高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性分析.doc

节能环保创新发展高硼硅玻璃用浮法工艺生产的可行性分析Feasibility Analysis ofUsing Float Process to Manufacture Flat Borosilicate Glass应浩杭州蓝星新材料技术有限公司浙江杭州31001 3摘要本文简单介绍了高硼硅玻璃的主要性能特点和应用领域，简述了高硼硅玻璃的主要生产工艺，分析了采 用浮法工艺技术生产高硼硅平板玻璃的可能性和需要重点解决的主要问题。Abstract The article mostly introduce performance and application of borosilcate glass，depiction manufacture technology of borosilcate glass，research possibility that borosilcate glass is produceed by float technology,the stress resolve problem of the produceed borosilcate glassby float technology 关键词高硼硅玻璃，浮法工艺key word borosilcate glass float technology1前言 一般来说，高硼硅玻璃含有7581Si02、27A1203、1013B20a，46Na20+KzO。同其他大多数类型的玻璃相比，高硼硅玻璃中的硅含量非常高而碱含量非常低，这使得高硼硅玻璃具有良好的光学性 能、电学性能、很低的热膨胀系数，具有极高的硬度、优良的耐化学侵蚀性、优异的耐热冲击性，能够在450高温下长期工作，其代表品种为Pyrex-7740玻璃。高硼硅玻璃的透光度可以达到90以上，热膨胀系数在324010。7，之间，具有良好的视觉效果，广泛应用于热水器集热管、玻璃仪器、化工管道、耐热玻璃制品 等产品。随着平板高硼硅玻璃的出现，特别是浮法高硼硅玻璃的生产，高硼硅玻璃的使用领域进一步扩展，浮 法高硼硅玻璃主要应用于LCD投影仪保护盖片、光学滤色反色镜、医用生物基片、生物科技DNA芯片、室外 大型灯具的耐热玻璃面板、耐热玻璃台面、高档防弹玻璃和高级防火玻璃等新型高档科技和安全领域。2玻璃的主要性质及对比由于高硼硅玻璃成分具有高硅高硼中铝低碱的特点，使得高硼硅玻璃生产具有熔化温度非常高、高温粘度 特别大、玻璃澄清很困难、硼挥发很大、玻璃容易分层等工艺难点。其高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能对 比如下：表1 高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的主要性能序号 项目名称 单位 高硼硅玻璃 钠钙硅玻璃 备注1密度g，cm3 2-23 2S2膨胀系数 103-2 869O3抗热冲击性 T 2804耐热性能 50010h5化学稳定性 好差6可见光透过率 9281887 360400nm紫外线90928红外线透过率 90929平均比热 JgflK1 09810 弹性模量 KN，mm 6411抗张强度 Nmm2 35100242006中国玻璃行业年会暨技术研讨会节能环保创新发展。12作业温度 12701020103PaS13 软化点 82072010e6PaS14退火点 560 545 1012PaS15应变点 520 515 10135PaS。3生产工艺技术简述我国的高硼硅玻璃生产工艺技术水平与国外发达国家有较大差距。1952年国内采用坩埚炉手工成型生产小 型高硼硅玻璃化工设备；1958年从德国引进全套技术设备，采用玻璃池炉熔化连续生产高硼硅玻璃产品；1971 年通过技术攻关成功实现池炉垂直下拉法大规模生产高硼硅玻璃管材；1980年以后陆续从日本NEG公司等引 进高硼硅玻璃熔化技术，使用电助熔炉垂直引下机械化成型技术生产大型高硼硅玻璃化工设备。目前高硼硅玻 璃的熔化工艺主要采用电助熔燃气(油)法、全电熔法，单纯的燃气法、燃油法由于玻璃的熔化温度过高，熔化 率过低一般很少采用。一般来说，电助熔燃气(油)熔化工艺的熔窑生产规模较大，能够达到几十吨上百吨，日熔化量，玻璃的熔 化质量较好；全电熔熔化工艺的熔窑生产规模相对较小，国内现在主要是日熔化量10Vd左右的电熔窑，主要 采用垂直下拉法生产热水器集热管、玻璃仪器、玻璃棒材等高硼硅玻璃制品，生产的工艺技术相对比较落后， 技术水平较低。国外发达国家高硼硅玻璃全电熔窑的规模已经可以达到日熔化量50删以上，主要采用水平下 拉法生产高硼硅玻璃管材及制品，生产线的机械化自动化控制水平较高，生产技术先进。浮法玻璃工艺技术目前是平板玻璃生产工艺技术的最高水平，它广泛应用于钠钙硅平板玻璃生产，具有生 产工艺技术先进、玻璃平整度高、玻璃厚薄差小、质量好等优点，同时浮法玻璃生产线的机械和装备及自动化 控制水平高，能够实现工业化大规模集中生产制造，工人劳动强度低，操作维护简单方便，劳动生产率高，是其他平板玻璃制造技术无法比拟的。目前，该工艺技术逐步应用于其他品种的平板玻璃生产，如平面显示玻璃 等特种平板玻璃生产。用浮法玻璃生产工艺技术生产高硼硅平板玻璃己经成为现实，德国Schotf公司将先进的 高硼硅玻璃电熔熔化技术和先进的微型浮法工艺技术有机地结合起来，创造性的生产出世界上第一块浮法硼硅 酸盐玻璃。4浮法工艺生产需解决的主要问题 用浮法玻璃工艺技术生产高硼硅平板玻璃必须根据高硼硅玻璃的成分、性能特点，结合浮法玻璃生产工艺的特点和要求，将高硼硅玻璃的高温熔化澄清工艺技术和浮法玻璃成形工艺技术有机地结合起来，主要需要解 决以下几方面的问题。41高硼硅玻璃的高温熔化工艺技术 如下表所示，高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分相差较大，含有很高的Si02、很多的B203、很低的R20、但不含RO(如CaO、MgO)。表2高硼硅玻璃与钠钙硅玻璃的化学成分l 玻璃成分 Si02 A1203 B203 CaO MgO 开20 Fe203 S03 合计l 浮法钠钙硅玻璃 7215 13 825 40 14O O1 02 100l Pyrex玻璃 81 2 13 4O 100由于高硼硅玻璃的高硅高硼中铝低碱的成分特点，决定了它的熔化是相当困难的。根据资料介绍，在10PaS 粘度下，高硼硅玻璃液温度1680，而钠钙硅玻璃液温度1440C，相差了近250。为了使玻璃液达到 这个温度，熔窑空间温度还要大幅度提高，通常钠钙硅玻璃熔窑的空间温度要求达到1550，这时熔窑小炉 腿的温度要达到1580。要熔化好高硼硅玻璃，熔窑的空问温度也要比玻璃液温度1680高得多，最好能 够达到17501800，对于采用常规重油或天然气燃料的玻璃熔窑来说，达到如此高的温度是不可想象的。 同时这种玻璃熔窑的耐火材料将很难承受如此高的温度，严重影响玻璃熔窑的寿命。因此，国内外熔化高硼硅玻璃的熔窑绝大部分都是采用电辅助加热熔化技术或全电熔熔化技术。采用电辅2006中国玻璃行业年会暨技术研讨会25节能环保创新发展助燃气(油)加热熔化技术的高硼硅玻璃熔窑，可以采用空气助燃、富氧助燃、全氧燃烧三种燃烧方式，随着技 术的进步越来越多的高硼硅玻璃熔窑采用全新的全氧燃烧技术，能够显著提高火焰的高温辐射能力，明显减少 熔窑的烟气生成量，极大的减少烟气带走的热量，能够显著提高熔窑的空间温度和热效率，提高熔窑的生产能 力，提高玻璃的熔化质量。另外，采用全电熔熔化技术的电熔窑，更适宜高硼硅玻璃的熔化，它能够非常显著 地降低B203和R20挥发量。一般来说，使用全电熔窑可以使B203的挥发率由1020，降低到12。42高硼硅玻璃的高温澄清均化工艺技术 目前，高硼硅玻璃的澄清普遍采用NaCI作为澄清剂，NaCI是传统的硼硅酸盐澄清剂，其熔化温度801，沸点1413C，密度21649cm3。高温时NaCI挥发，并从玻璃液中扩散到残留气泡内使之膨胀，使气泡上升 逸出，促进玻璃的澄清。研究试验表明，加入少量NaCI(051O)时，玻璃中的大小气泡都很多，玻璃澄 清效果较差。增加NaCI含量，大气泡明显减少，而小气泡几乎没有变化。因此NaCI主要用于消除玻璃中的 大气泡，对于较小气泡作用并不明显。但继续增加NaCI含量，会导致玻璃澄清过度使玻璃乳浊，同时NaCI 对熔窑的耐火材料侵蚀较大。由于高硼硅玻璃的粘度比较大，且玻璃液中Bz03挥发和A1203下沉，使得高硼硅玻璃各层玻璃液的化学成 分出现明显不同，高硼硅玻璃在池深的成分均匀性较差。与钠钙硅玻璃不同的是，高硼硅玻璃在熔化和澄清过程中，B203挥发在熔化池会造成玻璃成分变化，在工作池生成表面变质层使成品产生条纹或结石。通常高硼硅玻璃是以硼酸和硼砂引入B203。火焰窑挥发量1020，即使改用无水硼砂和无水硼酸，挥发量最低也要达到510。一般来说，玻璃中的K20和Na20与 B203结合后使得挥发进一步加强。如下表3所示。表3表层玻璃、挥发物与正常玻璃成分比较(1I)名称 Si02 A|203 B20sCaO K20Na20合计 正常玻璃 7940 218125 05 O19 55010027表面变质玻璃 8463190 92206201140510053挥发物 33508053300284102010 81 93同时，池窑熔化会产生分层现象，即下层玻璃液A1203含量较高B203含量较低。分层的变质玻璃产生在温 度低于1350。C的池底部。当工作池温度较低时分层现象更为严重。其原因是在1350C粘度较大流动性较差比 重较大的A1203等组分易于下沉。表4熔化池各层玻璃成分分析比较(卅)部位 Si02 A1203 B203 Fe203 CaO K20 Na20合计 熔化池上层 8199 21511990078 0盘4 O21 336 100018 熔化池中层 8208 22211，87 0081024021336100061 熔化池中下层 8423 283 8690r23 021 020312 9951 熔化池下层 8124 964 212 O24024O26547 9921 熔化池底层 7645 991 224 934029O36307 10166高硼硅玻璃的均化十分困难，因为从流液洞流出的玻璃液粘度是不均匀的。所以，除必须有足够均化时间 外，在垂直上升道或工作池前端最好设置专门的均化设备，如垂直搅拌器和电加热装置。搅拌器使液流中央区 玻璃液均化，电加热使截面上玻璃液温差降低，有利于玻璃液均化。43高硼硅玻璃的流道结构形式 浮法钠钙硅玻璃流道入口玻璃液温度1200(2，流槽入口玻璃液温度在10501080C之间。流道采用喇叭形结构，与冷却部相衔接部分使用喇叭口碹结构，利用冷却部空间温度稳定流道玻璃液温度，之后设置一道 安全闸板和两道调节闸板，以便于紧急事故处理和闸板更换。流道和流槽采用电熔o-B刚玉，该材料由各约26 2006中国玻璃行业年会暨技术研讨会节能环保创新发展50的d一氧化铝和B氧化铝构成，在1350的温度下，其抵抗熔融玻璃侵蚀与AZS相匹敌，同时不舍 Fe20Ti02等杂质，基质玻璃相极少，与熔融玻璃液相接触极少产生气泡，不污染熔融玻璃液，该材料目前 是浮法玻璃熔窑流道流槽的最佳材料。而采用浮法玻璃工艺生产高硼硅玻璃，其流道玻璃液的流入温度要比现有钠钙硅玻璃的温度高得多。同时， 由于玻璃的粘度随温度的降低增加较快，玻璃液中B203和Na20挥发，使得玻璃表面形成低硼高硅变质层， 这层变质玻璃析晶温度较高，很容易析出方石英结晶。同时，在1350以下玻璃液的粘度较大，流动性较差 比重较大的A1203等组分易于下沉，容易造成玻璃液产生分层现象，因此直接采用现有钠钙硅玻璃的结构形式 和材料都是不适合的，必须采用新型的流道结构和材料，以适应高硼硅玻璃的特性。44高硼硅玻璃的浮法成形工艺技术： 浮法玻璃成形工艺技术是将熔窑熔化、澄清、均化好的玻璃液，高温下在锡槽中漂浮在熔融锡液表面，利用熔融玻璃液的表面张力、玻璃液与锡液间的表面张力、玻璃液的重力的共同作用，完成玻璃液的摊平、展薄、抛光、冷却、固型等过程，使之成为优于磨光玻璃的高质量平板玻璃。对浮法玻璃成形起决定作用的因素主要 是玻璃的粘度、表面张力和自身重力。在这3个因素中，玻璃液粘度主要起玻璃定型的作用，玻璃液表面张力 主要起玻璃抛光的作用，玻璃液重力则主要起玻璃摊平作用，这三者对玻璃液的摊平、抛光和展薄都有一定作 用，相互之间结合才能很好的进行浮法玻璃的生产。对于钠钙硅玻璃来说，进入锡槽的玻璃液温度控制在10501080，相应玻璃粘度约为1铲6PaS，玻璃 液在锡槽内摊平、展薄、抛光、成形区域的温度控制在980805，相应玻璃粘度约为1妒。10“3PaS。而 高硼硅玻璃如采用浮法玻璃工艺技术生产平板玻璃，其进入锡槽的玻璃液温度应达到比现有温度高得多的温度 值，才能达到相同的玻璃粘度。相应的玻璃摊平、展薄、抛光、成形的温度也要比钠钙硅玻璃高好几百度，否 则玻璃液不能实现在锡液面上完美的摊平抛光成形的工艺过程。现在的浮法锡槽主要是适应钠钙硅玻璃的性能 特点，其锡槽的电加热分区和功率配置及温度场控制都是适应钠钙硅玻璃成形的，同时其锡槽所使用的耐火材 料和结构形式，也只能适应目前钠钙硅玻璃的摊平、抛光、成形温度要求。因此，生产高硼硅玻璃的浮法锡槽， 其电加热分区和功率配置必须使锡槽进口空间温度达到比现有温度高几百度的温度，锡槽前段的空间温度符合 高硼硅玻璃摊平、抛光、成形过程所需粘度的对应温度，才能使高硼硅玻璃液在锡液面上摊平抛光成上下表面 完全平行的玻璃板面。另外，浮法玻璃下表面渗锡量和渗锡价态及渗锡深度对浮法玻璃的质量和玻璃深加工有比较大的影响。目 前浮法玻璃下表面渗锡量常用CPM值表示，它是浮法玻璃下表面单位面积每分钟锡的特征谱线计数，称为每 分钟计锡数，一般来说，曲线越低越平坦，代表整板渗锡越少且均匀。国内与国外及合资企业的玻璃CPM值 相比还有比较大的差距，玻璃渗锡量严重玻璃的深加工处理，具体数值如表5所示。表5国内与国外及合资企业的玻璃实物CPM值对比样品 法国样品 比利时样品 国内某合资企业 国内某500吨级浮法线 CPM值 21CPM 21CPM 1 825C尸M4651 CPM根据资料介绍，锡蒸气压随着锡液温度升高急剧增加，如下表6所示，730时锡蒸气压为142x1酽mmHg，1440时锡蒸气压为10mmHg，可以看出温度提高1倍，蒸气压提高了704x10。倍。因此，对 比高硼硅玻璃和钠钙硅玻璃，假如锡槽前端温度提高300左右，则锡蒸气压就提高了142倍。这样，在浮法 生产高硼硅玻璃时，玻璃液就好像处于锡的蒸气浴中，同时由于生产高硼硅玻璃的温度提高了好几百度，锡离 子的活性大大增强，锡离子渗透到玻璃极表面的能力大大增强，渗锡量增加的可能性大大增加，渗锡对玻璃表 面性质改变的影响更大，这是采用浮法玻璃工艺需要解决的问题之一。表6锡的蒸气压与温度的关系l温度730 812 880 940 113012701440l蒸气压mmHg 142x 10,s7511矿 173x104 301X10r310X1cr210X101 10I倍数1529X10122Xl妒212103 7041护 7041a4704X1052006中国玻璃行业年会暨技术研讨会27皇iii暑iiii|iiii；ii皇I_iiii暑ii|ij皇iiiji_i宣iiiii宣iiii节能环保创新发展5结论 根据我们多年来对浮法玻璃成形工艺技术的研究，结合浙江大学的基础研究优势，我们对采用浮法工艺技术生产高硼硅平板玻璃进行了一系列的研究开发工作，初步解决了高硼硅玻璃的高温搅拌、