（材料学专业论文）掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究.pdf

大连理工大学硕士研究生学位论文 摘要 通常采用降低水胶比，掺加矿物细掺料、化学外加剂的方法来配制高性能混凝土。本 文着重研究掺纳米二氧化硅高性能混凝士的各项性能。 本文针对掺纳米二氧化硅高性能混凝土工作性、力学性能、自收缩、抗渗性、抗冻耐 久性五方面展开深入的研究；同时还研究了超缓凝剂、引气剂对混凝土工作性、力学性能 的影响。采用清华大学安明拮等人提出的澳试自收缩的装置测试混凝土试件的自收缩；采 用a s t mc1 2 0 2 9 7 方法对混凝土试件的抗渗性做出评价；采用a s t mc6 6 6 9 7 ( a ) 方法 对混凝土试件的抗冻耐久性做出评价；并借助x - r a y 和s e m 等微观测试手段对胶凝材料净 浆以及混凝土过渡界面处进行深入分析。最后，本文提出用b p 神经网络预测混凝土抗冻耐 久性系数的方法。 研究结果表明：掺入纳米二氧化硅能够降低混凝土的坍落度与扩展度；能够提高混凝 士的早期抗压强度，对后期强度影响不明显；能够增大混凝土的自收缩应变；能够提高混 凝土的抗c l 一渗透性和抗冻耐久性。x r a y 和s e m 实验结果表明，纳米二氧化硅能够明显 改善混凝土中骨料与浆体的过渡界面结构，从微观角度有力地证明了纳米二氧化硅对混凝 土各项性能的影响。掺入引气剂能够提高混凝土的坍落度却能略微降低扩展度；能够刚氐 混凝土各个龄期的抗压强度；能够明显降低混凝土的自收缩应变：提高混凝土的抗c l _ 渗透 性和抗冻耐久性，尤其是抗冻耐久性。超缓凝剂虽能降低混凝土的早期抗压强度，但对混 凝土后期强度几乎无影响。本文提出的b p 网络模型能够比较准确的预测混凝土的抗冻耐久 性系数，预测结果与实测结果误差在5 以内。 关键词：高性能混凝土；纳米二氧化硅；引气剂；自收缩；抗渗性；抗冻性；神经网络 - i - 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 l a b o r a t o r ys t u d yo r lt h ep r o p e r t i e so f h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ew i t h n a n o - s i 0 2 a b s t r a c t g e n e r a l l y , h i g hp e r f o r m a n c ec o n c r e t ef f w c ) i sm a n u f a c t u r e db yr e d u c i n gw a t e rt o c e m e n t i t i o u sm a t e r i a l sr a t i o ，a d d i n gs o m ek i n d so f m i n e r a la d 在i x n 瑚a n ds o r n cc h e m i c a la g e n t s 1 1 1 ea i mo f t h i sa r t i c l ei st oe x p e r i m e n t a l l ya n a l y z et h ep r o p e r t i e so f f i p cw i t h n a n o - s i 0 2 ( n s ) l i sp a p e rp r e s e n t ss o m ep r o p e r t i e ss u c ha sw o r k a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a u t o g e n o u s s h r i n k a g e ，c h l o r i d ep e r m e a b i l i t yr e s i s t a n c e ，f r o s tr e s i s t a n c eo fh p cw i t hn s m e a n w h i l e , t h e i n f l u e n c e so f s u p e rr e t a r d e r ( s r ) a n da i re n l r a l n i n ga g e n t ( a e a ) o nc o n c r e t e w o r k a b i l i t y , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa l es t u d i e dh e r e 。t h ea p p a r a t u sf o ra u t o g e n o u ss b r i d k a g eo f c o n c r e t ei st h es a m e 骶t h eo n eb r o u g h tf o r w a r db ya nmze ta 1 1 1 1 ec h l o r i d ep e r m e a b i l i t y r e s i s t a n c ea n dt h ef r o s tm s i s t a n c ea 咒s e p a r a t e l yt e s t e da c c o r d i n gt oa s t mc1 2 0 2 - 9 7 , a s t mc 6 6 6 9 7 ( a ) 1 em i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fp a s t ea n dt h ei n t e r f a c i a lt r a n s i t i o nz o n eh a v eb e e n o b s e r v e db ys c a n n i n gd e e t r o n em i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n dt h ec o m p o s i t i o n sa td i f f e r e n ta g e sa r c a n a l y z e dw i t hx - r a y f i n a l l y , an e wa p p r o a c h0 3 pn e t w o r k ) t op r e d i c t i n gt h ed u r a b i l i t yn c m ro f c o n c r e t eh a sb e e np r o p o s e dh e r e ， n l er e s u l t s i ng e n e r a ls h o w e dt h a t ：t h ea d d i t i o no f n sc a nd e c r e a s et h es l u m pa n dt h es l u m p f l o w , i m p r o v et h ee a r l ya g ec o m p r e s s i v es t r e n g t h , b u th a st i t t l ee f f e c to nt h el a t e ra g es t 陀1 1 垂ht h e a u t o g e o u ss h r i n k a g eo fc o n c r e t es t r a i ni sa u g m e n t e d , b u tt h ed l l o r i d ep e r m e a b i f i t yr e s i s t a n c ea n d f r o s tr e s i s t a n c ee a r lb el a r g e l yi m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no f n s n l er e s i l l t sf r o mx - r a ya n ds e m s h o w e dt h a tn sc a no b v i o u s l yi m p r o v e dt h ei n t e r f a c i a lt r a n s i t i o nz o n eb e t w e e na g g r e g a t ea n d p a s t e ，w h i c hc a n b ee v i d e n c et ot h ei n f l u e n c e so f n so nc o n c r e t ep r o p e r t i e s n l ca d d i t i o no f a e a c a ni n c r e a s et h es l u m pb u tc a nd e c r e a s et h es l u m pf l o w ；t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dt h e a u t o g e n o u ss h r i n k a g ea r ed e c e a s e db u tt h ec h l o r i d ep e r m e a b i l i t yr e s i s t a n c ea n dt h ef r o s tr e s i s t a n c e a r ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f a e 丸e s p e c i a l l yt h ef r o s tr e s i s t a n c e s u p e r - r e t a r d e rc a nd e c r e a s e t h ee a r l ys t r e n g t ho fc o n c r e t e ，b u th a sl i t t l ee f f e c to i lt h el a t e rs 仕e n g t h t h ed u r a b i l i t yf a c t o r so f c o n c r e t ep r e d i c t e dw i t hm eb pn e t w o r ka r ec o m p a r a t i v e l ys i m i l a rt ot h et e s tv a l u e s n l ed i * t e r e n e e b e t w e e nt h et e s tv a l u e sa n dt h ep r e d i c t i o nv a l u e sa r ei nt h er a n g eo f 5 k e yw o r d s ：h i 讪p e r f o r m a n c ec o n c r e t e ；n a n o s i 0 2 ；a i re n t r a i n i n ga g e n t ；a u t o g e n o u s s h r i n k a g e ；c h l o r i d ep e r m e a b i l i 够r e s i s t a n c e ；f r o s tr e s i s t a n c e ：n e u r a ln e t w o r k 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理工大学或者其 他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用规 定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：致盛彗 导师签名：1 毫瓦 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 前言 1 1 研究背景 随着科学技术的进步和人类活动范围的扩大，建造在严酷环境下的混凝土结构，如跨 海大桥、海底隧道、海上采油平台等的数量不断增加。该类混凝土结构的施工难度大、耐 久j l 生要求高、要求服务年限多在百年之上，一旦出现问题，后果非常严重l l j 。目前，很多发 达国家正面临着很多钢筋混凝土结构老化破坏的问题，需要投入大量的资金进行维修加固 甚至更换【2 】。据估计，在工业发达的国家，建筑工业总投资的4 0 以上用于在役结构的修理 和维护，不到6 0 的投资用于新建建筑【3 】。美国重视混凝土的耐久性是源于1 9 8 7 年的一份 国家材料顾问委员会提交的报告。报告中明确指出，美国有2 3 万座桥梁在设计年限内发生 不同程度的破坏，有些使用还不到2 0 年，每年又有3 5 万座桥梁加入到破坏的行列【2 j ，修复 或更换这些桥梁破坏部分的费用将是非常大的一笔开支。 我国混凝土的耐久性现状也不容乐观，有些问题与国外相比有过之而无不及。特别是 在一些特殊建筑中，如化工、冶金工业建筑中，有些厂房尚未投产使用就被迫废弃，有的 使用几年就丧失了使用能力，为保持其工作能力所花费的维修、加固费用早已超过建筑物 的造价1 4 j 。即使在西方发达国家，从大规模建设到发现大量因耐久性不足导致的混凝土结构 物破坏，间隔大约是2 0 年。我国正处在有史以来最大规模的基础设施建设时期，如果不充 分考虑在建混凝土结构物的耐久性，难免会重蹈西方发达国家的覆辙。 结构维修和更换费用的提高迫使人们重视混凝土的耐久性。从长远来看，延长结构物 的使用年限可以保护自然资源、节约能源、减少工业垃圾等重要意义。用高性能混凝土来 代替传统的混凝土结构物和暴露在严酷环境中的特殊构造物，具有显著的经济效益和社会 效益。很多发达国家，如美国、日本、德国、加拿大、挪威等把高性能混凝土作为跨世纪 的新材料，加大投入力度进行研究与开发。高性能混凝土的应用可以延长结构物的安全使 用寿命，减少因维修和更换甚至拆除陈旧混凝土结构物所造成的浪费和建筑垃裂”。 1 2 高性能混凝土 1 2 1 高性能混凝土的定义 高性能混凝土( h p c ) 是以耐久性为主要目标进行设计的混凝土，它以“优异的耐久性 ( 而不是高强度) 为主要特性” 5 1 ，具有良好的工作性( 易于浇注、捣实而不产生离析) ； 具有优异的力学性质与耐久性并能长期保持其力学性能；具有高早期强度、高韧性、高体 积稳定性并能在严酷环境下的具有较长的使用寿命。日本有的学者则不强调强度，而强调 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 混凝土的工作性，也就是说任何强度等级的混凝土都可以做成高性能混凝土。为了达到高 耐久性，混凝土应具备的性能包括：在新拌状态具有良好的工作性，即高流动性而不离析、 不泌水，以便达到均匀、密实；水化硬化早期的沉降收缩和水化收缩小、温升低，硬化过 程中干缩小，以达到无初始裂缝；硬化后的渗透瞰氐1 5 j 。 高性能混凝土这个名词的提出至今只有十多年，不同国家，不同学者依照各自的认识、 实践对高性能混凝土有不同的定义和解释【1 ，6 一。限于篇幅不一一列举，仅给出我国吴中伟教 授对高性能混凝土提出的定义【1 1 ：高性能混凝土是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高 普通混凝土耐久性的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，以耐久性作为设计的主要 目标。针对不同用途要求，高性能混凝土对下列性能有重点的予以保证：耐久性、工作性、 适用性、强度、体积稳定性、经济性。为此，高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比， 选用优质原材料，除水泥、水、集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂。 1 2 2 高性能混凝土发展现状 到目前为止，很多国家对高性能混凝土进行了大量的研究开发工作，并将其应用在土 建工程中。应用商陛能混凝土不仅满足了建筑物结构、施工与使用功能的需要，也取得了 很大的技术经济效益，具有非常高的实用意义l l 】。高性能混凝土的研究开发受到了很多国家 政府的高度重视： 1 9 8 6 1 9 9 3 年，法国由政府组织包括政府研究机构、高等院校、建筑公司等2 3 个单位开 展了“混凝土新方法”的研究项目，进行高性能混凝土的研究，并建成了示范工程。 1 9 9 6 年，法国公共工程部、教育与研究部又组织了为期4 年的国家研究项目“高性能混 凝土2 0 0 0 ”，投入研究经费5 5 0 万美元。 日本建设省于1 9 8 8 1 9 9 3 年进行了一项综合开发计划“钢筋混凝土结构建筑物的超轻质、 超高层化技术的开发”( 简称“新r c 计划”) 。 1 9 9 4 年，美国联邦政府1 6 个机构联合提出了一个在基础设旌工程建设中应用高性能混 凝土的建议，并决定在1 0 年内投资2 亿美元进行研究和开发。 瑞典1 9 9 1 1 9 9 7 年由政府和企业联合出资5 2 0 0 万法郎，实施高性能混凝土研究的国家计 划。 近年来，我国对高性能混凝土的研究与应用日渐增多，国内的很多高校和科研机构投 入了大量的人力与物力。在高性能混凝土的研究与应用方面取得了显著的成绩。高性能混 凝土在高层建筑、大跨桥梁、海上建筑、公路等建设中应用愈来愈多【10 1 ，如美国西雅图双联 广场、挪威的特若尔海洋采油平台、日本明石海峡大桥、国内的杨浦大桥、南浦大桥、北 京西客站、首都国际机场等等。 大连理工大学硕士研究生学位论文 1 3 外掺剂对混凝土各瓣眭能的影晌 吴中伟院士曾经提出【1 】：高性能混凝土是在大幅度提高常规混凝土性能的基础上采甩现 代混凝土技术j 除选用优质的水泥、水、集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外 加剂的一种新型高技术混凝土。正是由于矿物细掺料和高效外加剂的掺入才使得高性能混 凝土成为一种高技术产品。 1 3 1 矿物细掺料 矿物细掺料多是细分散的硅质材料。尽管在世界上一些地区还在使用原状的或未经热 处理活化的火山灰材料，但是为了经济和环保方面的原因，许多工业副产品迅速成为混凝 土中矿物细掺料的主要来源 3 1 。在混凝土中掺入适量的矿物细掺料能够降低水化热、减少因 温度梯度多大引起的混凝土开裂、细化混凝土内部孔隙、提高混凝土强度和抗渗性、降低 水泥浆体的碱度，降低发生碱一骨料反应的危险等等。 高性能混凝土中应用的活性细掺料种类有很多，其中应用最广泛的有粉煤灰、高炉矿 渣、硅灰、沸石粉，以及待发展的稻壳灰等【1 0 】。国内外学者针对矿物细掺料进行了全面深入 的研究，取得了丰硕的成果，汇总如下： ( 1 ) 粉煤灰( f l y a s h - - f a ) ： 粉煤灰是电厂锅炉燃烧煤粉后所收集到的灰分，颗粒多为球形玻璃体，平均粒径为 8 - 2 0 u r n ，密度比水泥小；其活性二氧化硅含量在4 5 6 0 范围内，具有一定的火山灰活性。 由于粉煤灰具有火山灰活性、产量大且价格相对便宜，故成为混凝土中用量最大的矿物细 掺料。粉煤灰对混凝士的影响也是多方面的：对工作性的影响：粉煤灰具有球形玻璃体 形状，掺入混凝士中可以提高混凝土的流动性6 3 , 1 1 - 1 3 6 ；等量替代水泥会增加浆体体积，提高 混凝土的黏度，改善混凝土的工作性【1 4 1 。对强度的影响：因为粉煤灰的活性不是很高， 在与水接触的很长一段时间内不参与反应。掺入过量( 超过1 5 ) 的粉煤灰会使混凝土的早 期强度有所降低，但是掺粉煤灰的混凝土后期( 6 0 天或9 0 天) 强度与不掺粉煤灰的相卦”j 。 对耐久陛的影响：掺入粉煤灰能够有效地降低混凝土的水化热【1 6 ，1 7 】，所以能够减少混凝 土温度裂缝的产生，从而提高混凝土的密实度；粉煤灰具有一定的矿物减水作用6 1 4 , 1 8 , 1 9 】，相 同工作性要求时可以降低单方用水量，能够降低混凝土内部毛细孔的数量，提高混凝土的 抗渗性1 2 0 】；粉煤灰的掺入能够提高混凝土的抗c l 一渗透性，保护钢筋不受腐蚀【2 1 1 。 ( 2 ) 硅灰( s i l i c af u m e s f ) ： 硅灰是硅金属和硅铁工业中感应式电弧炉冶炼时的副产品。在温度高达2 0 0 0 。c 下将石 英还原成硅时，会产生s i o 气体，到低温区再氧化、冷凝成细小的球状颗粒，其组成主要是 非晶态的二氧化硅。硅灰的平均粒径在0 1 u m 的数量级上，比表面积在1 5 2 5m k g 范围内。 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 与普通波特兰水泥相比，硅灰的粒径在数值上要低两个数量级。这也就是该种材料具有很 高火山灰活性的缘故【3 j 。当掺入混凝土的硅灰与水接触时，部分小颗粒迅速溶解，溶液中富 s i 0 2 贫钙的凝胶在硅灰粒子表面形成附着层，经过一定时间后，富s i 0 2 和贫钙凝胶附着层 开始溶解和水泥水化产生的c o f 0 2 反应生成c s _ h 凝胶1 2 2 。火山灰反应改变了浆体的孑l 结 构，使大孔( 大于0 1ui n ) 减少，小孔( 小于0 0 5um ) 增加，使孔径变细，浆体中c “o 班数 量减少，并能够细化c “0 h ) 2 晶体。硅灰的掺入产生了火山灰反应并起到微填料作用唧】，使 水泥浆与骨料界面过渡区得到改善，并细化孔隙结构，提高强度。硅灰能够明显的提高混凝 土的抗压强度 1 6 , 2 6 - 2 9 】，除此之外，对混凝土其它性能也有较大影响：对工作性的影响： 硅灰的掺入增加了胶凝材料的需水量，要达到相同的工作性需要增加超塑化剂的掺量 2 7 , 3 0 , 3 1 j ( 一般要与超塑化剂配合使用) ：改善混凝土的和易性，主要是提高混凝土的黏聚性；能 大幅度降低混凝土的泌水量；减少混凝土的离析；刚氐混凝土内部的含气量；提高水化热 温升【2 ”。对混凝土耐久性的影响：能够大幅度提高混凝土的抗渗性d 2 、抗化学侵蚀性 1 2 7 , 3 3 , 3 4 ；降低发生碱骨料反应的危险；保护钢筋不受腐蚀口5 1 ：提高非引气混凝土的抗冻耐 久性 3 6 - 3 8 】等。硅灰对混凝土的屈服应变和粘弹性并无改善作用【3 9 1 。虽然硅灰具有比较高的 火山灰活性，但是试验发现1 4 0 】：将硅灰掺入到饱和c a o h h 溶液中，即使在1 2 0 天龄期时， 仍存在许多尚未水化的硅灰颗粒；同样的情况也发生在掺入硅灰的1 8 0 天龄期的净浆中。 ( 3 ) 纳米s i 0 2 ( n 卸o _ s i 0 2 州s 1 ： 自2 0 世纪7 0 年代日本学者提出超细粒子概念以来，众多科学家对于超细粒子的性质、 制各方法及其应用进行了广泛的探索。1 9 9 0 年7 月在美国召开了国际上第一届纳米科学技 术学术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支公布于世，从此，纳米材 料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视【4 ”。目前，关于混凝土的高效活 性矿物掺料已有较多的研究成果，并已经应用于工程实际中。活性矿物掺料中含有大量活 性二氧化硅及活性氧化铝，在水泥水化中生成强度高、稳定性强的低碱| 生水化硅酸钙，改 善了水化胶凝物质。超细矿物掺料能填充于水泥颗粒之间，使水泥石致密，并能改善界面 结构和性能。 人工合成的纳米级s i 0 2 的粒径非常小，其火山灰活性均比硅灰、粉煤灰的要高很多 4 2 1 。 在水泥浆体中，c a ( o h ) 2 l e 多地在纳米s i 0 2 表面形成键合，并生成c s - h 凝胶，起到了降低 c a ( o h ) 2 含量和细化c a o h ) 2 晶体尺寸的作用，同时c s - h 凝胶以纳米s i 0 2 为核心形成簇状结 构，纳米s i c h 起至u c - s h 凝胶网络结点的作用心j 。 纳米s i 0 2 的上述作用在理论上可以提高混凝土的强度、密实度、抗渗性等性能。文献j 研究了粉煤灰与纳米s i 0 2 复合对混凝土性能的影响，并通过试验说明纳米s i 0 2 能够激发粉煤 灰的活性。目前对于混凝土中掺入纳米s i 0 2 的研究比较少，仅限于在界面改性、宏观物理力 大连理工大学硕士研究生学位论文 学性能等层面上【4 4 “。纳米s i 0 2 与c a ( o h ) 2 反应形成水化硅酸钙的速度远大于硅灰与 c a ( o h ) 2 反应形成水化硅酸钙的速度 5 0 ；由纳米s i 0 2 与c a ( o h ) 2 i j 成的浆体抗压强度发展速 度远大于由硅灰与c a ( o h ) 2 锘i 成的浆体抗压强度发展速度【4 “。 1 3 2 化学外加剂 ( 1 ) 超塑化剂： 普通减水剂减水率一般为5 1 0 ，而超塑化剂的减水率高达1 5 3 0 ，所以超塑化剂又叫 高效减水剂【”。超塑化剂是在上个世纪7 0 年代开发出来的，目前已经广泛应用于混凝土建筑 中。其组分为高分子的阴离子表面活性剂，所含碳氢长链上有大量的极性基团。当吸附到 水泥颗粒时，表面活性剂就赋予它强的负电荷，促使周围水分的表面张力降低，从而提高 了混凝土的流动性。与普通减水剂相比，超塑化剂一般不会产生过多的泌水和过长的缓凝。 目前常用的超塑化剂主要有两类，即三聚氰胺( 密胺) 磺酸盐甲醛缩合物和磺酸盐甲 醛缩合物。通常将超塑化剂与缓凝剂按一定比例掺台使用，来改善混凝土工作性、控制凝 结时间、降低坍落度损失。 超塑化剂的掺入会提高混凝土的工作性能：在高强混凝土发展的初级阶段，拌和物中 往往掺入大量的细掺料并采用较小的水胶比，即使使用了普通减水剂有时也会出现坍落度 为零的难于浇灌和振捣的情况。掺入超塑化剂的混凝土可以同时具有低水胶比、高稠度、 高粘聚性、可浇灌、易振实等特点【3 9 l 。 超塑化剂还能降低混凝土单位需水量、孔隙率、不均匀性，减少过渡区的细微裂缝， 提高混凝土的力学性能、抗渗性能、抗冻耐久性等母1 。掺入超塑化剂能够延迟水泥放热峰的 出现，但不能降低总的水化热m 。超塑化剂是配制高性能混凝土必不可少的外加剂，故超 塑化剂对混凝土各项性能的研究开展得很深入，本课题只将其作为外加剂，不对其进行深 入研究。 ( 2 ) 超缓凝剂： 按照a c l 2 1 2 委员会的意见，在实际工程的某些情况下延缓凝结时间是很重要的。 特别是炎热天气时可以广泛应用缓凝剂，以保证正常的浇注与抹面：对于大型构件在整 个浇注阶段都应保证混凝土具有良好的塑性。这对于消除冷接头和不连续连接点很重 要。 可用作缓凝剂的有各类烃基、羧基物质，如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、水杨酸等 及其盐类，糖蜜及其改性物、多元醇、木质素；硼酸和磷酸及其盐等弱无机盐或有机盐。 掺入缓凝剂会延缓拌合物的凝结时间，早期强度会有一定程度的降低，但是可以提高 2 4 h 后的强度【5 ”。因为超缓凝剂主要对c 3 a 起作用，所以掺量合适时，不会影响水泥混凝土 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 的后期强度。关于缓凝剂对水泥的水化、混凝土强度、弹性模量、混凝土收缩等方面的研 究比较多【5 2 5 6 1 。 ( 3 ) 引气剂： 在混凝土中掺入一定量的引气剂，可以在混凝土中形成大量的细小的圆形封闭气孔， 能够进一步提高混凝土的流动性，减少拌和物的离析与泌水，提高混凝土的均匀性，改善 混凝土的耐久性( 抗渗| 生与抗冻性) 【5 ”。在美国、日本、加拿大等发达国家，引气剂在混 凝土中的应用非常普遍，甚至也用于高强混凝土。在日本，不掺引气剂的混凝土被认为是 特殊混凝土。对于高强混凝土是否必须掺入引气剂才能具有高的抗冻耐久性这个问题，各 国学者意见不柙石0 1 。 用于混凝土的引气剂主要是聚乙二醇型的非离子表面活性剂。含羟基、羧基、氨基 和酰胺剂、烷基酚、脂肪酸等憎水原料都可与环氧乙烷反应制取引气剂。 引气剂引入的是大量小于2 0 0 u r n 的小孔，能够大大降低毛细作用，从而提高混凝土 的抗渗性，但对混凝土的强度有一定的降低。混凝土的孔隙率每提高1 ，抗压强度一 般会降低3 5 。在混凝土结构设计时，牺牲少量强度来大幅度甚至是根本上改善和提高 混凝土结构的耐久性或使用寿命是非常值得的，而且损失的这部分强度很容易通过其它 技术途径来得到弥补【5 ”。对于强度要求不太高而且有抗渗、抗冻要求的工程，应当首选 引气剂来提高混凝土的抗冻耐久性。引气剂由于能够增加拌和物的流动性，所以可以降 低水胶比，从而补偿一部分强度损失。 1 4 高性能混凝土研究方向 在高性能混凝土今后的发展中，尚存在一些难以解决的问题。这些问题的解决对于 推动混凝土材料与工程技术具有非常重要的作用。吴中伟先生提出了一些亟待研究的方 向【1 7 1 。 ( 1 ) 水泥基材料的组成结构与性能的关系：为了使高性能混凝土的各种性能得到 迸一步的提高，必须对材料组分的粒子尺寸、级配、孔结构、集料界面结构以及组分间 的相互作用、物理力学、热学性质的差别等进行研究。 ( 2 ) 超塑化剂与复合外加剂：超塑化剂解决了高性能混凝土的低水胶比和低用水 量与工作性之间的矛盾，从而成为高性能混凝土不可缺少的组分。但对于超塑化剂与水 泥和矿物细掺料之间、复合使用外加剂时的几种外加剂之间的相容性，以及如何更好的 发挥叠加效应等问题，很值得去深入挖掘。 ( 3 ) 矿物细掺料：矿物细掺料不仅有利于水化作用和强度、密实度和工作性，增 加粒子紧密堆积，降低孔隙率，改善孔结构，而且对抵抗侵蚀和延缓功能退化等都有很 大连理工大学硕士研究生学位论文 大作用。扩大矿物细掺料的来源，充分发挥其有利作用，将有利于扩大高性能混凝土的 应用范围。应深入研究不同矿物细掺料的活性进行机理性研究。 除此之外还有：复合化超叠加效应的研究与应用；对波特兰水泥熟料进行改革，发 展环保型胶凝材料；加强对高强度高性能混凝土韧性的研究；标准、规范、规程等的制 订与完善几个方面。本课题着重从前三个方面对高性能混凝土的某些性能展开研究。 1 5 研究内容与本文结构组成 针对吴中伟先生提出的高性能混凝土目前发展的趋势，本文着重研究了掺纳米s i 啦 高性能混凝土的工作性、力学性能、抗渗性能、自收缩问题、抗冻性能等几个方面，同 时应用神经网络来预测混凝土抗冻耐久性。下面简要介绍一下本文其余各章组成： 第二章集中介绍试验用的原材料以及后续各项试验的设计。本课题所用的材料包括 水泥、水、碎石、砂子、粉煤灰、硅灰、纳米s i 0 2 、超塑化剂、引气剂、超缓凝剂；试 验内容包括混凝土的工作性、力学性能、自收缩、抗渗性、抗冻耐久性、微观测试、神 经网络预测等内容。材料的性能参数以及混凝土的配合比在本章集中列出。 第三章介绍了超缓凝剂对高性能混凝土性能影响。介绍超缓凝剂的作用机理，研究 了其对混凝土工作性能、力学性能的影响，以此作为后续试验中掺加超缓凝剂的基础。 第四章是本文的重点，集中研究了掺纳米s i 0 2 高性能混凝土的工作性、力学性能、 自收缩问题、抗渗性能、抗冻耐久性五个方面的影响。 第五章介绍了利用x 射线衍射分析( ) 和电子扫描电镜( s e m ) 对净浆以及混 凝土过渡界面进行微观物相分析的结果，对第四章的实验结果从微观层次上给予解释。 第六章运用神经网络这一新兴的数学工具对混凝土的抗冻耐久性进行预测。 第七章是对本课题所研究内容的总结以及对未来工作的展望并对完成课题过程中 遇到的问题给予说明。 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝性能试验研究 2 原材料与实验设计 材料的改变将会对试验结果造成很大的影响，降低试验结果的可比性。由于高性能混 凝土的要求和配制的特点，原材料对普通混凝土影响不明显的因素，对高性能混凝土可能 影响会非常大。本课题研究的混凝土指标比较多，涉及到的试验也很多，所以此处将各种 原材料以及所进行试验的混凝土配合比一并列出。 2 1 原材料 2 1 1 水泥 高性能混凝土所用的水胶比较低，要满足旌工工作性的要求，水泥用量就要大。但是 为了尽量降低混凝土的内部温升和减小收缩，又要尽量降低水泥的用量。同时，为了使混 凝土有足够的弹性模量和体积稳定性，对胶凝材料总量也要加以限制。对于高强度的高性 能混凝土，为了保证水泥质量的稳定，禁止使用立窑水泥【。实验所用的水泥均为大连华髓 一小野田水泥有限公司生产的p i i4 2 5 r 型水泥。水泥的化学组成与性能分别列于表2 1 ， 表2 2 。 表2 1 水泥化学组成 t a b 2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no f c e m e n t 比表初凝 终凝抗压破撕强度 密度 面积 时间时间 3 d2 8 d3 d2 8 d 2 1 2 矿物细掺料 在配制混凝土时加入一定量的矿物细掺料，可以改善新拌混凝土的工作性和抹面质量、 降低混凝土的温升、调整构件中混凝土强度的发展、提高混凝土的后期强度、提高抗化学 大连理工大学硕士研究生学位论文 侵蚀的能力、提高混凝土的耐久性，不同品种的矿物细掺料复合使用具有“超叠效应”。 因此，国外将这种掺合料又称为辅助胶凝材料，是高性能混凝土不可缺少的部分【6 l 】。辅助 胶凝材料基本可以分为如下四类u j ： ( 1 ) 有胶凝性( 或潜在活性) 的。如粒化高炉矿渣、水硬性石灰等。 ( 2 ) 有火山性的。火山灰性是指本身没有或极少有胶凝性，但其粉末状态在有水存在 时，能与c a ( 0 h ) ：在常温下发生化学反应，生成具有胶凝性的组分。如粉煤灰、原状或煅烧 过的硅藻土、烧页岩和粘土、某些工业废渣，如硅灰等。 ( 3 ) 同时具有胶凝性和火山灰性的。如高钙粉煤灰或增钙液态渣、固硫渣等。粒化高 炉矿渣其实也具有火山灰活性。 ( 4 ) 其它未包括在上述三类中的本身具有一定的化学反应性的材料。如磨细的石灰石、 石英砂以及各种硅质岩石的产物。 表2 3n s 的化学组成与物理性能 t a b 2 3c b 血时c o m p o s i t i o na n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f n s 高性能混凝土需要很低的水胶比，因此对于高性能混凝土的矿物细掺料品质的要求， 除限制有害组分含量外，主要是活性和需水量。本课题使用的辅助胶凝材料有3 类，即纳 米s i 0 2 ( n a n o s i 0 2 简称n s ) 、硅灰( s i l i c a f u m e 简称s f ) 、粉煤灰( f l y a s h 简称f a ) 。 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 n s 是由浙江舟山纳米材料公司生产，s f 是由挪威埃肯硅灰公司生产，f a 来自大连埠能电 厂二级灰，其化学组成与物理性能分别见表2 3 ，2 4 ，2 5 。 2 1 3 化学外加剂 化学外加剂主要是指无需取代水泥而外掺小于胶凝材料质量5 的化合物。化学外加剂 以有机物为主，也有无机的。用于高性能混凝土的化学外加剂有超塑化剂、缓凝剂、引气 剂等，其中超塑化剂是高性能混凝土必不可少的组分。也就是因为超塑化剂的出现，才解决 了混凝土的水胶比降低与良好工作性之间的矛盾，促进了高性能混凝土的工程应用。 本课题使用的化学外加剂一共有3 类，即超塑化剂( s u l x a p l a s t i e i z e r 简称s p ) 、引气 剂( a i re n t r a i n i n ga g e n t 简称a e a ) 、超缓凝剂( s u p e rr e t a r d e r 简称s r ) 。超缓凝剂为本教 研室自发研制的产品，具体的物理特性见表2 6 ：超塑亿剂为v i s c o c r e t e 3 3 0 1 型，减水率3 0 以上，引气剂为s i k a m e n ta e r 型，均为大连西卡建筑材料有限公司生产。 表2 6s r 的物理特性 t a b 2 6s r p h y s i c a l p r o p e r t i e s 状态粘稠透明液体颜色无色到淡黄色 密度1 3 2 一1 5 0 9 m 3溶水性 能与水任何比例混溶 2 1 4 粗细骨料及拌合用水 ( 1 ) 细集料：河砂，细度模数为2 7 4 ，系i i 区中砂；表观密度为2 6 2 9 e r a 3 ，松堆密 度为1 5 2 0 k g m 3 ，振实密度为1 6 7 0 k g m 3 。使用前将其用自来水冲洗并烘干，其含泥量与含 水率可以忽略。 ( 2 ) 粗集料：石灰石( 鞍钢大连石灰石矿) ，公称粒径为5 - 2 0 m m ，细度模数6 2 1 为 6 9 ，表观密度为2 8 5 9 c m 3 ，松堆密度为1 4 6 0 k g m 3 ，振实密度为1 5 8 0 k g m 3 ，压碎值为3 4 5 。 ( 3 ) 拌合用水采用大连市城市供应的自来水。 2 2 试验设计 本文主要考察掺n s 高性能混凝土的力学性能，耐久性能( 抗渗性能、自收缩、抗冻性 能) 的影响；同时还考察s r 对h p c 工作性和力学性能的影响。考察高性能混凝土力学性 能、抗渗性能，抗冻性能影响的混凝土配比列于表2 7 ；表2 8 是关于自收缩试验的混凝土 配合比，表2 9 是关于s r 对h p c 工作性和力学性能的配合比。 大连理工大学硕士研究生学位论文 表2 7 混凝土配合比( 工作性、力学性能、抗渗性能和抗冻性熊试验) t a b 2 7p r o p o r t i o no f c o n c r e t ef o rw o r k a b i l i t y 、m e c h a n i c a lp r o p e r t y 、p e r m e a b i l i t ya n df r o s tr e s i s t a n c et e s t 编号w b w c n s s f f a s c 砂率誉茹料嚣 ( ( )( ) 注：1 _ b 一水胶比，w - 拌和水，c - t k 泥，n s 一纳米s 坞，s f 。硅灰，f 粉煤灰，s - 砂子，c - - 碎q 5 ，s p - 超塑化剂 s r - 超缓凝剂，a e a - 引气剂 郭保林：掺纳米二氧化硅高性能混凝土性能试验研究 凝剂，a e a - g i 气剂 2 3 试件制备与参考标准 2 3 1 混凝土试件制备 试验中使用的骨料均经过了水洗、烘干( 或晒干) 处理，其含泥量、含水量均可以忽 略。拌合过程中先将搅拌器用湿抹布润湿内壁，然后将称量准确的粗细骨料一起倒入搅拌 器中，搅拌l m i n 后将事先搅拌均匀的胶凝材料( 水泥、粉煤灰、硅灰、纳米二氧化硅) 倒 入搅拌器中，再搅拌l m i m 随后将溶有超塑化剂的部分拌合水倒入搅拌器，3 m i n 后将溶有 超缓凝剂的部分水倒入搅拌器，搅拌2 m i n 后，最后将溶有引气剂的剩余水倒入搅拌器，搅 拌3 m i n 后停止，对于所有配比的混凝土搅拌过程统一为1 0 m i n 。将拌合物倒出，并在拌合 板上用表面湿润的铁锹反复拌合数次后装模。 测试混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度的试件尺寸采用1 0 0 r a m 1 0 0 r a m 1 0 0 m m ；自收 缩试验的试件采用1 0 0 r a m 1 0 0 m m 3 2 4 m m ；冻融耐久性试验的试件采用1 0 0 r a m 1 0 0 m m 4 0 0 r a m ；抗渗性试验的试件采用0 9 5 m m ，5 1 土2 m m 的尺寸。 2 3 2 参考的标准规范 由于我国高性能混凝土的测试标准尚未完善，所以混凝土工作性( 坍落度与坍落扩展 度) ；硬化混凝土的含气量是参照水运工程混凝土试验规程2 7 0 9 8 以及a s t m c 4 5 7 - 9 8 进行的；混凝土的抗压强度、劈裂抗拉强度试验参照普通混凝土力学性能试验方法标准 ( g b r r5 0 0 8 1 - 2 0 0 2 ) 中规定的方法进行；自收缩试验参照清华大学安明酤，覃维祖提出的测 试方法1 6 3 j 进行测量；渗透性试验参照j t j - 2 7 0 9 8 水运工程混凝土试验规程以及a s t m c 1 2 0 2 9 7 进行；冻融耐久性试验是参照g b j 一8 2 8 5 普通混凝土长期性能和耐久j l 生试验标 准方法以及a s t mc 6 6 6 9 7 进行。 大连理工大学硕士研究生学位论文 3 超缓凝剂对高性能混凝土性能的影响 3 1 超缓凝剂简介 夏季施工时，在高性能混凝土中复合使用缓凝剂可以延长凝结时间，减少坍落度的损 失，可以控制混凝土的硬化速度在大面积混凝土施工时，可以防止出现裂缝。由于可以延缓 凝结故可消除冷缝，减少施工困难。掺入缓凝剂会延缓拌合物的凝结时间，早期强度虽然 有一定程度的降低，但对2 4 h 以后的强度却有提高作用【5 ”。因为缓凝剂主要是对c a 起作 用，所以掺量合适时，不会影响水泥凝结后的正常水化速度，也不会影响混凝土的后期强 度”。 超缓凝剂( s u p e rr e t a r d e r ) 简称s r ，是日本于2 0 世纪8 0 年代中末期首先开发研制出 来的一种新型混凝土外加剂。它是一种能够在较长时间内( 如超过2 4h 甚至3 6h ) 任意调 节混凝土的凝结时间而不致破坏混凝土性能的外加剂【5 5 】。s r 掺入到水泥浆中后，便与水化产 物中的c a 2 + 形成了不稳定的络合物，在水化初期控制了c a z + 的浓度，从而产生了缓凝效果； 随着水泥水化的继续进行，不稳定的络合物逐渐被破坏，水泥水化继续正常进行。 本文采用的s r 是由大连理工大学王立久教授研制成功的w h _ 一型混凝土超缓凝剂。 本章通过在混凝土中掺入不同量的s r ，来考察其对混凝土工作性、力学性能的影响。 3 2 超缓凝剂的主要作用 ( 1 ) 用于大体积混凝土，防止温度裂缝的发生 大体积混凝土施工中突出的问题是易产生温度裂缝，这种裂缝与水泥水化热产生的温 度升高有直接关系。s r 对水泥水化热有抑制作用【5 2 】，可以延缓水泥水化放热峰出现的时间 和降低最大温升，在大体积混凝土中掺加s r ，能有效地防止温度裂缝的产生，从而保证工 程质量。 ( 2 ) 减少坍落度损失，便于长距离运输 对于高层建筑及一次浇灌量大的构筑物，由于结构的构造分层以及受混凝土制备和浇 注能力限制，施工中不得