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青岛科技大学研究生学位论文 螯合电极的制备及其对海水中铀 的吸脱附过程的研究 摘要l 掣剃剃嗲 为了实现海水提铀的高效性、可控可循环性，本实验室制备了含有腈基基团、 二茂铁基团及羧基基团的三元共聚物。然后以金属镍片为基体电极，依次以蘸涂 的方法自组装上硅烷偶联剂( k h 5 5 0 ) 、聚丙烯酸( p a a ) 及三元共聚物 p ( d p a a m c o f c c o a a ) 制备薄膜电极；再用一定浓度的盐酸羟胺溶液进行功能化 制备螯合电极。将螯合电极分别放在一定浓度的硝酸铀酰溶液和天然海水中进行 吸附铀实验，并用电化学方法进行脱附。以傅立叶红外光谱对聚合物进行了表征； 以循环伏安法讨论了电极的电化学行为；以电子扫描显微镜对电极表面进行表面 形貌的表征。 ( 1 ) 采用组装方法制备p ( d p a a m c o f c c o a a ) 薄膜电极。以配比为 v k h s s o ：v 水：v 己醇= l ：l ：1 8 配制k h 5 5 0 溶液，用冰乙酸调节溶液p h = 5 5 ，用电导 率测定法确定了k h 5 5 0 溶液的最佳水解时间为6 0 h 。实际实验中，通过电镜观 察得到vk h 55 0 ：v 术：v 乙醇的最佳配比为1 ：1 ：l0 0 ，镍片的铬酸腐蚀液 v 水：v 浓酸酸：m 重铬瞳钾最佳配比为9 0 ：1 0 ：1 。研究得出镍片召】 在k h 5 5 0 溶液中的最佳组装时间为1 5 m i n ，在浓度为o 1 m 0 1 l 1 的 p a a d m f 溶液中的较好蘸涂组装时间为3 5 m i n ；在p ( d p a a m c o f c c o a a ) d m f 溶液中的较好蘸涂组装时间为3 0 r a i n 。 ( 2 ) 以螯合电极为工作电极，不锈钢电极为对电极，甘汞电极为参比电极， 测定螫合电极在不同的支持电解质中的电化学行为；螯合电极在p h = 7 的磷酸盐 缓冲溶液中表现出较好的电化学活性；在海水中吸附铀后螯合电极的脱附电压为 0 7 2 v ，在硝酸铀酰溶液中吸附铀后的螯合电极的脱附电压为o 8 8 v 。 ( 3 ) 螯合电极对铀的吸附分为静电吸附和螯合吸附，并以螯合吸附为主， 研究得到螯合电极吸附等温方程为：r t = 2 9 6 x 1 0 2 c o - 3 1 。 ( 4 ) 螫合电极对天然海水中铀的吸附过程中，8 天后达到吸附平衡，平衡吸 附量为8 9 m g u g 一；在5 c 2 5 温度范围内，吸附量随着温度的上升呈上升趋势； 温度对吸附速率的影响符合a r r h e n i u s 公式：k = 0 1 l e x p ( 3 7 2 0 r t ) 。 ( 5 ) 通过电子扫描显微镜观察，实验室制备的螯合电极吸附铀前后形貌有 较大的变化，吸附铀的效果较好。 螯合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 关键词：海水提铀双( 1 3 氰基乙基) 胺偕胺肟基乙烯基二茂铁螯合电极电 化学行为 n 青岛科技火学研究生学位论文 p r e p a r a t i o no fc h e l a t i n ge l e c t r o d ea n d s t u d y0 nt h ep r e c e s so f a d s o r p t i o n d e s o r p t l 0 n o fu r a n i u mf r o ms e a 恰t e r a bs t r a c t t e r p o l y m e rw i t hn ，n - d i p r o p i o n i t r i l ea c r y l a m i d e ( d p a a m ) a c r y l i ca c i d ( a a ) f e r r o c e n e ( f c ) w e r es y n t h e s i z e d k h - 5 5 0 ，p a aa n dp o l y ( d p a a m - c o - f c - c 0 - a a ) w e r ec o a t e do nt h en i c k e lb ys e l f - a s s e m b l yi nt u r n t h e nt h ec o a t i n gw a sr e a c t e dw i m h y d r o x y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ed i r e c t l yt om a k ec h e l a t i n ge l e c t r o d ew h i c hc o n t a i n e d a m i d o x i m e - g r o u p s c h e l a t i n ge l e c t r o d e sw e r ep l a c e di nac e r t a i n c o n c e n t r a t i o no f u r a n y ln i t r a t es o l u t i o nt ot h ea d s o r p t i o no f u r a n i u me x p e r i m e n t ，a n do t h e r sw e r ep l a c e d i ns e a w a t e rt ot h e a d s o r p t i o n o fu r a n i u me x p e r i m e n t ，t h ed e s o r p t i o nw a sb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s 1 1 1 ec o m p o s i t i o no ft h ec o p o l y m e rw a sm e a s u r e db yf t - i 凡 t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft h ec h e l a t i n ge l e c t r o d ew a sd i s c u s s e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y , a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ee l e c t r o d e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ( 1 ) f i l m e l e c t r o d e s c o n t a i n n i n gp ( d p a a m - c o - f c - c o - a a ) w e r e p r e p a r e d f i r s t l y s o l u t i o n o fk h - 5 5 0w a sp r e p a r e dw i t hv o l u m er a t i oo fk h - 5 5 0 ，h 2 0a n d c 2 h s o hw a s1 ：l ：18 ，p hw a sa d j u s t e dt o5 5b yg l a c i a la c e t i ca c i d ，t h e nt h eh y d r o l y z i n g t i m ew a sd e t e m i n e db yc o n d u c t i v i t ym e t e r i tw a sa b o u t6 0 hi nr o o mt e m p e r a t u r e i n a c t u a le x p e r i m e n t ，v i ( h 5 5 0 ：v 啪t e r ：v 戗h 啪l - 1 ：l ：10 0w a st h eb e s tr a t i ob ys e m ，a n dt h e b e s tr a t i oo fc h r o m i ca c i d e t c h i n g s o l u t i o nw a sv 啪时：v s u i f u d c i d ：m p o 懈i 啪 d i c t i m m t c _ 9 0 ：1o ：1 t h ec o r r o s i o nt i m ei nc h r o m i ca c i de t c h i n gs o l u t i o nw a s3 0 m i n t h c a s s e m b l yt i m ei ns o l u t i o no fk h - 5 5 0w a s1 5m i n ，3 5 m i ni ns o l u t i o no fp a a d m f , 3 0 m i ni ns o l u t i o no fp ( d p a a m - c o f c c o - a a ) d m f ( 2 ) w i t hc h e l a t i n ge l e c t r o d e sa sw o r ke l e c t r o d e s ，s t a i n l e s ss t e e le l e c t r o d e sm a d ei n t h el a ba sc o u n t e re l e c t r o d e s ，c a l o m e le l e c t r o d e sa sr e f e r e n c ee l e c t r o d e sa n dp h o s p h a t e b u f f e rs o l u t i o n a s ( p h = 7 ) s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，t h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e ss h o w e dg o o d e l e c t r o c h e m i c a la c 矗v i t i 铭d e s o r p t i o n v o l t a g eo ft h ee l e c t r o d ea d s o r b e dl l r a i l i u mi n s e a w a t e rw a s0 7 2 va n d d 髂。甲t i v o l t a g eo ft h ee l e c t r o d ea d s o 而e du r a n i u mi n u r a n y ln i t r a t es o l u t i o n w a s0 8 8 v ( 3 ) a d s o r p t i o no fu r a n i u mo nt h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e sc o n t a i n e dt w ow a y s ： e l e c t r o s t a t i ca d s o r p t i o na n dc h e l a t i n ga d s o r p t i o n ，a n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c h e l a t i n g e l e c t r o d e sw a sd e t e r m i n e db yt h el a t t e r a d s o r p t i o ni s o t h e r mo fc h e l a t i n ge l e c t r o d e s w a s r t - 2 9 6 10 之c o 3 7 ( 4 ) t h ea d s o r p t i o no fu r a n i u mi ns e aw a t e ro nt h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e sr e a c h e d e q u i l i b r i u ma f t e r 8 d a y s ，a n de q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yw a s8 9 m g u g - 1 a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e da st h et e m p e r a t u r er i s ei n5 ct o2 5 。c ，a r r h e n i u s e q u a t i o n ：k = 0 1le x p ( - 3 7 2 0 r t ) ( 5 ) t h es u r f a c eo ft h ec h e l a t i n ge l e c t r o d ew a sc h a n g e dg r e a t l yi nm o r p h o l o g y c h a r a c t e r i z e db ys e mi nf r o n ta n db e h i n do fa d s o r p t i o no f u r a n i u m ，a n dt h ea d s o r p t i o n o f u r a n i u mo nt h ec h e l a t i n ge l e c t r o d e sh a da c h i e v e dg o o dr e s u l t s k e yw o r d s ：r e c o v e ru r a n i u mf r o ms e a w a t e r ；n ，n d i p r o p i o n i t r i l e a c r y l a m i d e ； a m i d o x i m e - g r o u p s ； v i n y l f e r r o c e n e ；c h e l a t i n ge l e c t r o d e s ； e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r i v 青岛科技人学研究生学位论文 第一章前言 随着经济和人口的增长，未来几十年内世界能源需求日益增加。从能源发展 的长远观点看，化石燃料不仅资源有限，而且煤的燃烧会给环境带来严重的影响。 铀是一种能源资源，也是一种重要的战略资源，对国民经济、核电事业和国防工 业的发展都具有重要的作用。当今世界各个国家都把发展原子能事业做为未来的 能源战略决策。 目前全球每年消耗约7 8 5 万吨u 3 0 8 ，其中来自天然铀矿的产量仅能满足约6 2 的需求，其余3 8 则来自库存或二次供应源【l 】。但是，铀库存和二次供应源正 在慢慢耗尽，而天然铀产量不可能在短期内弥补这个缺口。此外，核电在价格上 具有竞争力，而且既不排放温室气体，又可增强本国的能源安全，世界各国纷纷 将其视为能源战略的重要组成，制订了规模发展宏伟计划。当今世界各个国家都 把原子能事业作为未来的能源战略决策【2 】。 随着全球核电的逐渐复苏、全球能源短缺和环境污染的加剧，就连一些环保 人士都承认，靠铀生产核能是一条出路，这样，在今后几年里铀原料的需求会出 现快速的增长。但是已探明的资源量远远满足不了未来核电发展的需求。 据统计，至l j 2 0 1 0 年底前，世界核电装机容量可高达3 9 8 g w e ，平均年增长率 为1 1 【3 】。在我国核电中长期发展规划2 0 0 5 2 0 2 0 年中介绍【4 1 ，湖北、湖南、 江西、安徽、吉林、河南、四川、重庆等内陆省市都不同程度地开展核电厂址的 前期工作。预计至j j 2 0 2 0 年我国的核电装机容量将增至4 0 0 0 万千瓦，届时每年将消 耗7 0 0 0 d 屯左右的天然铀。如何提供足够多的天然铀满足核电建设的需要，对我国 铀矿业来说，将会是一个巨大的挑战。 然而，陆地的矿产资源是有限的；要维持工业生产的发展，人类必需寻找新 的矿产资源。世界海洋面积为3 6 亿平方千米，占地球总面积的7 0 以上。据文 献【5 】报道，海水中的铀的储量约为4 5 x 1 0 9 吨，相当于陆地储量的4 5 0 0 倍。 中国工程院院士管华诗和中国海洋学会理事、工程院院士高从增分别指出： 海洋是生命的源泉，是资源的宝库，是文明的摇篮，是人类新的生存空间 1 6 】。 为取得铀资源，发达国家的目光都转向浩瀚无垠的海洋；特别是资源贫乏的日本， 同本本国陆地没有铀自然资源【7 】。因此，从海水中提取铀，不仅可以补充陆地铀 资源的不足，而且同时为原子能工业的发展带来巨大的希望。由此可见，开发海 洋资源具有长远的战略意义。 螯合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 1 1 海水提铀 海水中溶存的金属资源中，具有开发价值的元素如表1 1 【8 1 所示。由表1 1 可 以看出：海水中的铀的浓度低，而且有共存离子的竞争。 表1 1 海水中拥有利用价值的元素 t a b 1 - 1t h ee l e m e n t sd e s e r v e de x p l o r e ri ns e a w a t e r 由于铀的化学性质很活泼，所以自然界不存在游离的金属铀，它总是以化合 状态存在。目前对海水中铀的存在形式的认识还不完全一致，k e e e n 等9 1 认为海 水中的铀是以u 0 2 2 + 形式存在的，我国有人提出可能是以【u 0 2 ( o h ) 3 - 形式存在 的，然而大多数的学者如日本的须朗高信等【1 0 , i ! 】则倾向于以【u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】4 形式存 在。 1 1 1 海水提铀的发展概况 二战后，英国首先开展海水提铀的研究，直到2 0 世纪9 0 年代后才有许多沿 海国家开始研究海水提铀，特别是一些铀资源缺乏的国家更为重视。其中，研究 发展最快的是日本，现在已建成了试验厂，仅建成当年就提取了约5 k g 钏1 2 】，日 本目前也是海水提铀研究水平最高的国家。 为了取得海水中的铀资源，英、美、日、德等国家都作了大量的工作，并且 先后提出了海水提铀的多种方法。日本广岛大学工学部便设计了填充纤维状偕胺 肟类吸附材料的浮体，他们在海水中间隔1 0 m 浮吊1 0 0 个直径为4 m 、高度为0 1 5 m 的圆盘状吸铀器，用以研究吸附材料的最佳吸附单元体积、填充密度与最大吸铀 2 青岛科技人学研究生学位论文 量之间的关系。此外，在离同本关根浜冲6 k m 的海域，也施放了一套提铀器；从 离海面1 0 m 开始，每隔1 c m 依次安放一个直径为o 3m 、高度为o 1 5 m 的吸铀元 件，海深达到4 3 m ；这种圆形器内填充偕胺肟类纤维状吸附材料，约6 0 天为一 个提铀试验周期【”】。上世纪9 0 年代，日本在东京西南5 5 0 k m 的海滨都仁雄建立 了海水提铀工厂【1 4 】，每天约处理4 0 0 0 吨海水，用吸附的方法从海水中提铀，得 到的脱附液再用离子交换法浓缩，可得到含铀0 2 8 的溶液。 海水提铀工作已经逐渐从基础研究转向开发应用领域。1 9 8 6 年4 月，日本 在香川县建成了年产1 0 k g 铀的海水提铀中试工厂。而德国、美国、瑞典也已经有 海水提铀装置运行，一些沿海国家也计划建造百吨级或千吨级工业规模的海水提 铀工厂。在我国，海水提铀的研究工作开始于2 0 世纪6 0 年代，科研已经取得了 可喜成果；其中，国家海洋局第三研究所研制的钛型吸附剂，吸附量可达到 6 5 0 1 t g u g - 1 ，华东师范大学海洋资源研究室研制的海水提铀设备的研究方法已经 达世界先进水平；但是到目前为止，我国尚未建立海水提铀工厂。 1 1 2 海水提铀的主要方法 由于海水中含铀浓度很低，获得1 0 0 0 9 铀，大约要处理3 5 万吨左右的海 水，效率很低，所以海洋工程学者正寻求新的提铀办法【l 】。通过对海水提取铀的 机理研究可知【1 5 】，在海水的p h 为8 2 ，且含1 6 2 5 m m o l k 9 1 碳酸与碳酸盐的条 件下，u 0 2 2 + 会与碳酸根结合成为稳定的碳酸铀酞离子【u 0 2 ( c o ) 3 】舢。 根据海水中铀的存在形式以及在海水的环境下，可以选用合适的方法来提取 或富集海水中的铀，目前从海水中提取铀主要有以下方法。 1 1 2 1 浮选法 从溶液中回收溶解态物质的浮选方法有【m i l ：离子浮选和载体浮选。离子浮选 是通过加入到溶液中的捕收剂与目标离子( 铀) 结合形成化合物，并富集于气泡 表面浮出。而载体浮选是用载体( 活性炭、离子交换树脂等) 通过吸附、吸收、 共沉淀等作用，捕捉溶液中的目标离子或分子，然后载体浮选。 1 1 2 2 共沉法 共沉法是将金属盐溶液加入海水中，调节体系p h 值，使其沉淀，吸附在沉 淀物上的铀也随之共沉，如加f e ( o h b 或二乙三胺( d e n ) 等，这种方法主要是 用来分析海水中的微量铀。 日本科研人员研究用石狄从海水中提取铀的方法就属于共沉法，这种方法是 整合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 利用廉价的石灰与海水中含量较高的镁发生化学反应而提取铀的。实验时研究人 员向每吨海水中添加1 s k g 的石灰，混合后可形成8 k g 的氢氧化镁和氢氧化钙的 沉淀物，再用离子交换法，可以得到纯度很高的氢氧化铀【1 0 1 。 1 1 2 3 生物处理法 一些生物( 如海藻) ，能从海水中富集铀。科学家陆续发现了可富集铀的生 物。例如德国科学家找到一种单细胞绿藻，能吸附海水中分散的铀。日本【1 7 】也找 到了类似的植物( 如可富集钾、溴等元素的水草) 。美国发明了一种叫绿脓肝菌 的微生物，其在水中吸附铀的含量为s 0 p p b 5 0 p p m ，是由天然资源制得的“凝胶 珠。这些发现极大鼓舞了各国的科学家，为此，有人提出由人工培育这类植物， 实现提取包括铀在内的各种有用元素。1 9 8 7 年美国地理学会微生物学家德里克 洛夫莱【1 5 】发现了一种叫做g s 1 5 的可生存于水中的吃铀微生物，该微生物不仅可 净化被铀污染的水源，还能将有毒废料中的铀提取出来，使溶在水中的铀转换成 另一种不溶于水的形式。 1 1 2 4 离子交换法 离子交换法是指在一定的p h 值下，用阴( 阳) 离子交换树脂( 如用强碱性阴离 子交换树脂) 从溶液( 海水) 中提取微量的铀。 离子交换树脂可以分为： 弱酸性阳离子交换树脂：以c o o h 、p 0 3 h 2 、p 0 2 h 2 、a s 0 3 h 2 、s e 0 3 h 作为离子交换基团； 强酸性阳离子交换树脂：以s 0 3 h 作为离子交换基团； 弱碱性阴离子交换树脂：以第三胺基以下的胺基作为离子交换基团； 强碱性阴离子交换树脂：以撒。、- s + x 、- p + x 作为离子交换树脂： 特殊的离子交换树脂：螯合树脂、两亲性离子交换树脂( 蛇笼树脂) 、氧 化还原树脂、耐热性离子交换树脂。其中螯合树脂是具有n ( c h 3 c o o ) 2 、 - c o n h c h 2 c h 2 n i - 1 2 、- c h 2 c h 2 n h 2 等结构的离子交换树脂。 1 1 2 5 液膜法 科学家利用乳状液膜体系对铀进行提取【1 7 1 ，该体系以p 5 0 7 为流动载体、双 丁二烯亚胺为表面活性剂，以民用煤油和液体石蜡为膜溶剂，该膜相与内水相( 硫 酸溶液) 组成油包水型( 即“水油水 型) 的乳状液膜。 液膜法的特点是把萃取与反萃取两个步骤合并在一起，这样使提取铀过程变 得简单。其分离过程包括以下两个反应： 4 青岛科技人学研究生学位论文 膜相与外水相界面发生的反应； 膜相与内水相界面发生的反应。 由于p 5 0 7 仅起传递作用( 即流动载体作用，因而用量可以很少) ，能使膜中 铀的浓度维持在“零”的水平上，结果使膜相和外水相之间产生很高的浓度梯度， 因为外相铀浓度降得很低，u 0 2 2 + 便浓缩在内相中，从而达到了铀的分离与富集 的目的。该技术具有工艺简单、传质速率快、高效、经济、节能等优点，尤其适 用于从低浓度溶液中回收铀。 1 1 2 6 超导磁分离法 超导磁分离法【1 8 】是利用超导磁体的超强磁场及分选腔中的磁介质的高梯度， 产生巨大的磁场力，达到分选磁性极弱的物料的目的。 超导磁分离法从海水中提取铀的系统是由超导磁铁及附属的制冷设备、绝热 设备和相应的海水采集设施组成。它的原理是：利用超导磁分离使海水中不同物 质按其等离子结构形式不同，在磁场中具有不同的运动方向和轨迹，从而可顺利 地从海水中分离铀。 1 1 2 7 综合利用法 海水综合利用【1 9 2 0 1 ，通常是指将化学资源提取、海水淡化和海水的直接利用 三个方面综合起来的方法。这里指的综合利用是把海水综合利用与提取铀相结 合，在获取淡水和其他化学资源的同时也获取到铀。比如建在海边的核电站，用 水量相当大，然而，海水却是多盐成分的咸水，无法直接利用。海水淡化通常用 化学或物理的方法除去海水中的盐分，如在现有工艺中增加提取铀的设备，可同 时获取淡水和铀。 1 1 2 8 吸附法 自1 7 7 3 年s c h e e l e 发现吸附现象以来，吸附在物质的分离、提纯等方面得到 了广泛的应用，尤其在空气净化、废水处理、污水处理、废气处理、回收稀有金 属及溶剂等环境保护和资源回收领域备受重视。具有吸附分离功能的材料对缓解 自然资源过度消耗、环境污染和促进人类社会经济的可持续发展都具有重要的现 实意义。因此，丌发新型的高效吸附材料不仅具有重要的理论意义，还具有重要 的实际应用价值。 同本东京大学工学部化学专业的田伏岩夫教授和小夫家芳明曾经研究了用 钛酸等物质吸附铀的方法【7 1 。上世纪9 0 年代，他们又研究了一种叫大环状己酮的 切合物( 由2 4 个碳原子连成环状) ，它是以石油和乙炔为原料，经十几步化学反 5 螯合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 应制备得到的；在常温时，它呈白色针状结晶。田伏教授把1 8 6 l 的海水和这种 结晶相混，半月后把结晶集中，用稀盐酸进行处理，得到1 0 8 m g 的二氧化铀。这 种环状己酮不同于钛酸，它不溶于水，对酸和碱都很稳定。因此可以反复使用， 也能与合成树脂表面粘结联合使用。 日本国立工业研究所化工部主任用丙烯系纤维研制出一种新型的吸附剂，每 克吸附剂浸入海水1 0 天后可提取4 r a g 铀。这种新型吸附剂提铀的能力，比目前 使用的钛酸吸附剂高出2 0 倍。 海水中含有大量的元素，除了盐浓度为3 5 以外，其它物质的溶解量极少， 例如铀在海水中的浓度仅为3 3 p p b 。为了回收铀，人们研究了很多方法，其中吸 附法是最适宜的方法之一。因为其他方法都存在着溶剂、沉淀物、表面活性剂和 海洋生物的完全回收等尚未解决的问题，故不能用来在大量海水中提铀。吸附法 海水提取铀是由吸附、脱附、浓缩、分离等工序组成；其中关键是吸附剂，要求 其具备选择性吸附铀的性能，且还要满足吸附效率高【2 l 】的特点。 1 1 3 海水提铀的吸附剂 铀在海水中以【u 0 2 ( c 0 3 ) 3 】4 的形式共存，其浓度很低，因此在提取过程中需 要处理大量的海水，就必须有巨大的装置；如果考虑初期的造价，每日每装置吸 附铀的量对作决定是很重要的，因此，吸附剂是吸附法提铀的关键。为此，对吸 附剂的要求主要有以下几点【8 】： ( 1 ) 吸附剂的平衡吸附量要大； ( 2 ) 吸附剂的吸附速度要快，海水中的铀不仅仅是浓度低，而且高浓度的 共存离子的竞争吸附可能阻碍吸附剂对铀酰离子的吸附： ( 3 ) 吸附剂对铀酰离子的吸附选择性要高； ( 4 ) 能方便快速的脱附； ( 5 ) 吸附剂对化学、机械作用力和微生物要稳定； ( 6 ) 廉价的海水处理装置的设计； ( 7 ) 大量新鲜海水的进入方法也是必要的条件。 用x - r a y 衍射方法分析0 2 ( c 0 3 ) 3 r 的构造，可知海水中的铀以准平面六配位构 造( 配位体为立体混合的情况下，为平面四配位及五配位) 的形式存在，已知许 多的铀络合物都喜欢这种特殊的平面六配位构造，而且几乎未观察到其他金属离 子有这种特点。模拟这种构造将亲和性高的原子团连接起来，再把u 0 2 2 + 络合进 环内。于是，选择性捕捉u 0 2 2 + 变成理所当然的了。另外，由于铀( 5 f 3 6 s 2 6 p 6 6 d 7 s z ) 失去6 个电子后形成旷，其电子的配置是6 s 2 6 p 6 ，生成的5 f 空轨道与配位体的 6 青岛科技人学研究生学位论文 电荷之间相互作用，形成u 0 2l ( m 2 ) 。型的络合阴离子使其稳定。通常，螯合聚合物 中的官能团起碱的作用，含氧的官能团便相当于硬碱( 外层电子难失去，是给电 子原予) ，即对于酸来说，比较难以电离的酸( 即捕捉h + 的能力比较强) 同铀酰 离子生成的络合物稳定系数比较大( 即捕捉u 0 2 2 + 的能力比较强) ，由于海水中 铀酰离子与碳酸根离子会形成极其稳定的络合物8 】： u 0 2 2 + + 3 c 0 3 2 = u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。( k = 1 0 2 l 尉) ( 1 1 ) 为了能有效地捕捉铀酰离子，可以采取平衡常数大的配位体，使下面的络合 平衡向右移动： 【u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。+ l n 。= u 0 2 l n - 2 。+ 3c 0 3 2 ( 1 2 ) 根据这些分子设计原理，科研人员研制出许多用于海水提铀的吸附剂。按照 化学结构分类，可分为两大类：有机类吸附剂和无机类吸附剂。 1 1 3 1 有机类吸附剂 有机类吸附剂有氨基磷酸、磷酸、偕胺肟基化合物等系列，目前主要研究应 用的有机类螯合纤维有以下几种【2 2 】： ( 1 ) 含n 和n 、o 基团为主的螯合纤维，如偕胺肟基纤维【2 3 之6 1 ，偕胺肼基 纤维、羟基喹啉、聚胺聚脲螯合纤维等； ( 2 ) 含s 和s 、n 基团为主的螯合纤维，如巯基纤维、硫脲基纤维； ( 3 ) 含p 、o 基团为主的螯合纤维，如磷酸酯、亚磷酸酯基团螯合纤维。 其中偕胺肟基的化合物系列的吸附剂吸附性能最好，这类吸附剂吸附海水中 的铀主要依靠c - - n 双键上的成键电子以及c = n 中的n 上的孤对电子和 【u 0 2 ( c 0 3 ) 3 和进行螯合而吸附铀。常见的具有偕胺肟基的化合物如图1 1 所示： h o 叩h 2y h 2 h o - n c ic i n - - o h o h ，坩c h 2 一c h c h 2 一c h v v 、 图1 i 常见的具有偕胺肟基的化合物 f i g 1 - lc o m m o nc o m p o u n d sw i t ha m i d o x i m e - g r o u p s 偕胺肟基化合物一般的合成方法是将带有氰基( - c n ) 的材料和羟氨n h 2 0 h 进行功能化反应，如图1 2 所示： 7 螯合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 n o h r - - c n + h o n h 2 一r - e 州h ， 图1 2 合成具有偕胺肟基的化合物的方法 f i g 1 2s y n t h e s i sm e m o d so fc o m p o u n d sw i t ha m i d o x i m e - g r o u p s 目前已合成了一些偕胺肟基吸附剂，并用于海水提铀。表1 2 列出了一些代表 性的偕胺肟基吸附剂。 表l - 2 具有代表性的偕胺肟基吸附剂 t a b 1 - 2s o m er e p r e s e n t a t i v ea b s o r b e n t sw i t ha m i d o x i m e - g r o u p s s c k o n o r i a k i 等【2 7 】通过辐射引发将丙烯腈( a n ) 和甲基丙烯酸( m a a ) 共聚 制备了偕胺肟基螯合纤维，并用于海水提铀实验。他们的实验结果表明：当 a n m a a = 7 ：3 时，制备的螯合纤维最适合连续从海水中提铀。采用盐酸脱附时， 5 次吸脱附后纤维中的偕胺肟基发生水解反应，然而用碱可以降低对偕胺肟基的 破坏；当采用酒石酸进行脱附时，试验发现5 次吸脱附后纤维仍能保持8 0 的吸 附能力，重复利用率比较好。 z h a n ga n y u n 等【2 8 1 制备了一种新型的含偕胺肟功能基团的大孔螫合纤维，并 研究了其对海水中铀的静态和动态吸附过程。实验表明：当p h = 6 时，海水的流 动速率和吸附剂的填充方式对其吸附性能存在很大影响，当流动速率从 0 9 5m l r a i n1 增大到3 7 5 m l m m 1 ，该螯合纤维对铀的吸附量从3 7 9 3 m g u f 1 减少 至3 4 0 6m g u g - 1 ，不过平衡时间从4 1 2 h 缩短到了l o h 。用0 5 1 o m 的盐酸能将 9 9 以上的铀淋洗出来。 8 青岛科技人学研究生学位论文 土耳其的d e n i z l i 等【2 9 】研究出了一种新型的吸附铀材料。该材料的合成路线 是：将2 异丁烯酰基谷氨酸( m a g a ) 与甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 进行反应， 再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯( e g d m a ) 作交联剂合成p ( h e m a m a g a ) 来吸附 铀。结果显示：吸附剂1 2 0m i n 就可达到吸附平衡，在p h = 6 时吸附量最大，且可 达2 0 4 8 m g u g 。 卢丹等【3 0 】用化学修饰电极的方法制备了含有丙烯腈的螯合电极，并用于原生 态海水吸附实验，该电极在常温海水中的饱和吸附量达到了6 2m g u g - i 。 p i n a ra k k a sk a v a k l i 掣3 1 】自制乙烯基双( b 氰基乙基) 胺单体，用a i b n 做 引发剂，通过自由基聚合反应合成聚合物( d p a a m ) ，聚合物再与盐酸羟胺的 甲醇溶液反应得到重复单元含有两个偕胺肟基的聚合物。在铀浓度y 9 2 0 0 8 0 0 p p b 的条件下吸附量可以高达3 2 2 m g u g - o 。 丹宁又称鞣质，是从植物中提取的分子量为5 0 0 - 3 0 0 0 的多酚类化合物。丹 宁含有大量的酚羟基，能沉淀蛋白质和金属离子是丹宁的两个重要性质。但由于 丹宁能溶于水，因此一般不能直接使用来吸附金属离子，而是通过化学固化制备 含有月宁的吸附材料，此材料对u 0 2 2 + 具有很强的吸附能力。廖学品等【3 2 】以胶原 纤维为基质，通过交联剂将杨梅丹宁固化在胶原纤维上制备吸附材料。结果表明： 当溶液q 了u 0 2 2 + 的浓度：0 7 5 m m o l l 1 、p h 为5 0 时，吸附量能达到2 8 3 3 m g o g - 。 杯芳烃是新发展起来的一类化合物，其最主要的结构特征是具有一个憎水性 的空穴，该空穴能络合金属阳离子，而铀酰离子是准平面六配位体的结构，杯芳 烃具有六个羧基，能提供六个配位原子，所以它能与铀酰离子形成稳定的络合物， 因此可以考虑用来从海水中提取铀。 另外还有一类吸附剂是有机类和无机类的共混物。y o s h i a k ik o b u k e 等【3 3 】制成 了从海水中快速吸铀的复合纤维吸附剂。他们将很细的粉末状吸附剂网络固定在 载体材料( 作为载体材料的有聚乙烯或乙烯与醋酸乙烯酯的共聚合物) 的原纤维 上，s i 0 2 作为第三组分加入，化学吸附剂、载体、s i 0 2 三者的相对比例通常为l ：1 ：1 。 复合纤维吸附剂具有很高的吸附速率，在海水中一天吸附量可达2 0 0 p g o g - i 。 通过上述的表述可以看出，偕胺肟基型吸附剂在海水提铀的研究中占有重要 的地位，它将是今后提铀的主要研究方向。 1 1 3 2 无机类吸附剂 无机类吸附剂一般是碱土族金属元素或跃迁金属元素的化合物，如铅化合 物、二氧化锰【3 4 】、水合氧化钛( h t o ) 、碱式碳酸锌等化合物。其中水合氧化钛 是研究最多的无机类吸附剂，并在世界上第一个海水提取铀的模型工厂得到使 用。h t o 主要是利用其含有部分t i ”且富集表面结构，实际形成掺杂型半导体； 9 螯合电极的制备及其对海水中铀的吸脱附过程的研究 t i 3 + 对u 0 2 2 + 在表面的配位络合吸附中电子传递、接受电子的进行有利。海水中的 u 0 2 ( c 0 3 ) 3 4 。脱去一个c 0 3 2 后与表面活性中的0 2 2 形成双卤桥式配位络合吸附。 因此，h t o 在海水中吸附铀的性能较好，并且稳定性好、吸附量大、吸附速度快， 以及制备、回收、洗脱都较容易的优点使该类吸附剂成为无机吸附剂中最有前途 的吸附荆。 1 1 4 偕胺肟基类吸附剂的发展前景 早在1 9 6 3 年，美国科学家f e t s c k e r 用聚丙烯腈、氰乙基化纤维素和氰乙基化 的非水溶性聚乙烯醇纤维，通过与羟胺的水溶液或醇溶液发生偕胺肟基化反应， 制备出含有胺肟基螯合基团的粉末、颗粒、纤维和织物；他研究了其对铜、镍、 金、铀等贵重金属离子的吸附性能。随后，日本、前苏联等国都丌始了这方面的 研究，我国对偕胺肟基螯合吸附剂的研制始于2 0 世纪8 0 年代。 偕胺肟基螫合物中关于偕胺肟基螯合纤维的研究较多，纤维状高分子螯合剂 直径比球状离子交换树脂小1 - 2 个数量级，比表面积大百余倍，因此它的吸附 能力高于同类球状树脂，而且还具有较高的柔性和强度，便于制备成各种形状使 用( 以线、无纺布、织物等) ，满足吸附工艺的不同要求。 关于螯合纤维制备有大量文献报道，其中多数是用化学法使聚丙烯腈与羟胺 溶液反应【3 5 3 7 】，制得偕胺肟基螯合纤维。用于海水提铀的偕胺肟螯合纤维，在当 今世界上主要有以下三种生产方案。 1 1 4 1 聚丙烯腈纤维直接功能化 将市售的聚丙烯腈纤维用羟胺溶液处理，使腈基转变成偕胺肟基。用这种方 法经碱处理能够得到具有优良吸附性能的纤维。这种纤维由于不含有交联剂，彻 底偕胺肟基化后，再实施碱处理后几乎成为琼胶状；这种状态的纤维单位重量的 铀吸附量虽高，却丧失了力学强度【3 引，但是如果不经过碱处理或者处理不充分， 又会使纤维的吸附性能降低。 n i c o l a eb i l b a 等1 3 9 】将聚丙烯腈纤维放在3 的羟胺一甲醇溶液中，8 0 回流 冷却，使纤维中的腈基部分反应变为偕胺肟基，制备出一种具有金属配合性的螯 合性纤维状高分子。 e r i k ac a r n e i r o 等【柏】通过a n s t y - d v b 三元共聚制备了含有腈基的树脂，然 后与盐酸羟胺反应制备了一种离子交换树脂。偕胺肟化反应为：以甲醇：水= 5 ：1 的溶液作为混合溶剂，用氢氧化钠调整体系p h = 1 0 - 1 l ，8 5 下反应2 4 h 。 国内对偕胺肟基化反应方法研究较多，一般采用湿法、松弛浸渍焙烘法和紧 1 0 青岛科技人学研究生学位论文 张浸渍焙烘法三种工艺。湿法工艺具体为：在一定浓度的硫酸羟胺水溶液中加入 一定摩尔比的无水碳酸钠，使完全溶解，恒温下，加入腈纶纤维，浴比为l ：4 0 ， 充约2 分钟的氮气。反应一定时间后，取出纤维用蒸馏水洗，直至不使k m n 0 4 溶液褪色，在1 1 0 下烘干得到螯合纤维。紧张浸渍焙烘法工艺具体为：在浓度 为2 m o l l 1 的硫酸羟胺水溶液中，加入摩尔比为l ：l 的无水碳酸钠的水溶液，摇 匀，使完全溶解，7 0 恒温下放入施加不同张力的腈纶初级溶胀纤维，浴比为l ：5 0 ， 浸渍1 0 分钟，取出纤维挤干，再在1 1 0 下在同样张力条件下以紧张状态焙烘纤 维1 5 分钟，取出纤维后用蒸馏水洗至不使k m n 0 4 溶液褪色，然后在1 1 0 下烘 干得到吸附纤维。松弛浸渍焙烘法工艺具体为：在一定浓度的硫酸羟胺水溶液中 加入一定摩尔比的无水碳酸钠，摇匀使之溶解，加热保持恒温，加入腈纶初级溶 胀纤维，浴比为l ：1 0 ，浸渍一定时间，取出纤维挤干，接着将纤维在一定温度且 无张力状态下焙烘一定时间，取出纤维用蒸馏水洗至不使k m n 0 4 溶液褪色，在 11 0 下烘干得到吸附纤维。 1 4 1 2 在基材上接枝共聚聚丙烯腈后偕胺肟基化 1 9 7 3 年，n o r m a ng 合成出支链上含有交替共聚物单元的螯合物，他将苯乙 烯丙烯腈交替共聚物分别接枝到聚丙烯酸丁酯等聚合物或者交替共聚物上，这对 开发新型偕胺肟基螯合纤维有着重要的意义。 n a e e r nm e i s a w y t 4 ”研究了采用直接引发的方法将丙烯腈接枝在低密度聚乙 烯膜上，然后与盐酸羟胺反应制备偕胺肟基螯合功能膜。具体步骤是利用6 0 c o 丫射线辐射l d p e ，辐射率为0 8 3 g y s 一，然后将膜浸入0 2 5 m 的盐酸羟胺溶液中， 5 0 下反应2 4 h 。 a k i ok a t a k a i 掣4 2 】通过辐射引发，将甲基丙烯酸( m a a ) 与丙烯腈( a n ) 共同接枝到聚乙烯纤维上，作为对比他们还将甲基丙烯酸乙二醇酯( h e m a ) 与 丙烯腈共同接枝到聚乙烯纤维上，然后与盐酸羟胺反应，制备偕胺肟基螯合纤维， 并且开始用于海水提铀。螯合纤维偕胺肟基含量与水含量都影响其吸附量，但是 前者的影响力大于后者，且a n m a a = 3 2 时纤维吸附量达到最大值。将螯合纤维 放置于海水中，2 0 天吸附量可达到0 2 m g u g 一。 国内对接枝法制备偕胺肟基螯合纤维的研究一般有两种方式：辐射方式和化 学方式： ( 1 ) 辐射方式：利用6 0 c o 丫射线预辐照引发p v a 基体，接着接枝丙烯腈， 然后同盐酸羟胺偕胺