 药剂。研究发现，绝大多数药剂是在常温下为液态的有机氯化物，熏蒸后残留 毒性仍然会危害人类健康。于是各国对那些毒性大或有争议的熏蒸剂 ( 如氯化 苦、二澳乙烷等)逐步淘汰或减少用量。目 前应用最为普遍的只有磷化氢和澳 甲 烷。前者主要用于储期较长的粮食和其他农产品，后者则在大多数情况下用 于具有良好气密条件的粮库、货船和小批量农产品的检疫处理。但联合国环境 规划署1 9 9 2 年的 蒙特利尔议定书将澳甲 烷列为破坏大气臭氧层物质的受控 名单，1 9 9 7 年该议定书的第九次缔约国大会又决定， 到2 0 1 5 年发展中国家应完 全停止使用澳甲 烷。这样磷化氢成为目 前对人类而言最为安全的熏蒸剂，也是 绝 大 多 数国 家 唯 一 使 用的 熏 蒸 剂 12 1 1 .2磷化氢的应用基础 磷化氢是无色剧毒气体， 的优点是药效高，有效浓度低 具有令人不愉快的大蒜味。作为熏蒸剂，磷化氢 影响; 施药安全;生产成本低。 ，用药量少;对粮食基本无残留，对粮食品 质无 缺点是存在燃爆危险， p h ， 很活拨， 在空气中的 自 燃温度约 1 5 0 0c ，和空气混和遇火爆炸，爆炸下限为 1 . 7 9 % ( 体积) ;熏蒸过 程中因气体泄漏而污染环境、毒害人体。 第一章文献综述 1 . 2 . 1磷化氢的杀虫机理 磷化氢杀虫是通过呼吸或表皮进入虫体后，在氧气的存在下，首先被活化 为有毒中间体，然后与细胞色素氧化酶的铁叶琳结合，形成一种无催化能力的 稳定化合物，使该酶失去活性，结果导致呼吸链中还原型细胞色素 c无法在细 胞色素氧化酶的作用下把氢原子交给分子氧形成水，致使生物氧化过程中断， 能量代谢无法正常进行，害虫因窒息死亡。从生理学角度来看磷化氢是昆虫呼 吸抑制剂。 另外，磷化氢还可抑制虫体的过氧化氢酶，使其失去催化分解过氧化氢的 能力， 导致虫体内 过氧化氢的 积累， 引 起害虫生理中 毒， 致使害虫病变或死亡3 1 1 .2 .2磷化氢的杀虫特性 对于一般熏蒸剂而言，熏蒸时间相同而药剂浓度增加时，害虫的死亡率会 成比例增加。但磷化氢杀虫的关键不在其剂量有多高，而在于害虫对它的实际 吸收量。一方面，磷化氢浓度过高时会引起害虫麻醉反应，被麻醉的害虫可以 阻止磷化氢继续进入体内，由此而保护自己在熏蒸期间免于吸入足以致死的剂 量而存活下来，从而造成熏蒸处理的失败。磷化氢的这种不能任意提高和超过 的浓度称为 “ 阐限浓度” ，不同的虫种闽限浓度一般不同。但另一方面，磷化氢 浓度过低非但杀不死害虫，反而会诱发害虫对磷化氢的抗药性。一般情况下恒 定低浓度、长时间 熏蒸 对杀虫比 较有利a 1 由于长期单一使用磷化氢在漏气仓内进行不成功的熏蒸，不但使害虫幸存 下来，而且对磷化氢产生了抗药性，近年来己经达到了相当严重的程度。据第 七届国际储量产品保护工作会议中外专家预测，2 1世纪粮食储藏技术将没有大 的变化，熏蒸仍将发挥重要作用，更好的新型熏蒸剂研制成功的可能性小。因 此，对于如何延长磷化氢使用寿命和提高熏蒸效果的研究，将是一项带有战略 性 的 重 要 工 作 s 1 1 .3目 前常用的磷化氢熏蒸技术 熏蒸剂在一个地区使用多年以后，都会发现一些害虫对药剂产生不同程度 的抗性。 储粮害虫对磷化氢产生抗性于1 9 6 1 年第一次在实验室被证实， 1 9 7 2 年 联合国粮农组织 ( f a o ) 证实了实仓条件下害虫对磷化氢的抗性，1 9 7 6年广东 第一章文献综述 1 . 2 . 1磷化氢的杀虫机理 磷化氢杀虫是通过呼吸或表皮进入虫体后，在氧气的存在下，首先被活化 为有毒中间体，然后与细胞色素氧化酶的铁叶琳结合，形成一种无催化能力的 稳定化合物，使该酶失去活性，结果导致呼吸链中还原型细胞色素 c无法在细 胞色素氧化酶的作用下把氢原子交给分子氧形成水，致使生物氧化过程中断， 能量代谢无法正常进行，害虫因窒息死亡。从生理学角度来看磷化氢是昆虫呼 吸抑制剂。 另外，磷化氢还可抑制虫体的过氧化氢酶，使其失去催化分解过氧化氢的 能力， 导致虫体内 过氧化氢的 积累， 引 起害虫生理中 毒， 致使害虫病变或死亡3 1 1 .2 .2磷化氢的杀虫特性 对于一般熏蒸剂而言，熏蒸时间相同而药剂浓度增加时，害虫的死亡率会 成比例增加。但磷化氢杀虫的关键不在其剂量有多高，而在于害虫对它的实际 吸收量。一方面，磷化氢浓度过高时会引起害虫麻醉反应，被麻醉的害虫可以 阻止磷化氢继续进入体内，由此而保护自己在熏蒸期间免于吸入足以致死的剂 量而存活下来，从而造成熏蒸处理的失败。磷化氢的这种不能任意提高和超过 的浓度称为 “ 阐限浓度” ，不同的虫种闽限浓度一般不同。但另一方面，磷化氢 浓度过低非但杀不死害虫，反而会诱发害虫对磷化氢的抗药性。一般情况下恒 定低浓度、长时间 熏蒸 对杀虫比 较有利a 1 由于长期单一使用磷化氢在漏气仓内进行不成功的熏蒸，不但使害虫幸存 下来，而且对磷化氢产生了抗药性，近年来己经达到了相当严重的程度。据第 七届国际储量产品保护工作会议中外专家预测，2 1世纪粮食储藏技术将没有大 的变化，熏蒸仍将发挥重要作用，更好的新型熏蒸剂研制成功的可能性小。因 此，对于如何延长磷化氢使用寿命和提高熏蒸效果的研究，将是一项带有战略 性 的 重 要 工 作 s 1 1 .3目 前常用的磷化氢熏蒸技术 熏蒸剂在一个地区使用多年以后，都会发现一些害虫对药剂产生不同程度 的抗性。 储粮害虫对磷化氢产生抗性于1 9 6 1 年第一次在实验室被证实， 1 9 7 2 年 联合国粮农组织 ( f a o ) 证实了实仓条件下害虫对磷化氢的抗性，1 9 7 6年广东 第一章文献综述 省粮食科学研究所的 调查 报告首次指出 在我国日 益严重的 磷化氢抗性问 题s 。 于 是，改进熏蒸工艺迫在眉睫。目前，我国正在应用和大力推广的间歇投药熏蒸、 缓释熏蒸、双低熏蒸、环流熏蒸及混合熏蒸等技术就是解决该问题的重要的手 段之一。 1 .3 . 1间歇投药熏蒸 在熏蒸过程中，常规熏蒸要求熏蒸粮堆内各部位的磷化氢浓度保持在 0 . 5 m g / l左右， 并使 粮堆密闭 1 4天以 上; 低药量熏蒸 要求磷化氢浓度保 持在 0 . 1 5 m 叭 以 上， 粮堆密闭4 5 天以 上。 间歇投药熏蒸是要求在低剂量和常规剂量用药范围内，将总用药量在熏蒸 处理期内分两次或两次以上施入密闭环境中。该方法既可使粮堆持续保持较低 的浓度，也可将进入敏感阶段的害虫全部杀死。间歇投药熏蒸在处理抗性较高 的虫种时需要更长的密闭时间。 间歇投药时关键因素在于应对粮堆实行有效密封，以利于磷化氢气体浓度 的保持。 1 .3 . 2缓释熏蒸 缓释熏蒸是利用物理或化学的手段，控制熏蒸剂的挥发速度，使杀虫气体 缓慢释放以达到防治害虫目的的熏蒸方法。 通常使用的薄膜袋装磷化铝缓释熏蒸是利用聚乙烯等对水汽和磷化氢气体 的通透与阻隔作用，控制磷化铝的分解反应速度和磷化氢的释放速度，使磷化 氢气体在粮堆内得以长时间保持而获得较好杀虫效果，薄膜厚度根据粮食水分 和粮食的保管时间的要求确定。 缓释熏蒸不仅可以 杀死成虫和幼虫，而且也可在卵和蛹变为相应的幼虫和 成虫后，再将其杀死。同时在操作过程中，由 于薄膜内的氧气含量相对少，磷 化氢浓度也不高，从而避免了磷化氢的燃爆危险。 和间歇投药熏蒸一样，缓释熏蒸也应在气密性良好的环境下进行，否则， 粮堆内达不到杀虫有效浓度，不仅达不到杀虫目的，而且还会诱发更为严重的 害虫抗药性。 第一章文献综述 省粮食科学研究所的 调查 报告首次指出 在我国日 益严重的 磷化氢抗性问 题s 。 于 是，改进熏蒸工艺迫在眉睫。目前，我国正在应用和大力推广的间歇投药熏蒸、 缓释熏蒸、双低熏蒸、环流熏蒸及混合熏蒸等技术就是解决该问题的重要的手 段之一。 1 .3 . 1间歇投药熏蒸 在熏蒸过程中，常规熏蒸要求熏蒸粮堆内各部位的磷化氢浓度保持在 0 . 5 m g / l左右， 并使 粮堆密闭 1 4天以 上; 低药量熏蒸 要求磷化氢浓度保 持在 0 . 1 5 m 叭 以 上， 粮堆密闭4 5 天以 上。 间歇投药熏蒸是要求在低剂量和常规剂量用药范围内，将总用药量在熏蒸 处理期内分两次或两次以上施入密闭环境中。该方法既可使粮堆持续保持较低 的浓度，也可将进入敏感阶段的害虫全部杀死。间歇投药熏蒸在处理抗性较高 的虫种时需要更长的密闭时间。 间歇投药时关键因素在于应对粮堆实行有效密封，以利于磷化氢气体浓度 的保持。 1 .3 . 2缓释熏蒸 缓释熏蒸是利用物理或化学的手段，控制熏蒸剂的挥发速度，使杀虫气体 缓慢释放以达到防治害虫目的的熏蒸方法。 通常使用的薄膜袋装磷化铝缓释熏蒸是利用聚乙烯等对水汽和磷化氢气体 的通透与阻隔作用，控制磷化铝的分解反应速度和磷化氢的释放速度，使磷化 氢气体在粮堆内得以长时间保持而获得较好杀虫效果，薄膜厚度根据粮食水分 和粮食的保管时间的要求确定。 缓释熏蒸不仅可以 杀死成虫和幼虫，而且也可在卵和蛹变为相应的幼虫和 成虫后，再将其杀死。同时在操作过程中，由 于薄膜内的氧气含量相对少，磷 化氢浓度也不高，从而避免了磷化氢的燃爆危险。 和间歇投药熏蒸一样，缓释熏蒸也应在气密性良好的环境下进行，否则， 粮堆内达不到杀虫有效浓度，不仅达不到杀虫目的，而且还会诱发更为严重的 害虫抗药性。 第一章文献综述 1 .3 .3双低熏蒸 双 低 熏 蒸 是 是 根 据 一 定 程 度 的 低 氧 或 一 定 浓 度 范 围 内 的 二 氧 化 碳 对 磷 化 氢 杀虫有增效作用这一原理而设计的 “ 低氧、高二氧化碳与低剂量相结合”的综 合防治措施。其中的二氧化碳能促使昆虫呼吸加速，大大增强杀虫效果:同时 二氧化碳还可以降低磷化氢潜在的燃爆危险，增加毒气的穿透性， 提高药剂在 粮堆内的分布均匀性，延长滞留时间并降低残留量等。 双低熏蒸可以降低用药量，提高药效，还可以作为防治抗性储粮害虫的熏 蒸对策。欢低熏蒸要求比较高的气密性和较长的密封时间，在密封和熏蒸过程 中要经常检查粮堆内气体浓度、温度，害虫发生情况，查漏，及防止薄膜内结 露，还要掌握适当的处理时机。如果处理时间晚，粮堆密封不严，用药量太小 或施药方法不当等，反而容易导致害虫抗药性增加。 1 . 3 . 4环流熏蒸 环流熏蒸是指在仓内或仓外设置一根或多根环流管道，将环流管道与仓外 施药装置、通风道和粮堆连接成一个闭合系统进行的有效杀虫方法。该方法可 将熏蒸剂尽快分布到密闭环境的各个部分，使熏蒸剂与粮食进行充分接触。 但是，当磷化氢在空气中所占体积分数达到 1 .7 9 %时，就形成了燃爆混合 物，加之存在的双麟可自 燃，因此，在很长一段时间有关手册和教科书都告诫 人们不可以 将其用于环流熏蒸过程7 1 . 2 0 世纪8 0 年代以 前国 外用于环流熏蒸的 杀虫剂主要是澳甲 烷、氯化苦、氢截酸、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳等。 g r e e n , c o o k , b o l a n d 8 1 等人于1 9 8 3 , 1 9 8 4 年对磷化氢气体的 燃爆性又重新 进行了研究，并明确指出，在采用极低的环流速度、小功率风机等安全防护条 件下是可以进行环流，并叙述了筒仓的环流方法。上个世纪8 30 年代以来的 研究 结果9 1 表明， 通过合理控制施药量和施药速度， 并 混合使用其它熏蒸剂， 保证进 入风机的混合气体中磷化氢的含量不超过1 .7 9 % ( 体积分数) ，则磷化氢也可用 于环流熏蒸。 1 9 9 0 年前后，为了 解决筒仓杀虫难的问 题， 我国的李克 1 0 、 朱仁康( n 等人 研 究了 以 磷 化 氢为 熏 蒸 药剂的 小 风 量 环 流 熏 蒸 形 式， 并 取 得了 良 好的 杀 虫 效 果， 同时，房式仓与其他仓型的环流熏蒸也相继展开。这一系列实验证明， 磷化氢 环流熏蒸是可行的。 1 9 9 8年，国家投资建设 2 5 0亿公斤仓容的新仓，明确规定要采用包括环流 第一章文献综述 1 .3 .3双低熏蒸 双 低 熏 蒸 是 是 根 据 一 定 程 度 的 低 氧 或 一 定 浓 度 范 围 内 的 二 氧 化 碳 对 磷 化 氢 杀虫有增效作用这一原理而设计的 “ 低氧、高二氧化碳与低剂量相结合”的综 合防治措施。其中的二氧化碳能促使昆虫呼吸加速，大大增强杀虫效果:同时 二氧化碳还可以降低磷化氢潜在的燃爆危险，增加毒气的穿透性， 提高药剂在 粮堆内的分布均匀性，延长滞留时间并降低残留量等。 双低熏蒸可以降低用药量，提高药效，还可以作为防治抗性储粮害虫的熏 蒸对策。欢低熏蒸要求比较高的气密性和较长的密封时间，在密封和熏蒸过程 中要经常检查粮堆内气体浓度、温度，害虫发生情况，查漏，及防止薄膜内结 露，还要掌握适当的处理时机。如果处理时间晚，粮堆密封不严，用药量太小 或施药方法不当等，反而容易导致害虫抗药性增加。 1 . 3 . 4环流熏蒸 环流熏蒸是指在仓内或仓外设置一根或多根环流管道，将环流管道与仓外 施药装置、通风道和粮堆连接成一个闭合系统进行的有效杀虫方法。该方法可 将熏蒸剂尽快分布到密闭环境的各个部分，使熏蒸剂与粮食进行充分接触。 但是，当磷化氢在空气中所占体积分数达到 1 .7 9 %时，就形成了燃爆混合 物，加之存在的双麟可自 燃，因此，在很长一段时间有关手册和教科书都告诫 人们不可以 将其用于环流熏蒸过程7 1 . 2 0 世纪8 0 年代以 前国 外用于环流熏蒸的 杀虫剂主要是澳甲 烷、氯化苦、氢截酸、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳等。 g r e e n , c o o k , b o l a n d 8 1 等人于1 9 8 3 , 1 9 8 4 年对磷化氢气体的 燃爆性又重新 进行了研究，并明确指出，在采用极低的环流速度、小功率风机等安全防护条 件下是可以进行环流，并叙述了筒仓的环流方法。上个世纪8 30 年代以来的 研究 结果9 1 表明， 通过合理控制施药量和施药速度， 并 混合使用其它熏蒸剂， 保证进 入风机的混合气体中磷化氢的含量不超过1 .7 9 % ( 体积分数) ，则磷化氢也可用 于环流熏蒸。 1 9 9 0 年前后，为了 解决筒仓杀虫难的问 题， 我国的李克 1 0 、 朱仁康( n 等人 研 究了 以 磷 化 氢为 熏 蒸 药剂的 小 风 量 环 流 熏 蒸 形 式， 并 取 得了 良 好的 杀 虫 效 果， 同时，房式仓与其他仓型的环流熏蒸也相继展开。这一系列实验证明， 磷化氢 环流熏蒸是可行的。 1 9 9 8年，国家投资建设 2 5 0亿公斤仓容的新仓，明确规定要采用包括环流 第一章文献综述 熏蒸在内的 储粮新技术: 1 9 9 9 年4 月， 中央直属粮库建设联合办公室制定了 中 央直属储备粮库环流熏蒸技术质量要求 ;1 9 9 9 年 1 1 月，国家粮食储备局制定 了 磷化氢环流技术规程 ( 试行) ，中央直属粮库建设联合办公室制定了 磷 化氢环流熏蒸装备国家标准 ;在2 0 0 0年4月和 9月，分别公布了两批磷化氢 环流熏蒸设备检测合格产品及生产厂家的名单，这些都大大促进了我国粮仓环 流熏蒸技术的研究与配套装备的开发。 环流熏蒸具有的主要特点包括:改善劳动条件， 减少操作人员与毒气接 触，保护环境卫生和职工健康;减少残渣和毒气对粮食的污染; 降低熏蒸 剂的用量，降低熏蒸费用，操作简便快速，特别适合于高大粮堆的熏蒸操作; 促进熏蒸气体在粮堆中均匀分布，使熏蒸环境内各部位磷化氢气体浓度较快的 达到有效浓度;便于进行补充投药，实现多途径混合增效熏蒸，提高杀虫效 果;便于进行仓内杀虫气体浓度的监控;对耐药力强的虫种虫态和品系的防治 效果突出，有利于抗性害虫的综合治理。 1 .3 . 5混合熏蒸 混合熏蒸是使用两种或两种以上的熏蒸剂进行的熏蒸。混合熏蒸的目的在 于充分发挥不同熏蒸剂杀虫的特点，弥补其中一药剂某些性能方面的不足。混 用熏蒸还可以降低易燃物质潜在的燃爆危险，增加毒气穿透性，提高药剂在粮 堆内的分布均匀性和延长滞留时间，提高杀虫效果并降低残留量等。 研究发现二氧化碳和磷化氢按4 9 : 1 的质量比进行混合而成的熏蒸剂具有良 好的杀虫效果。二氧化碳和磷化氢混合熏蒸可以提高药效的主要原因有以下几 点:增大了磷化氢在粮堆中的扩散范围和穿透深度，更有利于杀虫气体的均 匀 分 布， 同 时 ， 磷 化 氢 在 粮 堆 中 保 持 有 效 浓 度的 时 间 也 得 到 延 长 ( 12 1 3 1 . 二 氧 化碳可刺激昆虫呼吸，增大磷化氢进入害虫虫体的量，提高害虫的死亡速度。 实验表明 1 4 ， 谷象和杂拟谷盗在 5 % 二氧化碳中的呼吸量比 在正常大气中增加 2 0 。二氧化碳浓度超过5 %时，害虫呼吸量虽不再增加， 但在5 %-3 2 %的浓 度范围内，磷化氢进入虫体的量还是会增加;减少了粮食对磷化氢的吸附， 从而有更多的磷化氢气体存在于粮仓空间，更有利于杀虫。 同时， 混合熏蒸较单一熏蒸可以节约药剂 8 0 %以上， 并节省大量人力、物 力。磷化氢和二氧化碳混合熏蒸是目 前磷化氢熏蒸应用中的先进技术之一 1 s t 第一章文献综述 熏蒸在内的 储粮新技术: 1 9 9 9 年4 月， 中央直属粮库建设联合办公室制定了 中 央直属储备粮库环流熏蒸技术质量要求 ;1 9 9 9 年 1 1 月，国家粮食储备局制定 了 磷化氢环流技术规程 ( 试行) ，中央直属粮库建设联合办公室制定了 磷 化氢环流熏蒸装备国家标准 ;在2 0 0 0年4月和 9月，分别公布了两批磷化氢 环流熏蒸设备检测合格产品及生产厂家的名单，这些都大大促进了我国粮仓环 流熏蒸技术的研究与配套装备的开发。 环流熏蒸具有的主要特点包括:改善劳动条件， 减少操作人员与毒气接 触，保护环境卫生和职工健康;减少残渣和毒气对粮食的污染; 降低熏蒸 剂的用量，降低熏蒸费用，操作简便快速，特别适合于高大粮堆的熏蒸操作; 促进熏蒸气体在粮堆中均匀分布，使熏蒸环境内各部位磷化氢气体浓度较快的 达到有效浓度;便于进行补充投药，实现多途径混合增效熏蒸，提高杀虫效 果;便于进行仓内杀虫气体浓度的监控;对耐药力强的虫种虫态和品系的防治 效果突出，有利于抗性害虫的综合治理。 1 .3 . 5混合熏蒸 混合熏蒸是使用两种或两种以上的熏蒸剂进行的熏蒸。混合熏蒸的目的在 于充分发挥不同熏蒸剂杀虫的特点，弥补其中一药剂某些性能方面的不足。混 用熏蒸还可以降低易燃物质潜在的燃爆危险，增加毒气穿透性，提高药剂在粮 堆内的分布均匀性和延长滞留时间，提高杀虫效果并降低残留量等。 研究发现二氧化碳和磷化氢按4 9 : 1 的质量比进行混合而成的熏蒸剂具有良 好的杀虫效果。二氧化碳和磷化氢混合熏蒸可以提高药效的主要原因有以下几 点:增大了磷化氢在粮堆中的扩散范围和穿透深度，更有利于杀虫气体的均 匀 分 布， 同 时 ， 磷 化 氢 在 粮 堆 中 保 持 有 效 浓 度的 时 间 也 得 到 延 长 ( 12 1 3 1 . 二 氧 化碳可刺激昆虫呼吸，增大磷化氢进入害虫虫体的量，提高害虫的死亡速度。 实验表明 1 4 ， 谷象和杂拟谷盗在 5 % 二氧化碳中的呼吸量比 在正常大气中增加 2 0 。二氧化碳浓度超过5 %时，害虫呼吸量虽不再增加， 但在5 %-3 2 %的浓 度范围内，磷化氢进入虫体的量还是会增加;减少了粮食对磷化氢的吸附， 从而有更多的磷化氢气体存在于粮仓空间，更有利于杀虫。 同时， 混合熏蒸较单一熏蒸可以节约药剂 8 0 %以上， 并节省大量人力、物 力。磷化氢和二氧化碳混合熏蒸是目 前磷化氢熏蒸应用中的先进技术之一 1 s t 第一章文献综述 1 . 4磷化氢的发生技术 磷化氢是由磷化铝、磷化钙或磷化锌等经过不同的反应途径发生的。磷化 铝和磷化钙吸收空气中的水蒸汽或与水直接作用产生磷化氢。磷化锌则需要在 酸或碱的作用下才能产生磷化氢。目 前，用于磷化氢发生的原料主要是磷化铝口 1 . 4 . 1传统的磷化铝片剂投药发生 磷化铝片剂仓内 投药是较为传统的投药工艺。 它是利用磷化铝遇空气中水 分迅速水解并释放出磷化氢气体，因而这种方法不适用于低水分短期储藏的粮 食。 由于磷化氢维持低浓度长时间的杀虫效果较好，所以为了降低磷化铝的水 解速率、达到缓释的目的，同时也为了降低磷化氢燃爆的危险，通常在磷化铝 粉剂中添加入硬脂酸镁、氨基甲酸钱、石蜡等缓释添加剂后，通过高压压片工 艺 制 成 磷 化 铝 片 剂 1 6 这种磷化氢发生方法操作简便，但存在投药量大，投药浓度不均，残渣污 染严重及杀虫效果不理想等问题;加大用药剂量可能使害虫抗性增加，造成恶 性循环;作业人员需要直接接触毒剂，有导致职业病的危险。 随着科技的发展粮食生产规模也日益扩大，粮食堆放高度也随之增加。高 大粮堆的出现，使采用常规定点投药熏蒸技术受到了较大的限制，同时也显露 出更多的弊病，如:因难以 熏蒸或达不到熏蒸效果而增加熏蒸次数、加大用药 量等。 1 . 4 .2磷化铝片剂的仓外发生 针对磷化铝片剂投药工艺存在的问题，我国率先研制开发了磷化铝片剂仓 外发生系统。国内生产这类装置的单位主要有中谷润粮、山东金乡、湖南伟玛 等。利用该系统在粮仓外将原料磷化铝片剂与水反应产生磷化氢气体后，再与 瓶装二氧化碳气体按比 例混合，然后通过磷化氢环流装置将磷化氢和二氧化碳 混合气体在粮仓内 快速混合均匀。 采用仓外磷化铝片剂发生技术进行磷化氢、二氧化碳混合增效熏蒸，操作 人员不需要进仓作业，进而减轻了劳动强度，避免毒气对操作人员的侵害:同 时由于混合熏蒸，磷化氢用量减少，降低了磷化氢残留和对粮食的污染，对仓 第一章文献综述 1 . 4磷化氢的发生技术 磷化氢是由磷化铝、磷化钙或磷化锌等经过不同的反应途径发生的。磷化 铝和磷化钙吸收空气中的水蒸汽或与水直接作用产生磷化氢。磷化锌则需要在 酸或碱的作用下才能产生磷化氢。目 前，用于磷化氢发生的原料主要是磷化铝口 1 . 4 . 1传统的磷化铝片剂投药发生 磷化铝片剂仓内 投药是较为传统的投药工艺。 它是利用磷化铝遇空气中水 分迅速水解并释放出磷化氢气体，因而这种方法不适用于低水分短期储藏的粮 食。 由于磷化氢维持低浓度长时间的杀虫效果较好，所以为了降低磷化铝的水 解速率、达到缓释的目的，同时也为了降低磷化氢燃爆的危险，通常在磷化铝 粉剂中添加入硬脂酸镁、氨基甲酸钱、石蜡等缓释添加剂后，通过高压压片工 艺 制 成 磷 化 铝 片 剂 1 6 这种磷化氢发生方法操作简便，但存在投药量大，投药浓度不均，残渣污 染严重及杀虫效果不理想等问题;加大用药剂量可能使害虫抗性增加，造成恶 性循环;作业人员需要直接接触毒剂，有导致职业病的危险。 随着科技的发展粮食生产规模也日益扩大，粮食堆放高度也随之增加。高 大粮堆的出现，使采用常规定点投药熏蒸技术受到了较大的限制，同时也显露 出更多的弊病，如:因难以 熏蒸或达不到熏蒸效果而增加熏蒸次数、加大用药 量等。 1 . 4 .2磷化铝片剂的仓外发生 针对磷化铝片剂投药工艺存在的问题，我国率先研制开发了磷化铝片剂仓 外发生系统。国内生产这类装置的单位主要有中谷润粮、山东金乡、湖南伟玛 等。利用该系统在粮仓外将原料磷化铝片剂与水反应产生磷化氢气体后，再与 瓶装二氧化碳气体按比 例混合，然后通过磷化氢环流装置将磷化氢和二氧化碳 混合气体在粮仓内 快速混合均匀。 采用仓外磷化铝片剂发生技术进行磷化氢、二氧化碳混合增效熏蒸，操作 人员不需要进仓作业，进而减轻了劳动强度，避免毒气对操作人员的侵害:同 时由于混合熏蒸，磷化氢用量减少，降低了磷化氢残留和对粮食的污染，对仓 第一章文献综述 储设施的腐蚀也大为减轻;大量科研力量的投入使投药装置在防爆、泄爆、一 次性投药量、反应控制、混合浓度控制以及自 动化操作等方面均有显著提高。 因此利用磷化铝片剂仓外发生技术进行磷化氢、二氧化碳混合增效熏蒸能取得 明显的综合效益。 但是由于采用磷化铝片剂为原料，磷化铝加入缓释添加剂后反应很慢，反 应过程中多需加热方可保证反应的正常进行，能源消耗较大;反应难以彻底进 行，磷化铝残留多;缓释剂的大量添加，使片剂原料成本增加，经济性差; 氨 基甲酸钱分解释放出氨气，对库存粮食有负作用;石蜡的存在不仅对磷化铝产 生包裹作用，而且很容易在管道上形成结垢，堵塞管道，使反应装置无法正常 运行，甚至产生爆炸危险。 1 .4 . 3国外采用的二氧化碳、磷化氢钢瓶混合气熏蒸 磷化氢和二氧化碳的钢瓶混合熏蒸剂，是先将一定量的磷化氢气体泵入钢 瓶内，再按比 例充入液态稀释气体二氧化碳。 这种装置具有气密性好、操作方便、熏蒸效果明显和有利于环保等优点。 在国外早有以钢瓶盛装的熏蒸剂商品出售，比较典型的是英国气体产品公司 ( b o o 在澳大利亚开发出的商品 名称为“ p h o s e f u m e ” 的磷化氢与二 氧化 碳混 合钢瓶剂型;我国中谷润粮公司与郑州粮食学院等单位合作也已 混配成功1 1 7 1 但由于混配剂型需要钥瓶包装，往返运输，对混配和运输均提出了极高的 安全要求，尤其是其价格昂贵，不符合中国国情，难以得到普及应用。 1 .4 . 4磷化铝粉剂的仓外发生 针对目前磷化氢发生技术存在的问题，天津大学化工学院研制开发出符合 中国国 情的高效熏蒸剂发生及输配技术，获得了 两项国家实用新型专利 1 8 ,1 9 ) 虽然磷化铝粉剂遇空气中的水份会很快发生水解反应，生成剧毒的磷化氢 气体以 及少量易燃的p 2 h 4 气体， p z h 4 气体在室温下遇空气立即自 燃，但是当 保 证磷化铝粉剂能定量输送、发生装置严格气密，并使反应过程始终处于二氧化 碳气氛中，则毒气泄漏或者是p 2 h 4 自 燃的情况就不会发生。该技术对磷化氢发 生采取全程计算机自 动操作和监控， 实现了 粮食熏蒸设备的 现代化， 并确保操 作人员的安全。 由于直接采用磷化铝原粉，无需任何添加剂，不仅节约了原料成本:而且 第一章文献综述 储设施的腐蚀也大为减轻;大量科研力量的投入使投药装置在防爆、泄爆、一 次性投药量、反应控制、混合浓度控制以及自 动化操作等方面均有显著提高。 因此利用磷化铝片剂仓外发生技术进行磷化氢、二氧化碳混合增效熏蒸能取得 明显的综合效益。 但是由于采用磷化铝片剂为原料，磷化铝加入缓释添加剂后反应很慢，反 应过程中多需加热方可保证反应的正常进行，能源消耗较大;反应难以彻底进 行，磷化铝残留多;缓释剂的大量添加，使片剂原料成本增加，经济性差; 氨 基甲酸钱分解释放出氨气，对库存粮食有负作用;石蜡的存在不仅对磷化铝产 生包裹作用，而且很容易在管道上形成结垢，堵塞管道，使反应装置无法正常 运行，甚至产生爆炸危险。 1 .4 . 3国外采用的二氧化碳、磷化氢钢瓶混合气熏蒸 磷化氢和二氧化碳的钢瓶混合熏蒸剂，是