锅炉水冷壁爆管失效分析与预防措施的研究 郑国学.doc

硕士学位论文（工程硕士）锅炉水冷壁爆管失效分析与预防措施的研究ANALYSIS ABOUT THE WATER WALLTURBE OF BOILER MALFUNCTIONA-ND REASERACH OF PREVENTIVEME-ASU-RE郑国学哈尔滨工业大学2009 年 5月 国内图书分类号： V526国际图书分类号： 629.78学校代码： 10213密级：公开硕士学位论文（工程硕士）锅炉水冷壁爆管失效分析与预防措施的研究硕 士 研究生：郑国学导师：王武义 副教授申 请 学 位：工程硕士学 科、专 业：机械工程所 在 单 位：大庆油田有限责任公司锅炉检测中心答 辩 日 期：2009 年 6月授予学位单位： 哈尔滨工业大学 Classified Index: V526U.D.C: 629.78Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringTHE DESIGN AND IMPLEMENTATIONOF AUTO-CONTROL HEATING SYSTEMACCORDING TO INDOORTEMPERATURESCandidate: Zheng Guoxue Supervisor: Associate Prof. Wang wuyi Master of Engineering Computer ApplicationSchool of Computer Science and TechnologyAcademic Degree Applied for: Speciality: Affiliation: Date of Defence: June，2009 Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of technology 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文摘要随着现代工业的快速发展，锅炉高温炉管的应用日益广泛，其结构不断向复杂化方向发展，其工作环境越来越复杂，操作条件越来越恶劣，由于设计、制造、安装、运行、检修、管理方面的问题以及长期在高温、高压、腐蚀、冲蚀恶劣条件下运行存在的老化等原因，高温炉管很容易发生失效。不仅给生产单位带来经济损失，同时也给用户带来不便，更为严重的是还有可能危及人民的生命和财产安全。正因如此，找出锅炉水冷壁爆管失效的主要原因是摆在科技工作者面前的重要课题本文注重综合国内外对高温腐蚀进行的理论和试验研究，对高温腐蚀的机理和影响因素进行细致分析，与实际锅炉水冷壁管失效实例相结合，以失效分析为基础，探讨了 xx 石油化学股份有限公司 xx 公司的锅炉水冷壁失效问题，并对炉管的应力进行了理论分析，应用宏观测试、成分分析、力学性能测试和金相分析、断口的形貌分析等分析方法 ,探讨了引起高温炉管爆管失效的原因，系统全面地找出引起锅炉水冷壁管失效的具体原因，从炉管质量、裂纹性质、腐蚀源、炉管分层现象等几方面追踪引起爆裂的源头，最后得出锅炉水冷壁爆裂的主要原因如下：水冷壁管内的给水在高温下与铁发生反应生成的氢扩散到管壁内。高温高压下，氢扩散入管壁金属晶界，发生反应生成甲烷，因积聚在晶界上的甲烷浓度过高，形成局部压力，应力集中和晶界断裂，形成微裂缝。裂缝逐渐形成网络，使金属强度严重降低，最终脆断。此外，对锅炉水冷壁高温腐蚀的预防措施也做了详尽的论述，从燃煤方面、设备方面、运行、以及水冷壁四方面，在燃煤方面，提出降低燃煤中的硫含量和氯含量，提高燃煤品质的方法。在设备方面，提出了几项常用的改善燃烧工况的成熟技术，如浓淡风燃烧技术、多切圆燃烧技术、变异周界风技术等。在运行因素方面，提出合理组织配风和强化炉内的湍流混合、严格控制煤粉细度、控制给水品质等意见。在水冷壁方面，提出了贴壁风技术、渗铝管防腐技术和高温喷涂防腐防磨技术。上述防止锅炉水冷壁高温腐蚀切实可行的解决方法和有效措施。对预防和解决高温腐蚀问题提供理论上的指导。关键词：锅炉水冷壁；失效分析； 高温腐蚀I 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文AbstractAlong with the modern industry rapid development, is day by day widespreadin the high temperature furnace tube application ,moreover its structure divelopsunceasingly to the complication direction ,its working conditions are more andmore complex,therefore the high temperature tube is very easy to have he cartridgeigniter expiration .Not only the high temperature furnace tube cartridge is igniterexpires brings the serious economic loss for he production unit,simultaneouslyreturns to give back to the user to bring many inconveniently ,more serious is alsohas the possibility to endanger the people the life and the propertysecurity.therefore,finding the main reason of high temperature furnace tubeexpiration is very important problem.The corrosion mechanism ,the affect factors and the preventing measrure ofhigh temperature corrosion of the water wall turbe of boiler were discussedelaborately in this paper. This article take expires the analysis as a foundation,hasdiscussedanalysisoperation heating furnace furnace tube cartridge igniter expirationAppliedthemacroscopictest,theingredientanalysis,mechanicsperformance test and metallography analysis,fracture methods and so on appearanceanalysis has discussed the high temperature furnace tube cartridge igniter accidentexpiration analysis reason.Based on practical engineering ,the main expiring reason is discussed in thispaper. The multitangential firing technology and the variance perimeter windtechnologywere introduced in this Paper too.From the Practical Point of view，inthis paper，we state the application of multi-tangential firing technology to settingthe high temperature corrosion of the water wall tubes of boiler and increasethermal efficency ect.Keywords : water wall tubes of boiler Expiration analysishigh temperaturecorrosionII 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文目录摘要 .IAbstract . II第 1章 绪论 . 11.1 课题背景 . 11.2 国内外研究现状分析 . 11.2.1 国内研究现状 . 11.2.2 国外研究现状 . 21.3 课题研究的目的和意义 . 41.4 论文的主要研究内容 . 5第 2章 锅炉水冷壁高温腐蚀的机理分析 . 62.1 受热面腐蚀反应相态类型 6 . 62.2 腐蚀的形态 . 72.3 高温腐蚀的类型及腐蚀机理 . 82.3.1 硫酸盐型高温腐蚀 . 82.3.2 硫化物型高温腐蚀 . 92.3.3 还原性气体引起的高温腐蚀 . 102.3.4 氯化物型的高温腐蚀 . 112.4 本章小结 . 12第 3章 锅炉水冷壁爆管失效分析 . 133.1 锅炉水冷壁爆管情况概述 . 133.2 爆管失效现象及实验分析 . 133.2.1 爆管失效现象 . 133.2.2 试验检测数据及试验分析 . 143.3 爆管失效因素分析 . 323.3.1 炉管质量 . 323.3.2 裂纹性质 . 333.3.3 腐蚀源 . 343.3.4 炉管的分层现象 . 343.5 本章小结 . 35III 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第 4章 锅炉水冷壁高温腐蚀预防措施的研究 . 364.1 从燃煤方面考虑 . 364.2 从燃烧设备方面考虑 . 374.2.1 浓淡风燃烧技术 . 374.2.2 多切圆燃烧技术 . 384.2.3 变异周界风技术 . 384.3 从运行因素方面考虑 . 384.4 从水冷壁方面考虑 . 394.5 本章小结 . 40结论 . 41参考文献 . 42哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 45哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书 . 45致谢 . 46个人简历 . 47IV 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第 1章 绪论1.1 课题背景据国内统计 ,近些年来，我国燃用贫煤、劣质烟煤和含硫量 1%的大型电站锅炉有 80%以上存在不同程度水冷壁高温腐蚀 1。大型电站锅炉由于水冷壁温腐蚀后 ,管壁减薄、强度降低而引起的爆管停机事故 2,已成为目前应解决的最大技术难题之一。在我国，电站锅炉的高温腐蚀问题最早出现在六十年代初期 3，陕西宝鸡电厂四台捷克产液态排渣煤粉炉发生水冷壁高温腐蚀事故，其中 #2 炉腐蚀速度高达 0.350.37 微米/小时，因高温腐蚀更换了 35%的水冷壁管，严重影响了电厂的安全经济运行。近年来，随着现代社会的飞速发展，对电力工业的需求不断增加，各种锅炉的容量也不断增大，炉膛容积热负荷逐步增大，烟气侧水冷壁的高温腐蚀逐渐成为困扰锅炉正常运行的主要难题之一。近几年来，随着现代工业的迅速发展，在石油化工装置高温炉管的应用也日益广泛，而且其结构不断向复杂化方向发展，其工作环境越来越复杂，操作条件愈来愈恶劣，因此高温炉管的安全可靠性越来越受到了广泛的重视 4。高温炉管所处的工作环境最复杂，操作条件最恶劣。所以高温炉管很容易发生爆管失效 5。高温炉管的爆管失效不仅给生产单位带来严重的经济损失，同时还给用户带来许多不便，更为严重的是还有可能危及人民的生命和财产安全。正因如此，在国内外，对高温炉管的爆管失效分析做了很多工作，也取得了预期的效果 6。对于锅炉行业的科研工作者来说，防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀是摆在面前一项刻不容缓的任务。1.2 国内外研究现状分析1.2.1 国内研究现状近些年来，国内对防止锅炉受热面管爆漏进行了大量的研究，目前国内对锅炉过热器失效分析非常重视，分析方法和设备都比较先进。在压力容器、1 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文中国锅炉压力容器安全、锅炉压力容器安全技术和工业锅炉等中文杂志上刊载了大量锅炉过热器失效的文章。现在只列举中国锅炉压力容器安全中对锅炉过热器的失效分析的情况。例如：“2000t/h 锅炉过热器爆管原因分析 ”，应用金相、Xray 衍射、扫描电子显微分析及宏观分析等方法分析了 2000t/h 锅炉过热器爆管原因分析，对氧化物的产生及其影响和裂纹在弯头形成的原因进行了探讨。该文认为过热器爆管是长期过热所致，爆管的性质为宏观脆性断裂，断裂的原因是长期过热形成蠕变裂纹，而管壁的表面氧化与蠕变作用加速了裂纹的形成与发展，导致爆管；应力和温度的不同，使爆裂首先在弯头外弧面发生。 “锅炉过热器、再热器 U 型布置流通机理研究 ”一文中，应用动量守恒原理，建立了 U 型过热器、再热器的理论模型，获得了包括结构尺寸和流动因子的特征参数 M。依据 MU 型过热器、再热器流动可分为三种状态，即： M20，M20及 M20。并依据实验数据揭示了 U型过热器、再热器流量均布设计的基本原则和提高方向，认为调节U 型过热器、再热器均布的二条途径是：调节支管的阻力系数 H、调节集箱横截面与总的支管截面纸币（ nFs/F），以达到避免因设计考虑不周而引起失效的目的。“对流式蒸汽过热器的爆管原因分析 ”，针对常见的对流式蒸汽过热器的爆管原因进行了综合分析和论证，提出了一些必要的预防措施，以其达到保证设备安全运行之目的。例如，通过完善汽水分离装置、煮炉后反冲洗、定期反冲洗、运行前的热化学试验等等，以防止过热器低温段积垢；通过加强化学监督、及时准确对蒸汽品质进行分析、定期对减温器做抽芯检查和压力试验，发现泄漏及时更新或修复等等，以防止过热器高温段的积垢。还有大量的论文，都对爆管的失效的原因进行了分析。如过热器管爆管事故调查分析，以及过热管变形原因出初探等等。各论文都叙述了现场调查情况，取样实验室试验结果分析，从中分析原因，在制造、安装、修理、使用等方面提出了改进和预防措施。虽然，国内对防止锅炉受热面管爆漏进行了大量的研究，大多均为针对某一类型的失效分析工作，没有对受热面管的失效类型进行综合分类分析，因而也无法全面的掌握受热面管的失效机理、失效特征、失效原因，不利于进行综合分析判断。对于受热面管子的监督检查手段，绝大部分电厂还停留在防磨防爆及外观检查，越来越不能满足需要。1.2.2 国外研究现状在国外，锅炉炉管的泄漏也是锅炉设备的突出问题，据统计，锅炉炉管的2 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文泄漏一直是北美地区 30 年以来排名第一的设备问题，近 10 年爆管原因排名为：长期过热、蠕变损坏、腐蚀疲劳、飞灰磨蚀、垢下腐蚀、氢脆、碱性腐蚀、吹灰器冲蚀、烟气侧腐蚀。重复爆管发生比例较高，另外，因为使用低 NO 燃烧器造成的水冷壁烟气侧腐蚀减薄爆漏比例也显著上升。美国在锅炉管的研究工作从 70 年代末开始，对火电厂的受热面管的爆漏机理进行了广泛深入的研究，划分了 20 余种不同的类型，其中与水接触的炉管失效分为：腐蚀疲劳、飞灰磨损、氢损、酸性磷酸盐腐蚀、腐蚀性沟槽、烟气侧腐蚀、超临界锅炉水冷壁热疲劳、吹灰器冲蚀、短期过热、低温蠕变、化学清洗损伤、水冷管点蚀、煤颗粒冲蚀、落渣损伤、酸露点腐蚀。蒸汽接触炉管的失效分为：长期过热 /蠕变、烟气侧腐蚀、异种钢焊口失效、短期过热、应力腐蚀、过热器再热器吹灰器冲蚀、疲劳、机械损伤、石墨化、点蚀、化学清洗损伤。另外还有检修损坏、材料缺陷、焊接缺陷。以上多种失效类型都已探明其失效机理，并且制定了针对性的措施。强调循环化学与炉管爆漏的紧密相关，要求根据实际条件选择合适的水处理技术，控制铁、铜离子、控制水冷壁垢量、控制凝汽器的泄漏问题。近年来，国外开发了大量的检验技术，如内壁氧化皮测试、寿命评估等。例如电磁波传感系统是一项世界先进的无损检测技术，采用电磁方法激发超声波的原理，能够在不需要耦合的情况下，有效的检测出材质的表面及内部缺陷。脉冲涡流技术能检测给水管路的腐蚀，无须清理管道保温层，通过测量脉冲电流产生的磁场即可测量管道壁厚和腐蚀情况。机器人检测，可用于危险和人难以达到的区域进行检测。近年来，声发射技术取得了较大的进展，克服了常规无损检测的缺点，可以得到运行时缺陷的动态信息，用声发射对承载设备的监听，对结构材料中的 “动态”缺陷进行检测和定位，不必像常规检测方法进行逐一检测，而是靠有限的几个 “固定不动的 ”传感器，就有可能对整个设备的完整性做出评定，可判断是否有裂纹、泄漏。具有劳动强度低，易于操作，结果可靠的优点。在加拿大开展了将声发射技术运用到锅炉管泄漏检测的研究，同时，美国正在制定泄漏检测方面的检测方面的相关标准。此外，还有炉管泄漏监测装置，意大利国家电力科学院采用在高温受热面管壁面金属中预埋热电偶的方法，能够测得不同高度管子壁面金属的真实温度，为运行人员操作提供了准确、可靠的依据，从而有效的防止了受热面管子的超温运行现象 7-14。国外对锅炉受热面管的失效机理研究、使用的检测的手段、新材料的广泛使用都是比较先进的。我国目前受热面管的检测、检修手段还比较落后，资金3 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文有限，这种形势下，就要求工作人员在对锅炉受热面管的检测、失效分析及监督管理工作中，具有更高的检验技术和分析判断能力，在受热面管的检测、分析中能快速、准确的做出判断，指导检修、更换、监督工作。锅炉受热面管泄漏的原因、机理和方式是多种多样的，涉及到设计、制造、安装、调试、运行、检修、维护等环节以及锅炉、化学、金属、热工等各个学科领域，具有多样性和复杂性 15，造成受热面管泄漏的诸多因素都不能像机组参数那样可以在线检测，在机组运行中很难发现，即使在检修中也不能完全检查、处理，爆漏的成因和发展具有隐蔽性、滞后性和突发性。虽然国外对锅炉受热面管的失效监控方法已较为成熟，但目前我国多数企业仪器设备比较落后、检验手段还不完善，分析人员应该尽快适应这种现状，在出了问题后能够快速地对受热面管失效进行分析判断 16。1.3 课题研究的目的和意义近年来，锅炉设备的事故较多，其中尤以过热器、再热器、水冷壁、省煤器锅炉受热面管爆漏最为突出，尽管目前专业技术人员在防止锅炉受热面管爆漏方面做了大量的工作，并取得了一定成就，但受热面管的爆漏事故还没有得到有效的控制，爆管后的停炉更换需要大量的时间及人力物力，特别对大容量、高参数机组将会造成极大的经济损失。本研究工作，通过实例，对失效的受热面管进行全面的分析试验，研究它的失效特征，总结归纳了受热面管的失效类型及原因。本文的研究目的：一方面是为今后的受热面管失效分析工作中能快捷准确的分析其失效的原因，有的放矢的进行监督检验工作提供依据及参考；提高经济效益。另一方面是通过对锅炉水冷壁爆管失效分析的研究，从内在机理及外部表象整体分析，形成一套分析此类问题的合理步骤及科学的研究方法，更加有效预防锅炉水冷壁爆管失效，维护锅炉的安全运行。水冷壁高温腐蚀对锅炉机组的安全经济运行构成了严重的危险，根据统计，产生水冷壁爆漏的主要原因是高温腐蚀 17。由高温腐蚀引起的锅炉水冷壁爆管事故的频繁发生，造成了巨大的经济损失。因此，研究高温腐蚀的机理 18，分析高温腐蚀的原因，寻求防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀的途径是当前紧迫的任务。本课题的研究从生产实际出发，运用先进锅炉水冷壁腐蚀理论进行试验分析，通过实验研究，获得了工程应用价值且具有先进性的成果，形成一套有效的科研方法，对企业及石化行业生产装置的安全运行及设备防腐具有指导意义，4 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文解决了企业生产中的实际工程问题，获得了较为显著的经济效益。1.4 论文的主要研究内容本文主要研究内容为：（1） 对锅炉水冷壁高温腐蚀的机理进行分析、找出影响因素；（2） 针对水冷壁管断裂的问题，进行试验研究。完成锅炉水冷壁爆管的实例失效分析。（3） 提出预防锅炉水冷壁爆管失效的措施。5 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文第 2章 锅炉水冷壁高温腐蚀的机理分析近年来，随着锅炉向大容量高参数发展，锅炉水冷壁温度相应提高，因此锅炉水冷壁高温腐蚀现象出现得更加频繁。与此同时，世界各国都越来越重视环保问题， NOX的排放量都受到了严格的控制。为了降低 NOX的排放量，目前大都采用分级送风或低氧燃烧，因而在水冷壁附近区域形成了还原性气氛，直接造成了锅炉水冷壁的高温腐蚀。水冷壁高温腐蚀对锅炉机组的安全经济运行构成了严重的危险，由高温腐蚀引起的锅炉水冷壁爆管事故的频繁发生，造成了巨大的经济损失，同时也影响到企业的安全稳定运行。因此，研究高温腐蚀的机理，分析高温腐蚀的原因，寻求防止和解决锅炉水冷壁高温腐蚀的途径是当前紧迫的任务。本章对形成高温腐蚀的机理进行了细致研究和调研，综合国内外对高温腐蚀进行的理论和试验研究，为解决和预防高温腐蚀问题提供理论上的指导。高温腐蚀是一个复杂的物理化学过程，其通常发生在锅炉水冷壁、过热器及再热器区域。尤其以水冷壁区域最为常见。水冷壁区域的高温腐蚀通常集中在燃烧器附近。水冷壁区域的高温腐蚀是指炉内水冷壁管在高温烟气的环境里，具有高的管壁温度时所发生的锈蚀现象。而发生高温腐蚀的最重要的内因条件是燃料中的含硫量较高，外部条件是高温烟气引起的水冷壁的高管壁温度和煤粉火焰贴墙，壁面区域高还原性气氛 19。2.1 受热面腐蚀反应相态类型一般来说，碳素钢和碳素合金钢制成的水冷受热面或过热器受热面腐蚀区，管壁上覆盖有飞灰选择性沉积形成的附着层，从物相型态上可把它分成不同的层理，即 :金属基体 +氧化层 +浸润性附着内层 +外附着层腐蚀过程是一个持续进行的过程。致腐物质源源不断地补充到腐蚀前沿是维持过程连续的条件，而这一点又决定于附着层的物理化学性质。腐蚀反应相态类型，由表征具体反应形式的致腐物质迁移方式和腐蚀产物的脱离方式所决定，大致分为：6 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文（1）纯气体腐蚀 纯气体腐蚀是指管壁氧化膜和致腐介质直接发生的腐蚀反应。在这种反应中，致腐介质是燃烧过程的产物，通过对附着层的物理性渗透到达管壁，而生成产物不与附着层作用，或者崩落，或者升华脱离壁面。（2）熔盐腐蚀 熔盐腐蚀是指通过附着层中的熔池对管壁进行的腐蚀反应。该反应类型由熔盐 (致腐熔融物 )对金属氧化层发生腐蚀作用，使氧化反应前沿不断地向基体深入，因此也称 “熔盐内氧化 ”腐蚀，而腐蚀产物的脱离往往依赖熔体的迁移作用。（3）固相附着物参与作用下的气体腐蚀 在这种反应中，致腐气体是通过固相附着物的催化作用生成的。（4）在致腐气体参与作用下的熔盐腐蚀 这实际上是一复合型的腐蚀过程20。2.2 腐蚀的形态锅炉水冷壁管子金属 (用 M表示)在氧、二氧化碳和水蒸气等氧化剂的作用下，发生氧化反应 :M+1/2O 2MO（2-1）（2-2）2 MO+1/2 O2M2O3 氧化速度取决于所形成的氧化膜 (MO、M2O3)的特性。如果氧化膜结构致密且牢固地附着在管子上 (如M2O3)，可阻止氧化剂继续与金属发生反应，降低氧化速度。反之，如果氧化膜结构疏松多孔，易脱落 (如MO)，则氧化速度加快。当烟气和积灰层中含有腐蚀性成分时，则将发生腐蚀，使管子破坏 21。腐蚀形态为 :（1）氧化加强：M+SO 3 MO+SO 2 （2）因熔融硫酸盐和还原性气氛而使氧化膜破坏：M2O3+3SO 3 M2(SO 4) 3 M2O3+CO 2MO+CO 2 （3）硫化作用：（2-3）（2-4）（2-5）M+S MS（2-6）（2-7）（4）氯化作用：M+2CL MCL 2 7 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文以上各式中， SO 3、S、CL、CO分别表示积灰和烟气中的硫酸盐、硫化物、氯化物和还原性气氛的浓度。2.3 高温腐蚀的类型及腐蚀机理根据高温腐蚀发生的原因及腐蚀产物成分的分析，煤粉锅炉水冷壁高温腐蚀一般可以分为以下几种类型 :硫酸盐型高温腐蚀、硫化物型高温腐蚀、氯化物型高温腐蚀以及由还原性气氛引起的高温腐蚀。2.3.1 硫酸盐型高温腐蚀对锅炉水冷壁高温腐蚀的产物进行分析，发现含有大量的硫元素和碱金属元素，它们通常以硫酸盐、焦硫酸盐以及三硫酸铁钠等复合硫酸盐的形式存在。这种腐蚀产物的成分呈现规律性变化，由表及里碱金属元素和硫元素逐渐递增。对于这种规律性变化，国外许多学者都作出了不同的解释 :一种说法认为，碱金属氧化物首先沉积在水冷壁管子的表面，然后与燃烧产生的硫的氧化物发生反应 (在铁的氧化物的催化作用下 )，生成硫酸盐和焦硫酸盐，然后这种硫酸盐或焦硫酸盐与金属铁 (铝)或铁(铝)的氧化物发生反应生成三硫酸铁钠等复合硫酸盐 22-25。在液态条件下，这些反应大大加剧，从而导致严重的高温腐蚀。另一种说法认为燃烧产生的碱金属氧化物与 SO3反应生成气态的碱金属硫酸盐，在温度梯度的作用下向较冷的管子表面扩散，沉积在水冷壁管子上，随着灰层的增厚，灰层中的温度升高，其温度梯度也比较大，从而使碱金属元素在沉积物中沿温度梯度向管子表面进行扩散。同时，燃烧产物中硫的氧化物也在灰中扩散，其最终结果是 :在金属表面的灰中含有大量的碱金属硫酸盐。这种说法为大多数人所接受 26。按水冷壁受热面反应相态类型分，硫酸盐型高温腐蚀过程主要有两种途径 :一种是有致腐气体 SO3参与作用下的硫酸盐熔盐腐蚀，另一种是碱金属的焦硫酸熔盐腐蚀。（1）有致腐气体 SO3参与作用下的硫酸盐熔盐腐蚀 这种类型的硫酸盐型高温腐蚀是指受热面中熔融的硫酸盐吸收了 SO3，并在 Fe2O3和Al2O3的催化作用下，生成复合硫酸盐（ Na，K）（Fe，Al）（SO4）3的过程：8 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文当Na Fe（SO4）3/K3Fe（SO4）3混合物中 K与Na的摩尔比值在 l:1 与 4:1之间时，熔点最低，达到 825K。这样，当硫酸盐沉积厚度增加，表面温度升高至熔点温度时，管壁表面的 Fe2O3氧化膜被复合硫酸盐熔解破坏，使管壁继续腐蚀 12。这种硫酸盐型高温腐蚀一般发生在温度较高的换热面上，国外有些煤粉锅炉水冷壁也发生比较严重的硫酸盐型腐蚀，特别是当煤质中碱金属和氯元素含量较高时，更容易引起这种型式的高温腐蚀。（2）碱金属的焦硫酸熔盐腐蚀 焦硫酸盐存在的温度范围为 400-590，受气氛中 SO3含量的影响，当 SO3的浓度低于其存在温度所要求的浓度时，焦硫酸盐不会存在。在 400-480的温度范围内，烟气侧的腐蚀以焦硫酸盐为主。由于焦硫酸盐的熔点较低，通常在壁温下就在附着层中成熔融状态，形成反应速度更快的熔盐腐蚀。综上所述，在硫酸盐型高温腐蚀中，碱金属硫酸盐，特别是 M3Fe(SO 4)3对管壁的腐蚀起主要作用。硫酸盐型高温腐蚀的腐蚀过程包括：在金属表面 Fe2O3的催化作用下， SO2转变成 SO3；熔融碱金属硫酸盐的形成；合金中的 Fe、Ni 和 MO 扩散到熔融的碱金属硫酸盐中， Fe、Ni 的氧化物在熔盐表面沉淀；氧化膜和硫化物层断裂和剥落，熔盐进入断层中，熔盐中的硫化物分解 ;不断重复步骤。熔融的复合硫酸盐对腐蚀的影响随温度而改变。它在 550-710是稳定液态 (熔融状态 )，小于 550是固态，大于 710则分解出 SO3而成正硫酸盐(Fe 2(SO 4)3和M2SO4)。复合硫酸盐在 600一 710时腐蚀最为强烈。只要有 O2存在，就可持续地腐蚀管壁金属。2.3.2 硫化物型高温腐蚀硫化物型高温腐蚀是锅炉水冷壁高温腐蚀中较为常见的类型，引起硫化物型高温腐蚀的主要原因是腐蚀区域烟气中含有游离态硫以及烟气呈还原性。通过对腐蚀产物的分析，我们发现腐蚀产物主要是铁的氧化物和硫化物 27。因此探讨硫化物型高温腐蚀的形成机理对预防和解决此类高温腐蚀具有现实意义。（1）游离态硫引起的高温腐蚀 游离态硫引起的高温腐蚀机理较为简单，当管壁温度达到 350时，就会发生高温腐蚀，其反应式如下：Fe+SFeS游离态硫对锅炉水冷壁的腐蚀是通过 S的直接渗透作用，对水冷壁表面的9 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文氧化膜产生破坏，从而与 Fe 直接发生反应，使内部硫化，导致表面氧化膜疏松、开裂甚至剥落，引发强烈的高温腐蚀。尽管游离态硫的高温腐蚀机理较为简单，但游离态硫的生成形式却有多种途径：l)黄铁矿粉末受热分解，放出游离硫和硫化亚铁：FeS 2S + FeS2)硫化氢与氧气反应生成游离态 S2H2S+O 22S+2H 2O3)一定浓度的 H2S和SO2发生反应生成游离态汇 S:2H2S+SO 23S+2H 2 4)黄铁矿与碳的混合物在缺氧条件下燃烧反应生成游离态 S:3FeS 2+12C+8O 26S+ Fe3O4+12CO（2）硫化氢气体引起的高温腐蚀 烟气中的硫化氢气体是在一定的条件下随煤的燃烧过程中形成的，它的形成与煤燃烧时的缺氧有很大关系。实践证明，当燃烧器区域缺氧时，会使水冷壁附近出现大量的硫化氢气体。硫化氢气体和游离态 S一样具有渗透作用，它可沿金属晶界穿过致密的磁性氧化铁层，和FeO 以及 Fe 发生反应，从而腐蚀水冷壁管。其反应式如下：H2S+ FeOFeS+ H2OH2S+FeFeS+ H2由于S2-具有较强的还原性，在还原气体中能保持稳定，否则就被氧化成单质硫或更高的硫的氧化物。因此当烟气中的氧化性气体达到一定分压时，发生的如下的反应：2FeS+ O22FeO+2S生成的 S一部分往垢层内渗透，另一部分向外扩散。进一步的腐蚀锅炉水冷壁。综上所述，硫化物型高温腐蚀一方面与燃煤中含硫量有关，另一方面主要取决于炉内的燃烧工况。当烟气中的氧分压小于一定值时，就会产生腐蚀性气体硫，通过渗透作用，发生腐蚀，形成 FeS。当烟气中的氧分压大于一定的值时，虽然不能产生腐蚀性气体硫，但烟气中的氧也能通过管壁上的腐蚀产物向内渗透，在此过程中，烟气中的氧受到腐蚀产物 FeS的“阻挡”，产生FeO和新的腐蚀介质 S，因此烟气中的氧不能轻易的达到腐蚀前沿 28。2.3.3 还原性气体引