（环境工程专业论文）新型亚甲基磷酸阻垢剂的合成与性能研究.pdf

摘要 摘要 随着我国城市化进程的不断加快和人们生活水平的日益提高，城市工业生产和 居民生活的用水量正在急剧增加，加之严重的水体污染，使原本已经紧张的水资源 供需矛盾更加突出和尖锐。加强工业循环冷却水的设施建设与运行管理，提高工业 用水的循环利用率已迫在眉睫。由于水在循环冷却过程中的不断蒸发，使一些难溶 献浓缩析出而产生结垢，从而造成换热设备换热效率降低、管道堵塞及垢下腐蚀， 影响了系统的正常运行。因此，通过投加化学阻垢药剂来有效抑制设备结垢是近年 来国内外广泛采用的方法之一。磷系阻垢剂一有机膦酸类具有p h 适用范围宽、化 学稳定性和热稳定性好、不易水解，同时有明显的“协同效应”和“溶限效应”等特点， 在国内外工业循环冷却水处理中得到广泛应用。但磷系阻垢剂存在含磷量较高，易 引起水体的富营养化等问题，因此开发低磷或无磷的新型高效环境友好型绿色阻垢 剂是目前国内外研究的热点课题。 本文以n 一( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺与亚磷酸、甲醛为原料，遵循m a n n i c h 原理一 步合成目标产物n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸阻垢剂。运用单因素分析法 和证交试验法对目标产物的合成工艺进行了优化，采用无水乙醇重结晶的方法对目 标产物进行提纯后，利用元素分析、红外光谱分析和核磁共振谱分析等方法对目标 产物进行结构表征。同时，采用静态阻垢实验法，以常用的有机膦阻垢剂1 羟基次 乙基1 ，1 二膦酸( h e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸 ( e d t m p ) 、二乙烯三胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 作为对比药剂，在相同水质和不同药 剂投加浓度条件下，分别对其单体和复配物进行了碳酸钙、硫酸钙的阻垢性能试验 研究，并辅助扫描电镜法对其阻垢机理进行了初步探讨。同时，采用旋转挂片腐蚀 试验法，以常用有机膦酸阻垢剂a t m p 与e d t m p 作对比药剂，考察了其单体对碳 钢的缓蚀性能。 结果表明： 1 ) 通过单因素筛选和正交试验，确定了目标产物n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五 亚甲基膦酸的最优合成工艺条件为：( n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺、亚磷酸和甲醛溶液 的摩尔比为l ：5 0 ：5 5 ，滴加时间为1 5 h ，反应温度为1 1 5 ，反应时间为2 0h 。通 过氢氧化钠反滴定法测定了目标产物的活性物含量，其活性物含量为4 8 6 5 。 2 ) n ( 6 氨基己基) 一1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸对碳酸钙和硫酸钙均具有优良的阻 垢效果，并且明显优于其它同类有机膦阻垢剂。其单体阻垢率分别为8 6 5 3 和 9 8 5 1 ，复配物阻垢率分别为8 9 4 3 和9 9 7 3 。 3 ) 与常用有机膦酸阻垢剂a t m p 和d t p m p 相比，从分子式来看，目标产物 河北科技火学硕十学位论文 n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸中的磷含量( 含磷质量百分数) 较低，仅为 2 2 6 3 。可见，在相同试验水样和药剂投加浓度条件时，投加目标产物的水样中磷 含量最低，利于环保，同时，阻垢试验结果表明目标产物的阻垢率明显高于其他产 品。因此，n 一( 6 一氨基己基) 一1 ，6 一己二胺五亚甲基膦酸是一种低磷、高效的环保型有机 膦酸阻垢剂。 4 ) 缓蚀性能试验结果表明：当n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸单体投 加浓度为2 0m g l 时，腐蚀速率为o 0 7 1 4m m a ，缓蚀率为8 0 ：当浓度为3 0m g l 时，腐蚀速率为o 0 5 4 2m m a ，缓蚀率为8 4 8 ，均能达到国家相关规范中所规定的 碳钢腐蚀速率 c bd a 2 b 2c 2d 3 案，一 3 8 0 2 4 2 1 5 3 9 2 5 4 8 9 3 4 6 5 4 4 2 8 4 3 9 1 3 3 8 9 4 4 1 4 7 。 2 ， 4 5 6 7 8 9 研 髓 玛一“一b一“一僦 蝴 m 第2 章目标产物的合成与表征 2 4 2 2 结果分析 1 1 通过分析表2 4 中每个水平的相应极差值可知，4 个主要因素对目标产物活 性物含量影响程度的大小依次为：a c b d ，即影响目标产物活性物含量的最主 要因素为反应物n 一( 6 氨基己基) 一1 ，6 己二胺、亚磷酸及甲醛溶液的摩尔配比，其次为 反应温度、滴加时间，影响最小的因素为反应时间。 2 ) 通过比较表2 4 中每个因素的3 个不同水平的均值可知，因素a 取a 2 为宜， b 取b 2 为宜，因素c 取c 2 为宜，d 取d 3 为宜。因此，目标产物n ( 6 氨基己基) 1 ，6 - 己二胺五亚甲基膦酸的最佳合成工艺条件为a 2 8 2 c 2 d 3 ，即n ( 6 氨基己基) 1 ，6 一己二 胺、亚磷酸及甲醛溶液的摩尔配比为1 ：5 0 ：5 5 ，滴加时间为1 5 h ，反应温度为1 1 5 ， 反应时间为2 h 。 2 4 2 3 最佳工艺验证 按照由正交试验筛选出的最优工艺条件：n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺、亚磷酸及 甲醛溶液的摩尔配比为1 ：5 0 ：5 5 ，滴加时间为1 5 h ，反应温度为1 1 5 ，反应时间为 2 h ，做三次平行试验，其活性物含量平均值为4 8 6 5 ，实验结果见表2 5 。 表2 5 最佳：j ：艺验证实验 t a b 2 5v e r i f i c a t i o ne x p e r i m e n to f t h eo p t i m a lp r o c e s s i n g 2 5目标产物活性物含量的测定 2 5 1测定原理 目前国内对于n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸的活性物含量测定，通常 采用氢氧化钠反滴定法。 测定原理：n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸中电离出的h + 离子与氢氧化 钠标准滴定溶液的o h 离子进行反应，在反应过程中产生两个突越点，并用自动记 录仪绘制滴定曲线，然后根据绘制的滴定曲线来计算其活性物含量。 2 5 2 试剂的配制 2 5 2 1氢氧化钠标准滴定溶液配制 1 ) 氢氧化钠饱和溶液的配制： 称取n a o h l 6 2 9 ，分次加入盛有约1 5 0 m l 无二氧化碳水( 煮沸过的蒸馏水) 的容 河北科技大学硕十学位论文 器内，搅拌溶解成饱和溶液，冷却至室温，将溶液和过量的n a o h 一起转移到一个密 闭的聚乙烯瓶中，静置一周后使c a c 0 3 结晶和过量的n a o h 沉到瓶底，得到的上清液 即为n a o h 的饱和溶液。 2 1 氢氧化钠标准滴定溶液的配制： 量取5 4 5m l 的氢氧化钠饱和溶液，用无二氧化碳水( 煮沸过的蒸馏水) 稀释到 1 l ，混合均匀，贮存在一个密闭的聚乙烯瓶中，防止吸入空气中的二氧化碳。 3 ) 氢氧化钠标准滴定溶液的标定： 准确称取9 0 0 + _ 0 0 5 9 于1 0 0 。c 1 0 5 。c 烘至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾，置于2 5 0 m l 锥形瓶中，加1 0 0 m l 无二氧化碳的水( 煮沸过的蒸馏水) 溶解，加入3 滴酚酞指示剂 ( 1 0 9 l ) ，用配制好的氢氧化钠溶液( c 【( n a o h = 1 0m o l l ) 滴定至溶液呈浅红色，同时 做空白试验。 。 4 ) 氢氧化钠标准滴定溶液的计算，见公式( 2 1 ) c 帅h ( 2 1 ) 式中 c 脚埘一氢氧化钠标准溶液的物质量的浓度( m o l l ) m 一邻苯二甲酸氢钾的质量( 曲 k 一氢氧化钠溶液的用量( m l ) ： 玩一空白试验氢氧化钠溶液的用量( m l ) 0 2 0 4 2 一与1 0 0 m l 氢氧化钠标准溶液c m = 1 0 0 0 m o l l 相当的以g 表示的 邻苯二甲酸氢钟的质量 2 5 2 2 试样溶液的配制 称取约1 5 0 9 试样，精确至0 2 m g ，置于2 5 0 m l 烧杯中，加蒸馏水8 0 m l ，摇匀备 用。 2 5 3 测定步骤 称取大约1 5 0 9 试样，精确至0 2 m g ，置于2 5 0 m l 烧杯中，加蒸馏水8 0 m l ，将 装有试样的烧杯放置在电磁搅拌器上，搅匀试样溶液，将电极插入烧杯中，然后用 n a o h 标准滴定溶液( c ( n a o h = 1 0m o l l ) 进行滴定，同时记录仪绘制出滴定曲线， p h 出现第一个突越点时，放慢滴定速度，并开始记录滴定曲线上每一个点，当滴定 过程进行到已经通过两个完整的突越点时，停止滴定。 2 5 4 分析结果的表达 活性组分含量以质量分数x i 计，数值以表示，按下式( 2 2 ) 计算： 第2 章目标产物的合成与表征 x ：v c ( m 5 ) 1 0 0 1 1 0 0 0 m ( 2 2 ) 式中v 一两个突越点间所消耗的n a o h 标准滴定溶液体积的数值( m l ) c n a o h 标准滴定溶液的准确浓度数值( m o l l ) m 一试样质量的数值( g ) m n 一( 6 氨基己基) 一1 ，6 - 己二胺五亚甲基膦酸摩尔质量的数值( g m 0 1 ) 2 6 目标产物的结构表征 2 6 1元素分析 元素分析是通过元素分析仪对产品中的c 、h 、n 、p 四种元素含量进行测定， 进而确定化学物质的纯度。本文应用德国e l e m e n t a r 公司制造的v a r i oe l1 1 - i 型元素 分析仪，对目标产物n 一( 6 一氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸进行元素分析。 本文所合成的n ( 6 一氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸的分子式为 c 1 7 h 4 4 0 1 5 n 3 p 5 ，其分子量为6 8 5 。计算c 、h 、n 、p 各元素理论质量分数，并与元 素分析的测定结果进行比较，计算得出，c 、h 、n 、p 的元素分析测定值与理论值 的相对误差分别为2 1 4 ，2 2 9 ，2 3 2 和2 2 1 ，基本与理论值相符。由此说明， 本实验所合成的目标产物具有较高的纯度。见表2 - 6 。 ： 表2 - 6 无水乙醇重结品目标产物的元素分析 t a b 2 6t h ee l e m e n t sa n a l y s i so f t h et a r g e tp r o d u c tb ya b s o l u t ee t h y la l c o h o lr e c r y s t a l l i z a t i o n 2 6 2 红外光谱图分析 选用美国n i c o l e t 公司的n i c o l e t5 d x b 型傅立叶红外光谱仪，对采用无水乙醇 多次重结晶得到的目标产物进行红外测定，其红外光谱图见图2 5 ，各吸收峰的归属 见表2 。7 。 1 9 河北科技大学硕士学位论文 图2 - 5 产品的红外光谱图 f i g 2 - 5 t h ei rs p e c t r u mo f t h ep r o d u c t 表2 7目标产物的红外光谱分析结果 t a b 2 7t h ea n a l y s i so fi rs p e c t r u mo f t a r g e tp r o d u c t 波数( c m 。) 可能归属 3 4 2 2 6 2 9 5 3 9 2 8 6 8 1 2 7 7 4 1 1 6 3 7 7 1 4 7 3 6 1 1 6 5 o 9 3 7 1 o h 伸缩振动 c h 2 刁i 对称伸缩振动 c h 2 对称伸缩振动 o h 伸缩振动 c h 伸缩振动 c h 2 、c h 翦式振动 一p = o 一剪式振动 c p 仲缩振动 从图2 5 和表2 7 中可以看到，合成产物中存在。c h 2 、o h 、c h 、c - p 、 一p = 0 等主要基团的吸收峰，其中，p = o 和h 2 的吸收峰是有机膦酸的红外特征 吸收峰，由此推断，合成产物分子结构中含有亚甲基和膦酸基基团。这两种基团是 阻碳酸钙垢、硫酸钙垢的主要官能团，并且亚甲基与磷酸基结合在一个分子上，因 而具有优良的阻垢性能和良好的缓蚀性能。 2 6 3 核磁共振谱图分析 应用瑞士b r u k e r 公司的a v a n c e 5 0 0 核磁共振仪对n ( 6 氨基己基) - 1 ，6 - 己二胺五 亚甲基膦酸进行核磁共振p 谱分析，用重水作溶剂。核磁共振3 1 p 图见图2 - 6 。 口十一 t 一 薰 警：7 l e 一 第2 章目标产物的合成与表征 图2 - 6 f i g 2 - 6 目标产物的核 t h e3 p n m ro f 2 1 磁共振3 1 p 谱图 t h et a r g e tp r o d u c t i 茎 卜荨 ，咔 i r ? i 0 2 0 ： 气_ u 辱 h暑_ 口 0 蠢譬 _譬暑，t_“ p 簧 - p#ogn_n h 2 ，-vt_t- ，n _ 口#ol一 t t l 蕾 t。，_nht-h “0 #宝、p_ 亡 t- _ t 譬ooo n t p l g o_ = u -g口i_u -0tz0|l ，i-4nn _ h in_n l - 毒口o_窖 ，口口 _ t_-ll-o*le|i h 7o口oao _ 苦 #-o6口霉1 窨 z - 口 # 口 o o ，口 薯 ；_* l 口兽“ 2￥*-，oohod臼t _h_ -羞- _，_ 1 薯 - 互 _ 3 9 - “- 冀 ；- 42；zl-日ll p 誊h日h - 一n _ i _ hoon ，-壹 _ 2 * 2 罄g_*墨 r 山一ul；守一_i 河北科技大学硕十学位论文 由图2 6 n h - 矢l ，目标产物在3 1 p - n m r 谱上的化学位移为8 5 p p m 。 通过上面的元素分析、红外光谱图和3 1 p 核磁共振谱图，基本上可以推断合成的 目标产物是阻垢剂n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸。 第2 章目标产物的合成与表征 2 7 本章小结 通过本章的研究，得出以下结论： ( 】) 利用单因素实验和j 下交实验共同研究了4 个主要因素：反应物n ( 6 氨基己 基) 1 ，6 己二胺、亚磷酸及甲醛溶液的摩尔配比、滴加时间、反应温度及反应时间对 目标产物合成的影响，同时确定了最优的合成工艺条件为：n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二 胺、亚磷酸及甲醛溶液的摩尔配比为l ：5 0 ：5 5 ，滴加时间为1 5 h ，反应温度为1 1 5 ， 反应时间为2 h 。 ( 2 ) 采用氢氧化钠标准溶液滴定法，测定n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基 膦酸的活性物含量，其活性物含量为4 8 6 5 。 ( 3 )分别采用元素分析、红外光谱分析和核磁共振谱分析等方法对合成的目标 产物进行结构表征，分析测定结果与预期基本相符。 河北科技大学硕十学位论文 第3 章阻垢性能研究 工业循环冷却水的不断蒸发和浓缩过程必然导致成垢离子( c a 2 + 、m 矿) 浓度 成倍地增加，最终导致循环冷却水系统出现不同程度的结垢现象。由于垢附着在系 统管道或设备传热面上，不但会造成换热设备换热效率降低而且容易产生垢下腐蚀， 对工业生产的顺利进行造成严重影响。目_ f j ，通过投加各种阻垢剂的方式来抑制系 统结垢，通常采用静态阻垢试验方法对阻垢剂的阻垢性能进行评价。因此本章主要 研究目标产物的单体和复配物分别对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能，在静态阻垢试验 研究基础上，辅助扫描电镜对其阻垢机理进行初探。 3 1 实验试剂与仪器 3 1 1实验试剂 表3 1 主要试剂 t a b 3 1 m a j o rr e a g e n t so fe x p e r i m e n t 3 1 2实验仪器 实验用主要仪器见表3 2 。 第3 章阻垢性能研究 表3 - 2 主要实验仪器 t a b 3 2 m a j o re q u i p m e n t so fe x p e r i m e n t 仪器名称生产j 家 d k 9 8 j 型数娃电热恒温水浴锅 p h b 1 型便携式酸度计 h z k 1 1 0 型华志电了天平 5 0 m l 聚叫氟滴定管 单联1 k w 万用电炉 s - 4 8 0 0 型冷场发射高分辨率扫描电镜 天津市豢斯特仪器有限公司 杭州雷磁分析仪器厂 福州乍志科学仪器有限公司 天柯玻璃仪器厂 石家庄金菱科教实验设备有限公司 日本日立公司 3 2实验方法 阻垢剂的阻垢性能测试方法1 5 引，通常有静态阻垢法、鼓泡法和动态模拟试验方 法。其中静态阻垢法是目前实验室测试水处理剂阻垢性能的最基本方法( 也称为碳 酸钙沉积法) ，可以对阻垢剂进行初步筛选和性能评价。该方法具有试验设备简单、 试验时间较短、并且可以同时进行大批量试验等优点，所以在国内外使用非常普遍。 本论文采用静态阻垢法，研究了目标产物分别对碳酸钙和硫酸钙的阻垢性能， 重点考察了目标产物的单体和复配物的阻垢性能。 3 2 1 静态阻垢实验原理 ： 本文实验参照水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法g b t1 6 6 3 2 2 0 0 8 。 配制含有一定浓度的钙离子和碳酸氢根离子的试液，加入一定量的阻垢剂后， 在一定的温度和p h 条件下，静止一定时间，碳酸钙沉淀完全后采用e d t a 络合滴定 法，滴定试液中剩余的c a 2 + 所消耗e d t a 的物质的量即为c a 2 + 的物质的量，同时做 空白试验。试验后试液中所剩的c a 2 + 浓度越大，则表明阻垢剂的阻垢性能越好。 3 2 2 静态阻垢实验仪器 静态阻垢实验仪器见图3 1 。 3 2 3 静态阻垢实验步骤 在5 0 0 m l 容量瓶中依次加入4 0 0 m l 蒸馏水、l m l 阻垢剂储备液、5 0 m l c a + 储 备液和5 0 m lc 0 3 2 - 储备液( 5 0 m l s 0 4 2 。储备液) ，定容到5 0 0 m l 后，转移至5 0 0 m l 锥形瓶中，插上带长3 0 - - 4 0 c m 玻璃管的橡胶塞密封瓶口，放到温度设定为8 0 c ( 调 节p h = 7 2 ，7 0 ) 的恒温水浴锅中恒温1 0 h ( 6h ) ，取出静置、冷却至室温，吸取一 定量的试样，用e d t a 络合滴定法测定试样中的c a 2 + 浓度，同时做不加阻垢剂的空 白试验。 河北科技大学硕十学佗论文 一 正 一i o 一 一 l | j r j | 一 一| | 一 ， 、r 一、一，、- 一 一 v 图3 1 静态阻垢试验仪器 f i g 3 - lt h ee q u i p m e n to fs t a t i cs c a l et e s t 3 2 4 分析结果的表达 以百分数表示的阻垢剂的阻垢率t 1 计算，见公式( 3 - 1 ) 77=丽caff-ca20+i u 1 。 ( 3 - 1 ) 7 72 面可刈叫， 式中c a ? + 一加入阻垢剂的试液试验后的钙离子( c a 2 + ) 浓度的数值( m g m l ) 一未加入阻垢剂的空白试液试验后的钙离子( c a 2 + ) 浓度的数值( m g n 也) “一实验前配置好的试液中钙离子( c a 2 + ) 浓度的数值( m g m l ) 3 3 碳酸钙的阻垢性能静态评价 ( 1 ) 配制c d 十浓度为3 0 0 m g l ，c 0 3 2 。浓度为9 0 0m g l 的实验试液，药剂投加浓 度分别为3m g l 、5m g l 、8m g l 、1 0m g l 时，评价目标产物n 一( 6 - 氨基己基) - 1 ，6 一 己二胺五亚甲基膦酸与常用的其它同类有机膦酸阻垢剂1 羟基次乙基一1 ，1 二膦酸 ( h e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 、二乙烯三 胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 等对碳酸钙的阻垢性能。 ( 2 )分别以h e d p 、a t m p 、e d t m p 、d t p m p 、目标产物为主剂，分别加入等 量的含阻垢分散剂h b 一9 0 1 、h b 9 0 3 、h b 9 0 5 的混合药剂进行复配，在各药剂复配 物的投加浓度均为5 0m g l 时，考察了各复配物对碳酸钙的阻垢性能。 第3 章阻垢性能研究 3 4 硫酸钙的阻垢性能静态评价 ( 1 ) 配制c a 2 + 浓度为6 0 0 0 m g l ，s 0 4 2 浓度为7 0 0 0m g l 的实验试液，药剂投加 浓度分别为3m g l 、5m g l 、8m g l 、1 0m p j l 时，评价目标产物单体n 一( 6 氨基己 基) 一1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸与常用的其它同类有机膦酸阻垢剂1 羟基次乙基1 ，1 二 膦酸( h e d p ) 、氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、乙二胺四亚甲基膦酸( e d t m p ) 、二乙 烯三胺五亚甲基膦酸( d t p m p ) 等对硫酸钙的阻垢性能。 ( 2 ) 分别以h e d p 、a t m p 、e d t m p 、d t p m p 、目标产物为主剂，分别加入等 量的含阻垢分散剂h b 9 0 1 、h b 9 0 3 、h b 9 0 5 的混合药剂进行复配，在各药剂复配 物的投加浓度均为1 0 0 m g l 时，考察了各复配物对硫酸钙的阻垢性能。 3 5 结果与讨论 3 5 1 静态阻碳酸钙垢实验 。 3 5 1 1 单体阻碳酸钙垢对比实验 实验条件：配制c a 2 + 浓度为3 0 0 m g l ，c 0 3 2 浓度为9 0 0m g l 的实验试液，药剂 的投加浓度分别为3m p 砂l 、5m g l 、8m g l 、1 0m g l 时，评价目标产物与其它同类 有机膦酸阻垢剂对碳酸钙的阻垢性能，实验结果见图3 2 。 图3 - 2目标产物与其它同类有机膦酸阻垢剂的碳酸钙阻垢性能对比试验 f i g 3 - 2 t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et e s tf o rc a l c i u mc a r b o n a t eo fc o m p a r et a r g e tp r o d u c tw i t hs i m i l a r o r g a n o p h o s p h o n a t ea c i ds c a l ei n h i b i t o r 从图3 2 可以看出，不同有机膦酸药剂随投加浓度的增大，碳酸钙阻垢率均有所 增加。相比而言，在相同的水质和不同的药剂投加浓度条件下，目标产物n ( 6 氨基 己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸的碳酸钙阻垢性能均明显优于其它同类的有机膦酸药 剂。尤其在1 0 m g l 时阻垢率可达9 7 1l 。阻垢剂h e d p 和a t m p 的阻碳酸钙垢性 能随其投加浓度的增加，阻垢率的变化趋势基本一致，除了在3 m 班和5 m g l 时阻 2 7 河北科技大学硕十学位论文 垢率较低外，其它浓度的阻垢率基本上都在8 0 以上。阻垢剂d t p m p 随其投加浓 度的不断增加，阻垢率变化不明显。除了5 m g l 时阻垢率高于阻垢剂h e d p 和a t m p 外，其它浓度时其阻垢效果均比h e d p 和a t m p 差。阻垢剂e d t m p 的阻垢率随着 其投加浓度的增加而增大，但与其它几种有机膦药剂相比，阻垢性能是最差的。 3 5 1 2 复配物阻碳酸钙对比试验 实验条件：配制c a 2 十浓度为3 0 0 m g l ，c 0 3 玉浓度为9 0 0m g l 的实验试液，药剂 复配物的投加浓度均为5 0 m g l 时，评价目标产物复配物与其它同类有机膦酸阻垢剂 复配物的碳酸钙阻垢性能，实验结果见图3 3 。 h e d p a t m pe d t m p目标产物d t p m p 复配物类型 幽3 3目标产物复配物与其它同类有机膦阻垢剂复配物的碳酸钙阻垢性能对比实验 f i g 3 - 3 t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et e s tf o rc a l c i u mc a r b o n a t eo fc o m p a r et a r g e tp r o d u c tm i x t u r ew i t hs i m i l a r o r g a n o p h o s p h o n a t ea c i dm i x t u r es c a l ei n h i b i t o r 从图3 3 可以得出，在相同水质和各种有机瞵酸阻垢剂复配物的投加浓度均为 5 0 m g l 条件下，目标产物的复配物对碳酸钙的阻垢效果最好，阻垢率为8 9 4 3 ， h e d p 、a t m p 和d t p m p 等有机膦酸阻垢剂复配物的阻垢性能次之，阻垢率均达 7 5 。而e d t m p 复配物的阻垢能力最差，低于6 0 。通过分析试验数据可知，目标 产物复配物对碳酸钙具有优良的阻垢性能，且与其复配物中另外几种分散剂h b 9 0 1 、 h b 9 0 3 、h b 9 0 5 有良好的协同效应。 3 5 2 静态阻硫酸钙垢实验 3 5 2 1单体阻硫酸钙垢对比实验 实验条件：配制c a 2 + 浓度为6 0 0 0 m g l ，s 0 4 2 - 浓度为7 0 0 0m g l 的实验试液，药 剂的投加浓度为3m g l 、5m g l 、8m g l 、1 0m g l 时，评价目标产物与其它同类有 机膦酸阻垢剂的硫酸钙阻垢性能，实验数据见图3 4 。 2 r 加如加如加m o ，褂塔昆 第3 章阻垢性能研究 图3 - 4目标产物与其它同类有机膦酸阻垢剂的硫酸钙阻垢性能对比实验 f i g 3 4 t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et e s tf o rc a l c i u ms u l f a t eo f c o m p a r et a r g e tp r o d u c tw i t hs i m i l a r o r g a n o p h o s p h o n a t ea c i ds c a l ei n h i b i t o r 从图3 4 可以看出，在相同水质和各种有机膦酸药剂投加浓度不同条件下，h e d p 对硫酸钙没有任何阻垢效果。而其它有机膦酸药剂的阻垢率随其投加浓度逐渐增大 均有所增加，并且a t m p 、e d t m p 、目标产物和d t p m p 对硫酸钙的阻垢能力基本 上接近，尤其投加浓度达到1 0m g l 时，其阻垢率均在9 0 以上。相比而言，目标 产物n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二胺五亚甲基膦酸对硫酸钙的阻垢率最高，为9 8 5 1 。 3 5 2 2复配物阻硫酸钙垢对比实验 实验条件：配制c a 2 十浓度为6 0 0 0 m g l ，s 0 4 玉浓度为7 0 0 0m e t e 的实验试液，各 种药剂复配物的投加浓度均为1 0 0m g l 时，评价目标产物复配物与其它同类有机膦 阻垢剂复配物的硫酸钙阻垢性能，实验结果见图3 5 。 莲 褥 蜾 爱 匣亘圃 溺霾 h e d pa t m pe d t m p| i 杯，6 物d t p m p 复配物类型 图3 5目标产物复配物与其它有机膦阻垢剂复配物的硫酸钙阻垢性能对比实验 f i g 3 - 5 t h ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c et e s tf o rc a l c i u ms u l f a t eo fc o m p a r et a r g e tp r o d u c tm i x t u r ew i t hs i m i l a r o r g a n o p h o s p h o n a t ea c i dm i x t u r es c a l ei n h i b i t o r 2 9 加如们如加m 0 河北科技大学硕士学位论文 从图3 5 可以看出，在相同水质和各种有机膦酸药剂复配物投加浓度均为 1 0 0 m g l 条件下，目标产物的复配物阻垢效果最好，阻垢率为9 9 7 3 ， 而a t m p 和d t p m p 等其它有机膦酸阻垢剂复配物的阻垢性能次之，阻垢率分别为9 8 6 1 和 9 4 7 9 ，h e d p 和e d t m p 复配物的阻垢能力最差，阻垢率均低于5 0 。通过分析 试验数据可知，目标产物复配物对硫酸钙具有优异的阻垢性能，且与其复配物中另 外几种分散剂h b 。9 0 1 、h b 9 0 3 、h b 9 0 5 有良好的协同效应。 3 6 磷含量分析 与常用有机膦酸阻垢剂相比，从分子式来看，目标产物n ( 6 氨基己基) 1 ，6 己二 胺五亚甲基膦酸中的亚甲基数目增加，使其磷含量( 含磷质量百分数) 最低，仅为 2 2 6 3 。可见，在相同试验水样和药剂投加浓度条件时，投加目标产物的试验水样 中磷含量最低，利于环保。同时，复配物阻垢试验结果表明目标产物对碳酸钙和硫 酸钙的阻垢率明显高于其它有机膦酸阻垢剂，并且其含磷量均最低，碳酸钙试验中 为3 4 6 和硫酸钙试验中为6 9 2 。由此可见，目标产物是一种新型低磷、高效的环 保型亚甲基膦酸阻垢剂。试验结果见表3 3 。 表3 - 3目标产物复配物与其它有机膦阻垢剂复配物的磷含量对比 t a b 3 3t h ep m s p h o rc o n t e n to f c o m p a r et a r g e tp r o d u c tm i x t u r ew i t hs i m i l a rm i x t u r eo f o r g a n o p h o s p h o n a t ea c i d s c a l ei n h i b i t o r 第3 章阻垢性能研究 3 7 阻垢机理初探 c a c o ，垢的主要形式有无定型碳酸钙、六方碳酸钙、六水合碳酸钙、文石和方 解石【5 4 】。c a s 0 4 垢的主要形态有c a s 0 4 ( 也叫硬石膏) 、c a s 0 4 2 h 2 0 ( 也叫生石膏) 、 c a s 0 4 1 2h 2 0 ( 也叫熟石膏) 。通常c a s 0 4 垢指的是c a s 0 4 2 h 2 0 。 阻垢剂的阻垢机理比较复杂，长期以来，人们对阻垢机理的认识一直没有达成 共识。王京【5 5 l 认为阻垢剂主要通过增溶和致畸作用，破坏c a c 0 3 形成晶体，抑制其 晶体增大，进而达到阻垢的目的。钱军民等【5 6 】认为c a c 0 3 是按一定的方向、严格 的次序排列生成的硬垢，当阻垢剂与之相互作用时，阻垢剂的官能团可能会吸附在 c a c o ，垢晶粒的活性增长点上，干扰了晶粒的正常生长方向，导致其晶格畸变。郑 邦乾等0 5 7 1 认为阻垢剂能与水中的c a 2 + 、m 9 2 十等金属阳离子形成可溶性的螯合物，从 而抑制其与水中的c 0 3 、s 0 4 2 等成垢阴离子的相互碰撞和接触，增大了c a 2 + 、m 9 2 + 等会属离子在冷却水中的允许浓度，使成垢的可能性大大降低，达到防止结垢的目 的。李寿椿等f 5 s 研究了几种含n 亚甲基膦酸阻垢剂的阻垢作用，结果表明，有机膦 酸阻垢剂具有较强的螯合能力。其阻垢机理主要包括两个方面：一方面，此类阻垢 剂容易与水中游离的c a 2 + 或c a c 0 3 微小晶体中的c a 2 + 形成多元螯合环，形成的螯合 环越稳定，则其阻垢能力越强；另一方面，此类阻垢剂也容易吸附在c a c 0 3 垢的结 晶生长点上，从而抑制c a c 0 3 晶体的生成和长大。 不同种类的阻垢剂在不同的水质条件下，表现出不同的阻垢性能，具有不同的 阻垢机理。一般认为成垢离子和溶液之间存在一种动态平衡，阻垢剂可以吸附在成 垢离子上，并影响垢的形成、成长和溶液的动态平衡。阻垢剂的阻垢机理主要有以 下几种： ( 1 ) 晶格畸变理论 晶格畸变理论瞄洲。指碳酸钙晶体的成长是按照严格的品格排列，由带正电荷的 c a 2 + 与带负电荷的c 0 3 2 - 相互相撞彼此结合在一起，并以一定的方向成长，结垢晶 体致密而峰硬。当加入阻垢剂后，阻垢剂就会吸附在c a c 0 3 晶体上，甚至掺杂在其 晶格的活性增长点上与c a ：+ 进行螯合，抑制了晶格按一定的方向成长，导致晶体发 生畸变，或着使大晶体内部的应力相应地增大，进而导致晶体自身破裂，达到抑制 c a c o ，垢的生长的目的。 ( 2 ) 络合增溶作用 络合增溶作用呻门主要是指阻垢剂在水中离解出的负离子，能够与c a 2 * 、m 9 2 + 等 会属离子形成稳定的可溶性螯合物，将更多的c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子稳定在水中， 从而相应地提高了c a c 0 3 晶体析出时的过饱和度，即增加了c a c 0 3 晶体在水中的 溶解度，使其稳定在水中，从而抑制了钙镁垢盐在设备上的沉积。 ( 3 ) 凝聚与分散作用 河北科技大学硕士学位论文 阴离子型阻垢剂聚羧酸盐类聚合物，在水中离解生成的阴离子，与c a c 0 3 晶体相互碰撞时，会产生物理、化学的吸附，使c a c 0 3 晶体的表面形成双电层，并 且带负电。静电斥力将会阻止晶体之间的相互碰撞，从而抑制了大晶体的形成。当 带负电的吸附产物遇到其它阻垢剂分子时，就会将己吸附的晶体迁移过去，出现晶 体粒子均匀分散的现象。由于静电斥力减少了晶粒间及晶粒与金属表面的相互碰撞 的机会，因此可以将c a c 0 3 稳定在水中，达到抑制结垢的目的。 ( 4 ) 再生自解脱膜理论 聚丙烯酸类阻垢剂，可以在金属表面上形成一层与无机晶体颗粒( 如c a c 0 3 ) 共同 沉淀的膜，当其增加至一定厚度时，这种膜就会在金属表面上破裂，随后带一定大 小的垢层离开会属表面，正是由于这种沉淀薄膜的不断形成和破裂，才能达到抑制 垢层的形成和生长的目的。 本文通过静态阻垢实验和扫描电镜等辅助测试手段，重点研究了常用的有机膦 酸类阻垢剂对碳酸钙垢、硫酸钙垢的抑制作用，并结合有机膦酸分子结构，初步探 讨了有机膦酸类阻垢剂的阻垢机理。 静念阻垢实验结果证明：含亚甲基膦酸基团的有机膦阻垢剂，其阻垢能力明显 优于分子结构中不含亚甲基膦酸基团的有机膦药剂，并且随着亚甲基膦酸基团数目 的增加，其阻垢能力不断增强。亚甲基膦酸阻垢剂分子中带负电的n 原子与垢盐表 面的c a 2 + 对之间的c o u l o m b 作用，是使其具有优良阻垢性能的根本原因。 h e d p 为同碳膦酸型阻垢剂，它能与水中的c a 2 + 形成囊状的大分子螯合物，从 而使c a 2 + 、m 9 2 + 等致垢金属离子在水中保持最大的溶解状态。而a t m p 、e d t m p 、 目标产物和d t p m p 都是含n 亚甲基膦酸型阻垢剂，通过与水中的c a 2 + 、m 矿+ 等金 属离子形成双五环螯合物来抑制盐类结垢。其中，d t p m p 、目标产物、e d t m p 等 分子结构中都含亚甲基膦酸基团，其阻垢能力明显优于分子结构中不含亚甲基膦酸 基团的h e d p ，并且随着亚甲基膦酸基团数目的增加，阻垢效果越好。同时含有5 个亚甲基膦酸基团的d t p m p 、目标产物的阻垢能力明显优于含有4 个亚甲基膦酸基 团的e d t m p 。由此可见，有机膦酸类阻垢剂与c a 2 + 、m 9 2 + 等金属离子螯合后的空 间结构对其阻垢能力的大小有显著的影响。 为了进一步研究有机膦酸阻垢剂的投加对碳酸钙、硫酸钙晶体生长的影响，静 念阻垢试验结束后，采集了试验中的垢样，用蒸馏水充分洗涤几次，于1 1 0 干燥 后，用日立s - 4 8 0 0 型冷场发射高分辨率扫描电镜，观察不同放大倍数下目标产物阻 c a c 0 3 、c a s 0 4 垢的晶体形态。空白和试验后的电镜扫描照片分别见图3 - 6 和图3 7 。 3 2 第3 章阻垢性能研究 图3 - 6 ( a ) 空白c a c 0 3 电镜扫描照片 f i g 3 - 6 ( a ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 即l p 舢c e so f c a c ( hi nb l a n kt e s t 图3 - 6 ( b ) 投加目标产物的c a c 0 3 电镜照片 f i g 3 - 6 ( b ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea p p e a r a n c e so fc a c 0 3i ns c a l ei n h i b i t i o nt e s t 由图3 - 6 中电镜扫描照片可以观察到，未投加阻垢剂的空白试验中c a c 0 3 的晶 体外观形状主要是规则的六面体和菱面体，并且表面比较光滑。投加有机膦酸阻垢 剂目标产物后，c a c 0 3 的晶体形态发生了变化，不再是规则的形状，且c a c 0 3 垢表面变得比较粗糙，不易附着在循环冷却水系统的设备和管道的内表面上。 由图3 7 中电镜扫描照片可以观察到，未投加阻垢剂的空白试验所生成的c a s 0 4 垢晶体呈现为规则的细长的针状或棒状，表面比较光滑和细密。投加了有机膦酸阻 垢剂目标产物后，c a s 0 4 晶体的形态发生明显的改变，由规则的致密的c a s 0 4 垢晶体变为不规则的酥松的块状，使其粘附力下降，不易在循环冷却水系统的设备 和管道内表面形成难以去除的硬垢。 3 3 河北科技大学硕士学位论文 3 - 7 ( a ) 空白c a s 0 4 电镜扫描照片 f i g 3 - 7 ( a ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea p p e a r a n c e so fc a s 0 4i nb l a n kt e s t 3 - 7 ( b ) 投加目标产物的c a s 0 4 电镜扫描照片 f i g 3 - 7 ( b ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea p p e a r a n c e so fc a s o , i ns c a l ei n h i b i t i o nt e s t 结合静态阻垢试验、垢样电镜扫描照片及阻垢机理的相关理论，分析有机膦酸 阻垢剂目标产物的阻垢机理，主要是通过螯合增溶和晶格畸变两种作用来进行 阻垢的。目标产物中的亚甲基膦酸基团并非与水中的所有c a 2 + 等同产生螯合作用， 而是先与能量较高的c a 2 + 发生螯合，即先与晶体扭曲位置的c a 2 + 螯合，形成的螯合 物占据了晶体f 常生长的晶格位置，导致晶体形态发生畸变，抑制晶格的正常生长， 从而达到阻垢的目的。 第3 章阻垢性能研究 3 8 本章小结 本章通过静态阻垢实验法分别对目标产物的单体及其复配物进行了阻垢性能测 试，并与其它同类有机膦酸阻垢剂进行对比研究。同时，结合垢样电镜扫描照片和 阻垢机理的相关理论，对目标产物的阻垢机理进行了初步的探讨。 通过本章试验研究，得出以下结论： 一 ( 1 ) c a c 0 3 静态阻垢实验 在相同水质和不同药剂投加浓度条件下，不同有机膦酸药剂随投加浓度的增大， c a c 0 3 阻垢率均有所增加。相比而言，目标产物单体对c a c 0 3 的阻垢性能明显优于 其它有机膦阻垢剂，尤其在1 0 m g l 时阻垢率可达9 7 1 1 。阻垢剂h e d p 和a t m p 的阻垢率变化趋势基本一致，除了在3 m g l 和5 m g l 时阻垢率较低外，其它浓度的 阻垢率基本上都在8 0 以上。阻垢剂d t p m p 的阻垢率在5 m g l 时高于阻垢剂h e d p 和a t m p 外，其它浓度时其阻垢能力均比h e d p 和a t m p 差。阻垢剂e d t m p 的阻 垢性能是最差的。 在相同水质和复配物药剂投加浓度均为5 0 m g l 条件下，与其它同类有机膦酸阻 垢剂复配物相比，目标产物的复配物对c a c 0 3 的阻垢效果最好，阻垢率为8 9 4 3 ， h e d p 、a t m p 和d t p m p 等阻垢剂复配物的阻垢性能次之，阻垢率均达7 5 ，然而 e d t m p 复配物的阻垢能力最差，低于6 0 。分析试验数据可知，目标产物复配物对 c a c 0 3 具有优异的阻垢性能，并且与其复配物中另外几种分散剂l i b 9 0 1 、h b