（高分子化学与物理专业论文）硅胶键载脂肪多胺吸附材料的设计、合成及性能研究.pdf

捅要 脂肪多胺类化合物是一类能与某些金属离子形成螯合配位键的特性分离材料，尤其 对贵金属和重金属具有良好的选择吸附性，因此广泛应用于废水处理、冶金、分析、海 洋化学等领域。本文通过对制备方法的探讨及分子结构的设计，设计并制备了三个系列 的十二种硅胶键载脂肪多胺吸附材料。利用元素分析、红外光谱( f t _ i r ) 、孔结构分析、 热重分析等方法对所合成吸附材料的结构和性质进行了系统表征。 以3 氯丙基三甲氧基硅烷( c p t s ) 为偶联剂，分别采用异相直接胺化法、均相直 接胺化法、异相端基保护法和均相端基保护法制备了硅胶键载二乙烯三胺( d e t a ) 吸 附材料，s g d e t a l 、s g d e t a 一2 、s g d e t a 3 、s g d e t a 4 。考察了所得吸附材料对 a g ( i ) 、c u ( 1 1 ) 、n i ( i i ) 、h g ( i i ) 、z n ( i i ) 、p b ( i i ) 等金属离子的螯合吸附性能，研究了不同 制备方法对吸附性能的影响。研究发现，直接法、均相法有利于提高材料的功能基含量， 且对金属离子的吸附量较高，而端基保护法所制材料则更大程度地提高了功能基的利用 率。 以3 ( 2 ，3 环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷( g p t s ) 为偶联剂，分别采用异相直接胺化 法、均相直接胺化法、异相端基保护法和均相端基保护法四种方法制备了硅胶键载 d e t a 吸附材料，s g h e d d 、s g h o d d 、s g h e p d 、s g h o p d 。考察了所得吸附材 料对c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 等金属离子的螯合吸附性能，研究了材料制备方法对 吸附性能的影响。结果表明，端基保护法所得吸附材料的功能基含量比直接法所得吸附 材料的功能基含量低，但是对金属离子的吸附量和功能基的利用率均比直接法的高。四 种吸附材料对h g ( i i ) 的吸附过程均为液膜扩散控制机理。s g h e - d d 、s g h o d d 和 s g h e - p d 对h g ( i i ) 的吸附均较好的符合拟一级动力学方程，而s g - h o - p d 对h g ( i i ) 的 吸附很好的符合拟二级动力学方程。等温吸附结果表明，l a n g m u i r 等温吸附方程的线 性和非线性形式及r e d l i c h p e t e r s o n 等温吸附方程的非线性形式均可以很好的描述四种 材料对h g ( i i ) 的吸附行为。四种吸附材料具有良好的解吸与重复使用性能，可用5 硫 脲+ o 1m o ll 以的h n 0 3 实现h g ( i i ) 的完全解吸，使用五次吸附容量基本不变。 采用发散式合成法，分别合成了硅胶键载d e t a 、硅胶键载三乙烯四胺( t e t a ) 型低代数树形分子吸附材料，s g d e t a 、s g d e t a 2 、s g t e t a 和s g t e t a 2 。考察了 四种吸附材料对a u ( i i i ) 的吸附性能。随着负载多胺分子的代数的增加，其吸附能力增 强；多胺分子的链长增加，其吸附能力也相应增强。四种吸附材料对a u ( i i i ) 的吸附动 力学研究表明吸附过程均为液膜扩散控制机理，较好的符合拟二级动力学方程。等温吸 附表明，l a n g m u i r 等温吸附方程的线性形式及r e d l i c h p e t e r s o n 等温吸附方程的非线性 形式均可以对s g d e t a 、s g d e t a 2 、s g t e t a 和s g t e t a 2 很好的描述对a u ( i i i ) 的 吸附行为。四种吸附材料对a u ( i i i ) 的吸附均为自发的单分子层化学吸附。同时，四种 吸附材料对a u ( i i i ) 的吸附选择性非常好，可以在某些混合金属离子溶液中实现金的回 收。四种吸附材料均具有良好的解吸与重复使用性能，可用4 硫脲+ o 1m o ll 。1 的h c i 实现a u ( i i i ) 的完全解吸，但再生后吸附材料的吸附能力、解吸能力下降，可能是对a u ( i i i ) 的吸附过程中伴随有氧化还原作用。 关键词：硅胶键载脂肪多胺；吸附材料；合成；端基保护法；低代数树形分子 i i a b s t r a c t t h ef a t t yp o l y a m i n e sa r eak i n do fs e p a r a t i n gm a t e r i a l st h a th a v et h ec h a r a c t e ro fc h e l a t i n g b o n d sw i t hs o m em e t a li o n s b e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n ta d s o r b i n gs e l e c t i v i t yt or a r ea n d h e a v ym e t a li o n s ，t h e ya r ew i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fw a t e rt r e a t m e n t ，m e t a l l u r g y , a n a l y s i s ， a n dm a r i n ec h e m i s t r y , e t c t h i st h e s i sh a sd e s i g n e da n dp r e p a r e dt w e l v es i l i c a g e l ( s g ) b o n d e dp o l y a m i h e sa d s o r p t i o nm a t e r i a l so ft h r e es e r i e sb yp r o b i n gt h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o n m e t h o da n dt h em o l e c u l a rd e s i g n i n g t h e s ea d s o r p t i o nm a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a yd i f f r a c t o m e t r y , p o r o u sa n a l y s i s ，a n dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y s i s u s i n g3 - c h l o r o p r o p h t r i m e t h o x y s i l a n e ( c p t s ) a sc o u p l i n ga g e n t ，f o u rk i n d so fs i l i c a g e l b o n d e d d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) a d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，s g d e t a l ，s g d e t a - 2 ， s g - d e t a 一3 ，a n ds g d e t a - 4 ，w e r ep r e p a r e db ys o c a l l e dh e t e r o g e n e o u sd i r e c t a m i n a t i o n ， h o m o g e n e o u sd i r e c t - a m i n a t i o n ，h e t e r o g e n e o u se n d g r o u pp r o t e c t i o n , a n dh o m o g e n e o u s e n d g r o u pp r o t e c t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y s e v e r a lm e t a li o n s ，s u c ha sa g ( i ) ，c u ( i i ) ，n i ( i i ) ， h g ( i i ) ，z n ( i i ) a n dp b ( i i ) ，w e r ec h o s e na sr e p r e s e n t a t i v e st oi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i p b e t w e e na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dt h ec o n t e n to ff u n c t i o n a lg r o u po n t ot h es u r f a c eo f s i l i c a g e l t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a th o m o g e n e o u sm e t h o da n dd i r e c tm e t h o dw e r e f a v o r a b l et oi m p r o v et h ec o n t e n to ff u n c t i o n a lg r o u pa n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rm e t a l i o n s ，w h i l et h ee n d g r o u pp r o t e c t i o nm e t h o dc a l le n h a n c et h eu t i l i z a t i o nr a t i oo ff u n c t i o n a l g r o u p u s i n g3 - g l y c i d d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( g p t s ) a sc o u p l i n ga g e n t ，f o u r k i n d so f s i l i c a - g e ls u p p o r t e dd i e t h y l e n e t r i a m i n ea d s o r b e n t sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r e s ，w e r ep r e p a r e db y s o c a l l e dh e t e r o g e n e o u sd i r e c t - a m i n a t i o n ，h o m o g e n e o u sd i r e c t - a m i n a t i o n ，h e t e r o g e n e o u s e n d - g r o u pp r o t e c t i o n ，a n dh o m o g e n e o u se n d g r o u pp r o t e c t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h e o b t a i n e d p r o d u c t sw e r en a m e ds g - h e - d d ，s g h o d d ，s g - h e - p da n ds g h o p d ， r e s p e c t i v e l y t h ea d s o r p t i o nc a p a b i l i t i e so fs u c ha d s o r p t i o nm a t e r i a l st o w a r d sc u ( i i ) ，h g ( i i ) ， n i ( i i ) ，p b ( i i ) w e r es t u d i e dt op r o b et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dt h e m e t h o d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r b e n t sp r e p a r e db yh e t e r o g e n e o u s e n d g r o u pp r o t e c t i o n a n dh o m o g e n e o u se n d - g r o u pp r o t e c t i o nm e t h o d sp o s s e s s e dl o w e r c o n t e n t so fd e t a ，w h i l et h e i ra d s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dt h eu t i l i z a t i o nr a t i o so ff u n c t i o n a l g r o u p sw e r em u c hh i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gc o u n t e r p a r t sp r e p a r e db yh e t e r o g e n e o u s i i i d i r e c t - a m i n a t i o na n dh o m o g e n e o u sd i r e c t - a m i n a t i o nm e t h o d s t h ek i n e t i c sd a t ai n d i c a t e dt h a t t h ea d s o r p t i o np r o c e s sw a sg o v e r n e db yt h ef i l md i f f u s i o na n df o l l o w e dp s e u d o - f i r s t - o r d e r r a t em o d e lf o rs g - h e - d d ，s g h o - d da n ds g - h e - p da n dp s e u d o s e c o n d - o r d e rm o d e lf o r s g - h o - p d t h ei s o t h e r ma d s o r p t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h el i n e a rl a n g m u i r , n o n - l i n e a r l a n g m u i ra n dn o n - l i n e a rr e d l i c h - p e t e r s o ni s o t h e r mm o d e l sa r et h eb e s t - - f i tm o d e l st op r e d i c t t h ee x p e r i m e n t a ld a t a f o u ra d s o r p t i o nm a t e r i a l sp o s s e s sw e l ld e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o n c a p a c i t i e s w h e n5 t h i o u r e ai n0 1 m o ll h n 0 3w a su s e d t h ea d s o r b e dh g ( i i ) c o u l db e c o m p l e t e l ye l u t e da n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e s o ff o u ra d s o r p t i o nm a t e r i a l sr e m a i n a p p r o x i m a t e l yt h es a m ev i a5a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nc y c l e s s i l i c a - g e ls u p p o r t e dl o w - g e n e r a t i o nd e t aa n dt f i e t h y l e n e t e t r a m i n e ( t e t a ) d e n d r i m e r a d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，s g - d e t a ，s g d e t a 2 ，s g - t e t aa n ds g t e t a 2 ，w e r ep r e p a r e db y d i v e r g e n tm e t h o d w ei n v e s t i g a t et h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e s em a t e r i a l sf o ra u ( i i i ) t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h eg e n e r a t i o n sa n dt h ec h a i nl e n g t ho ft h e p o l y a m i n e t h ek i n e t i ca d s o r p t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o np r o c e s so ff o u r a d s o r p t i o nm a t e r i a l sf o ra u ( i i i ) w a sc o n t r o l l e db yt h ef i l md i f f u s i o na n dw e l lf o l l o w e d p s e u d o s e c o n d - o r d e rr a t em o d e l t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s r e s u l t ss h o w e dt h a tl i n e a r l a n g m u i r ，a n dn o n - l i n e a rr e d l i c h p e t e r s o ni s o t h e r mm o d e l sc o u l db ew e l li n t e r p r e tt h e a d s o r p t i o no ff o u ra d s o r p t i o nm a t e r i a l sf o ra u ( i i i ) t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sr e v e a l e dt h a tt h e a d s o r p t i o nb e h a v i o r so ff o u ra d s o r p t i o n m a t e r i a l sf o ra u ( i i i ) c o u l db ec o n s i d e r e da s s p o n t a n e o u s ，m o n o l a y e ra n dc h e m i c a ls o r p t i o n f o u ra d s o r p t i o nm a t e r i a l sh a dg o o ds e l e c t i v e p r o p e r t i e sf o ra u ( i i i ) a n dc a nr e c o v e r ya u ( i i i ) f r o ms o m em i x t u r es o l u t i o n a n df o u r a d s o r p t i o nm a t e r i a l sp o s s e s sw e l ld e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o nc a p a c i t i e s w h e n4 t h i o u r e a i no 1m o ll h c iw a su s e d ，t h ea d s o r b e da u ( i i i ) c o u l db ec o m p l e t e l ye l u t e d ，a n dt h e d e c r e a s eo fa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i nc a p a c i t yo fr e g e n e r a t e da d s o r b e n t sm a y b ec a u s e db y o x i d a t i o n r e d u c t i o n k e y w o r d s ：f a t t yp o l y a m i n e s - b o n d e ds i l i c a - g e l ；a d s o r p t i o nm a t e r i a l s ；s y n t h e s i s ；e n d - g r o u p p r o t e c t i o nm e t h o d ；l o w - g e n e r a t i o nd e n d r i m e r i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作糍轹棚 醐：1 “月独 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密龇 ( 请在以上相应方框内打“4 ) 作者签名： 导师签名： 苏盟 醐：1 年 醐协1 年 石月f 旁日 6 月f 弓日 鲁东大学硕士学位论文 第一章硅胶键载脂肪多胺吸附材料的研究进展 摘要：根据硅胶键载多胺吸附材料由硅胶基体和多胺功能基团两部分构成的特点，本章 综述了硅胶的改性及改性硅胶在吸附、分离领域的应用研究进展，以及以脂肪多胺为螯 合功能基的吸附材料的研究进展，并且对硅胶键载脂肪多胺吸附材料的研究进展作了进 一步的介绍。提出将端基保护策略应用于硅胶键载脂肪多胺吸附材料的合成，设计了硅 胶键载脂肪多胺型低代数树形分子吸附材料，进而提出了本论文拟研究的内容。 关键词：硅胶；脂肪多胺；吸附材料；合成方法；综述 1 1 前言 伴随着工农业生产的发展，城镇数量的增加及其规模的扩大，对水资源的需求也日 益增加。而且，排水中含有的某些有害物质可引起天然水体发生物理和化学上的变化， 使水质变坏。而在各类有害物质中，重金属废物占有很大的比重，它们以各种各样的方 式危害人体和其他生物。重金属通常具有急性或慢性毒性，有时会以更复杂的方式毒害 人体，如致癌或间接地引发某些疾病。淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属非常 敏感，即使很低的浓度也会对它们构成威胁。 与一般有机物的自净作用相反，重金属污染物无法通过降解作用自净，而且还可以 通过生物链富集。在这一过程中，难分解、易残留的重金属若通过食物进入人体，会在 人体的某一部位积累，从而导致慢性中毒，极难医治，极大地危害着人体健康和环境安 全i l j 。此外，对工业废水中的贵重金属若不能回收利用，又会造成经济损失和资源浪费。 所以，研究降低乃至消除废水中的重金属离子，分离、浓缩、提取贵金属离子，在经济 及人类健康方面都具有重大意义。 到目前为止，关于处理废水中重金属的方法，已有诸多报道1 2 1 。传统的沉淀法被用 来从废水、海水中分离回收金属离子，但所用沉淀剂如氢氧化物、碳酸盐及硫化物等不 仅成本较高而且难以获得令人满意的分离效果。溶剂萃取也是分离金属离子的有效方法 之一，但有机溶剂的挥发性及毒性使其在工业实际应用中受到限制。自从1 7 7 3 年s c h e e l 发现吸附现象，吸附在物质的分离提纯等方面得到了广泛的应用。2 0 世纪2 0 年代以来， 离子交换的理论和实践发展很快，许多天然的或合成的离子交换和吸附材料已被应用于 物质的分离提纯。9 0 年代以来，更多的是对传统的离子交换和吸附材料的改性，即在 载体上引入具有选择性吸附或螯合功能的基团，以实现对单一成分或多种成分的选择性 分离富集。螯合吸附材料是一类能与金属离子形成多配位化合物的吸附功能材料。与传 统离子交换材料相比，螯合吸附材料在与金属离子络合的同时形成离子键与配位键，即 把离子交换与络合反应结合在一起，因而螯合吸附材料与金属离子的结合力更强、选择 鲁东大学硕士学位论文 性更高。螯合吸附材料对贵金属、稀土金属、过渡金属离子具有较强的吸附容量和较高 的选择性，从而使其适用于性质相近元素的分离，在分离、冶金、水质处理和海洋资源 利用等领域都有广泛的应用p l o l 。 螯合吸附材料载体的选择需要考虑两个重要因素：首先，既要保证材料的热力学稳 定性又要保证化学稳定性，即在化学反应过程( 包括分批的分离阶段) 中材料本身的性 质不能发生变化。其次，要求有大量的活性点分散于载体的表面，并且这些活性点应该 都是比较容易获得的。一般来说，这需要载体具有较高的比表面积( 通常 1 0 0m 2g 1 ) ， 对大多数液相反应过程来讲，载体应具有介孔结构( t i p 2 0a 的孔径大小) ，可使反应 物更容易地扩散到活性中心。近年来关于载体型螯合吸附材料的研究比较多，已有一些 报道就固相载体的选择等方面作了相关综述【1 1 - 13 1 ，其中包括壳聚糖、纤维、活性炭、沙 子、沸石、有机聚合物、金属氧化物及硅胶等。值得一提的是，所有的螯合吸附材料都 应满足选择吸附性好、吸附容量大、机械强度高、吸附速度快、化学稳定性高和再生性 能好等条件才能更好地得到实际应用i l 6 1 。 基于有机聚合物为载体的吸附材料常被用来从废水、海水中分离回收金属离子，但 由于自身存在的缺点如吸附速度慢、易溶胀、对很多化学环境敏感、机械稳定性差等限 制了其在工业上的大规模应用。而硅胶等无机物载体的结构是刚性的，则不受上述因素 的影响。再者，尽管有机聚合物和无机载体在孔的性质方面存在一些相似之处，但是在 许多其他性质方面有着显著差别。最显著的差别是对温度的稳定性。有机聚合物载体在 有氧或无氧条件下，温度大于1 5 0o c 即出现严重的分解，而无机材料，在远远超过这 一温度时使用仍然可以安然无恙。 在众多的无机载体中，硅胶的有机功能化及其在金属离子螯合吸附方面的研究十分 活跃，显示了良好的应用前景【1 7 - 2 9 。 1 2 硅胶的性质 硅胶( s i l i c a g e l ) 又名氧化硅胶或硅酸凝胶，是最早的二氧化硅产品，早在1 8 6 1 年， g l a n a m 以硅酸钠和盐酸混合得到硅溶胶，然后将其渗析得到硅胶。1 9 1 4 年美国的p a t r i c k 在德国哥廷根所做的学术论文中综述了硅胶制备当时已达到的技术水平，之后在美国获 得制备专利权，并于1 9 2 0 年据此专利进行了生产。硅胶，无毒无味，属非晶态物质， 其化学分子式为m s i o 2 n h 2 0 ，是二氧化硅的水合物。硅胶含水量的多少决定了它的形 态，多的时候像明胶有弹性，少的时候像是白色沙粒。硅胶表面积大，内部孔隙率高， 是一种高活性吸附材料，它的结构非常像一个海绵体，由互相连通的小孔构成一个具有 巨大表面积的毛细孔吸附系统，能吸附和保存吸附质。 2 鲁东大学硕士学位论文 硅胶的骨架( s i 0 2 ) 是以硅原子为中心，氧原子为顶点的s i o 四面体在空间不太 规则地堆积而成的无定形体。所有硅胶都含有s i - o 键，s i o 键是所有s 卜x 键中最稳 定的键，其键长为0 1 6 2n m ，远低于氧分子共价键半径之和( o 1 9 2n m ) 。每个硅原子 周围各有4 个氧原子，形成【s i 0 4 】4 的正四面体结构单元， s i 0 4 】4 矛l s i 0 6 】8 。是形成二氧 化硅三维框架结构的基本单元【3 0 1 。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他 同类材料难以取代的特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、机械强度高、表 面积大、孔径范围宽、不溶于水和其他任何溶剂，除强碱、氢氟酸外不与其他任何物质 发生反应等。 硅胶表面的硅原子倾向于以结合单价羟基的形式与氧原子的四面体配位，故其表面 主要存在硅羟基( s i - o h ) 和暴露于表面的s i o s i 键。s i 一0 卜s i 是疏水性的，氧原子 上的两个孤对电子都介入了7 【相互作用从而导致s i o _ s i 部分不能产生给电子一受电子 相互作用，而硅羟基则因为羟基氧原子的给电子作用成为强吸附位点。通常，硅胶的硅 羟基有四种存在形式，即表面的单个自由型、双基型、相邻型和硅胶内部的硅羟基【3 1 】 ( 图1 1 ) 。硅胶表面的羟基具有弱酸性，能够在水溶液中对过渡金属离子发生离子交换 吸附，如下式所示，意味着s i o h 中的质子h + 有交换能力。其中除了硅氧烷型和硅胶 内部的硅羟基外，其他三种结构中的硅羟基都能被溶液中的金属离子所取代，显示出阳 离子交换性能。 o o 一。弓s i o h + m r _ 一。弓s i o m + h r ( m ：重金属离子) o o v i c i n a l s i l a n o i s v i c i n a l s i l a n o l s 图1 1 硅胶上硅羟基的存在形式 f i g 1 - 1t h ef o r m so fs i l a n o l sg r o u po fs i l i c a - g e l 事实上，硅胶的吸附作用可能同时存在离子交换吸附和物理吸附，这主要取决于样 鲁东大学硕士学位论文 品溶液的p h 值，被吸附离子的价态、浓度以及其水解行为。其吸附特性表现为对易水 解元素的吸附能力大，而对不易水解的元素吸附能力小。但是直接使用硅胶作为吸附材 料用于分离富集，其选择性难以达到令人满意的效果。为此，利用硅胶的硅羟基的活性， 人们对硅胶进行了表面功能化，即对硅胶进行化学改性。 1 3 硅胶的化学改性及在吸附分离领域的应用研究进展 未改性的硅胶材料因具有较高的比表面积和吸附容量，是一种理想的吸附材料。人 们已利用其吸附性能来进行分离无机离子、有机小分子和生物大分子的研究。而改性后 的硅胶材料不仅具有较高的吸附容量，还具有优良的选择吸附性，在吸附分离领域显示 出良好的应用前景。因表面化学改性相对简单易行，所以它是目前广为采用的一种方法。 本节综述了硅胶表面的化学改性方法以及改性硅胶在吸附分离领域的应用研究进展。 具有化学活性的硅羟基是硅胶表面化学改性的基础。一般来说，硅胶表面的化学改 性最主要的是通过共价键合对硅胶表面进行改性处理，其中包括有机硅烷偶联剂改性 法、溶胶一凝胶改性法以及其他一些改性方法【3 引。 1 3 1 有机硅烷偶联剂改性法 大量的离子螯合基团都不能直接在硅胶表面发生反应。在这种情况下，具有双亲结 构的有机偶联剂发挥了重要作用。有机硅烷偶联剂( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ) 是指同时具 有有机官能团和可水解基团的一类双亲结构的物质，通常表示为y r s i x 3 ，y 代表非水 解的有机官能团如乙烯基、环氧基、胺基、巯基等官能团，r 代表c - c 桥键，x 为可 水解的基团如典型的烷氧基、芳氧基、氯基等。烷氧基团水解后生成的硅醇键s i o h 可与无机物表面基团反应形成牢固的化学键s i - ( 卜s i c ，而有机官能团则可以使无机硅 胶载体的表面表现有机物的特征，硅烷偶联剂就这样将两种性质迥异的物质连接在一 起，起到了“分子桥”的作用【3 3 1 。 硅烷偶联剂法表面改性硅胶的过程非常简单，一般将新活化的硅胶材料在真空条件 下，1 0 0 - 1 3 0o c 加热除去物理吸附的水分子，然后在惰性有机溶剂( 如苯、甲苯、环 己烷等) 中与活泼的有机硅烷偶联剂反应就可得到表面功能化的硅胶材料。利用该种方 法键合反应后，所得硅胶材料仍然能够保持最初的结构有序性。而且许多具有特殊性质 的官能团也可以利用该法进行硅胶材料的表面功能化，然后选择性的进行某些特殊的化 学反应，实现特定目标。值得注意的是，通过与硅羟基的化学反应对硅胶进行的改性， 并不能使表面所有的硅羟基参加反应口训，在特定的条件下这些自由的硅羟基同样会对金 属离子产生吸附作用。比较常用的偶联剂有相对廉价的胺丙基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷 偶联剂、环氧基硅烷偶联剂，而昂贵的巯基硅烷偶联剂则不常用。 4 鲁东大学硕士学位论文 k o o p a l 等【3 5 】曾以碱性物质或n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂，将腐植酸( h a ) 键载到胺 基改性的硅胶表面，最后引入h a 的量达到7 2m gg 。一些酚的衍生物如4 ( 2 吡啶偶 氮基) 间苯二酚( p a r ) 、1 ( 2 吡啶偶氮基) 萘酚( p a n ) 和8 - 羟基喹啉通过m a n n i c h 反应 键载到硅胶的表面，负载的功能基含量分别为2 8 1 0 一，8 5 1 0 。和2 7 1 0 。4m o lg 1 u 6 。 除此之外，p u 等【3 7 】贝0 通过将2 巯基苯并噻唑( m b t ) 、甲醛及3 胺丙基三甲氧基硅烷 在乙醇中搅拌回流，发生m a n n i c h 反应，实现了硅胶表面键载m b t 的目的。 砜： ho h o h 驭y s h ( p a r )( p a n ) ( 8 - h q )( m b t ) 图式1 1 s c h e m e1 1 g a m b e r o 等【3 8 】以3 胺丙基三乙氧基硅烷( 3 一a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，a p t e s ) 为 偶联剂，将3 溴戊二酮键载到硅胶的表面，得到了硅胶表面含n 、o 原子的功能基的 吸附材料，其合成路线如图式1 2 所示。 兮。h t一、qh2一兮多段h3c尘沁lch3e多s；一oc2h5foc2h5 兮。h 叭咖。一兮多双2 上- e 多s i o o s h i r a i s h i 等【3 9 1 以a p t e s 为偶联剂，乙二胺四乙酸为螯合配体，分别制备了以硅胶、 m c m 4 1 和氧化铝为基体的功能材料，并将这些材料用于吸附分离过渡金属离子，其中 以硅胶为基体的吸附材料吸附效果最好。 p r a d o 和a i r o l d i 【4 0 4 1 】首先以3 胺丙基三甲氧基硅烷( 3 一a m i n o p r o p y l t r i m e t h o x y s i l a n e ， a p t m s ) 处理硅胶，得到有机胺改性硅胶后，进一步与2 ，4 二氯苯氧乙酸反应，得到 酸功能化的硅胶，反应路线如图式1 3 示。该功能化硅胶对金属离子吸附量顺序为 c u ( i i ) n i ( i i ) z n ( i i ) c d ( i i ) ，并且研究了其在富集和处理痕量金属离子方面的应用。 5 鲁东大学硕士学位论文 伊悯乏一仑多踟： ( a p t m s ) ( s i l i c aa p t m s )( 2 , 4 图式1 - 3 s c h e m e1 3 a n t o c h s h u k 4 2 j 通过a p t m s 桥联，将苯甲酰硫脲负载到硅胶的表面，负载量为1 5 m m o lg ，胺基的转化率达7 0 ，对h g ( i i ) 的吸附量达1 0gg 。1 或5 0m m o lg 一。该吸附 材料可在酸性条件下再生，再生后的吸附量为最初的7 0 。m e r d i v a n l 4 3 】按照上述合成方 法制备了硅胶键载苯甲酰硫脲吸附材料，研究了其在分离、富集u ( v i ) 方面的应用。实 验表明，在0 1m o ll 。1h c l 溶液中，对u ( v i ) 的吸附量为0 8 5m m o lg ，吸附率达9 9 1 。 a r a k a k i 删以a p t m s 为前驱体制备巯基乙酸功能化硅胶。巯基乙酸在硅胶上的负 载量为1 0m m o lg 一，用作从乙醇溶液中吸附金属离子。j a m a l i 4 5 】通过偶联剂制备胺化硅 胶，再与2 醛基噻吩发生s c h i f f 反应得到含n 、s 、o 等的功能材料。该吸附材料对p d ( i i ) 具有良好的分离、富集作用，并且可用硫脲洗脱，重复使用。 f i l h o 等【删将活化的硅胶与3 氯丙基三甲氧基硅烷( 3 c h l o r o p r o p h t r i m e t h o x y s i l a n e ， c p t s ) 偶联剂在氮气保护下于干燥的甲苯中回流，得到氯改性的硅胶。然后将氯改性 硅胶在纯的n n 二甲基甲酰胺溶剂中与苯并咪唑回流反应，最终得到苯并噻唑功能化 硅胶，反应路线如图式l _ 4 所示。g o m e s 等【4 。7 】同样以c p t s 为偶联剂，在硅胶表面通过 化学键合得到2 巯基5 胺基1 ，3 ，4 噻唑功能化的硅胶复合材料。 兮。h 。琵= 一 多文c 。 m 喻m 旺多& 谂z s i l i c ab o n d3 - c h l o r o p r o p y lp h a s e5 - a m i n o - i ，3 ，4 - t h i a d i z o l e 2 。t h i o lm o d i f i e ds i l i c a 图式1 _ 4 s c h e m e1 4 p r a d o 和a i r o l d i 4 8 】贝u 利用c p t s 为偶联剂，负载4 胺基3 ，5 ，6 三氯吡啶甲酸杀虫剂， 最后负载量达1 1m m o lg 。将杀虫剂固载到硅胶载体上使用与液体杀虫剂单独使用相 比，可大大减小对土壤的危害。 p g r e z - q u i n t a n i l l a l 4 9 】以c p t s 与2 巯基嘧啶反应后，键联到硅胶的表面。研究了室 温下在水溶液中对c d ( i i ) 的吸附，并与未经改性硅胶的吸附性能做对比。发现2 巯基嘧 6 鲁东大学硕士学位论文 啶改性的硅胶对c d ( i i ) 的吸附量为0 9 9m m o l 百1 ，而未改性硅胶对c d ( i i ) 的吸附量仅为 0 0 4m m o l9 1 。p 6 r e z q u i n t a n i l l a 继而研究了2 巯基嘧啶改性硅胶在非水溶液中对c r ( i i i ) 的吸附【5 0 】。另外还以同样的方法合成了硅胶键载2 巯基噻唑，2 巯基吡啶及2 巯基苯并 噻唑等杂环功能基，并研究了对h g ( i i ) 的吸附性能【”l 。 a u g u s t of i l h a l 5 2 1 首先以硅胶和c p t s 偶联剂反应，引入活性基团氯，再与2 胺乙基 硫醇反应，制得了同时含有n 和s 原子的功能化硅胶。硅胶表面的功能基含量为o 7 m m o lg ，对金属离子的吸附量顺序为h g ( i i ) c d ( i i ) z n ( i i ) 。 d e y 5 3 1 设计通过c p t s 偶联剂将化合物1 ，4 二( 3 胺丙基) 哌嗪化学键载到硅胶的表 面，进而与丙烯酸甲酯反应，得到功能化硅胶。通过和1 , 4 二( 3 胺丙基) 哌嗪的吸附性 能比较，所得功能化硅胶表现出良好的吸附性能，对所研究金属离子的吸附容量顺序为 c u ( i i ) n i ( 1 1 ) c o ( i i ) 。竞争吸附实验表明，该吸附材料对c u 0 i ) 有较好的选择性，溶液 中n a ( i ) 、k ( i ) 、m g ( i i ) 对吸附影响不大，因此有利于从废水中吸附、分离重金属离子。 m a h m o u d l 5 4 1 利用两种硅烷偶联剂合成了四种硅胶表面负载水杨酸功能基的功能材 料。首先预处理