（材料物理与化学专业论文）zno纳米晶、纳米棒的制备及其电致发光特性的研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 近年来， 人们对宽禁带半导体材料表现出了 极大的兴趣，一个重要的目 的 是 寻找能产生短波长的半导体发光材料用以制造发光二极管或激光器。而纳米科学 的发展使得介观尺度下的光电 装置或激光器成为可能。 氧化锌光泵浦激发下的自 发辐射甚至是受激辐射己被研究者发现，但光致发光受限于复杂的设备、高昂的 费用和极高的能耗，因此很难应用于实际的生产和生活中。 相对而言，电 泵浦激 励下的光电装置则更具实用价值。 但人们对于纳米二氧化锌在电 场激励下的电 光 行为的研究涉及较少，因此对于氧化锌电致发光的机理分析和应用研究十分必 要。虽然对薄膜发光特性的研究已成为人们对于z n o 关注的热点之一，但是考虑 到制备直流粉末发光材料的方法简单易行， 且可以通过复杂的纳米结构控制发光 强度和颜色，在实现z n o 电泵浦发光甚至是激光发射中具有重要意义，因此研究 不同纳米结构z n o 基材料的电 致发光特性成为当前的研究重点。作为一种探索研 究， 本文采用湿化学制备手段， 通过对材料合理的分子设计和结构与性能关系的 研究，获得了一些重要的研究成果，为氧化锌电致发光特性的研究和 半导体纳米激光器的进一步研制提供了技术基础。 本文的重点是研究不同纳米结构下氧化锌的电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , e l ) 特性， 我们 选择了以 介孔前驱体退火而 制得的 氧化锌纳米晶 颗粒和 氧化锌纳 米棒两种发光样品。 首先， 分别以 十八胺( o d a ) 和f - 1 2 7 为模板剂， 采用溶剂抽提 的方法，在温和条件下制备了z n s 介孔前驱体。制备过程中借助简单的离子之间 的反应合成z n s 介孔材料，与传统的利用自由基作为反应中间体的方法相比，此 种方法避免了自由基反应对特殊仪器的要求，且采用离子反应的方法所得的硫化 锌介孔材料具有更大的比 表面积和孔径分布。 采用o d a 和f - 1 2 7 为模板剂得到的介 孔 材 料 的 比 表 面 积 分 别 为 2 2 3 m 2 l g 和 2 3 3 m z / g ， 孔 径 大 小 分 别 为 3 . 8 n 。 和 4 . 9 n m 。 此 种方法反应过程易控、反应环境温和、并具有较好的可重复性，有可能应用于其 它半导体介孔材料的合成和制备中。 在制备氧化锌纳米棒的实 验中， 我们采用了 较为简单的 湿化学模板法制备纳 米棒。具体的说，采用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为模板剂，利用其在 临 界 胶 束 浓 度( c m c ) 以 上 形 成的 棒 状胶 束为 模 板， 引 导 氧 化 锌纳 米棒 在 ( 0 0 0 1 ) 方向 上的生长。 此外， 我们在制备过程中 采用冰水浴的手段， 提供低温环境抑1 f 氧化 锌晶核的生长，从而达到将氧化锌纳米棒直径降至1 0 0 n m 以下的目 的， 所制备的 z n 。 纳米棒直径为8 0 - l 0 0 n m ， 长度约为2 e u n ， 所得产品形态分布均一。 研究还发 现温度、 表面活性剂含量、 回流和超声时间都对所得z n o 纳米棒的尺寸产生影响。 同样， 本方法中z .n o 纳米棒各相异性生长的模板机理还可用于设计其它化合物半 西北工业大学硕士学位论文 导体材料一维纳米结构的制备。 在以上制得的介孔材料的基础上，我们通过在空气中高温氧化前驱体的方 法，制备了氧化锌纳米晶颗粒，并系统的探索了以介孔材料为前驱体的不同氧化 锌纳米晶颗粒在电泵浦激发下的电致发光特性，获得了一些有意义的实验结果。 实验中观察到直流电 泵浦激励下氧化锌纳米晶 颗粒强烈的绿色发光( 5 1 0 n m ) 。 有趣 的是， 以介孔前驱体在空气中氧化退火制得的纳米晶颗粒的e l 发射强度得到了明 显的增强， 与经过普通体相材料退火制得的氧化锌纳米晶颗粒相比，以 o d a 为模 板剂制备的发光样品的发射强 度为该种材料的1 . 5 倍，以 f - 1 2 7 为模板剂的发光 样 品的发射强度为该种材料的6 .5 倍， 且介孔前驱体的孔径越大， 发光强度增加的幅 度也越大。 这一发射强度明显增强的结果很可能与退火后氧化锌发光颗粒中剩余 的孔结构有关，但还需要进一步的实验以验证此推测。 对氧化锌纳米棒的电致发光特性也进行了测试，实验发现， 氧化锌纳米棒的 电 致发光峰位于7 3 0 n m 处，与氧化锌纳米晶 颗粒相比，纳米棒的发光峰发生了明 显的红移，且发光强度明显减弱。这些实验结果同样与发光样品的形状和表面状 态等因素有关，但具体原因仍有待研究。 关键词:氧化锌，电 致发光，介孔结构，纳米棒，模板法 西北工业大学硕士学位论文 ab s t r a c t t h e m a i n o b j e c t i v e o f t h i s d i s s e r t a t i o n i s t o s t u d y t h e k e y a s p e c t s o f z n o - b a s e d m a t e r i a l s f o r f a b r i c a t i o n o f w i d e b a n d - g a p o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e s . t h e s t r a t e g y d i r e c t i n g t h e s e d e v i c e s i s s im i l a r , t h a t i s , t o t a k e a d v a n t a g e o f t h e u l tr a - s m a l l s t r u c t u r e s p h y s i c a l l y c o n f i n i n g t h e b e h a v i o r o f e l e c t r o n s in p a r t i c u l a r d i m e n s i o n f o r t h e r e a l i z a t i o n o f s o m e u n c o n v e n t i o n a l a n d p e c u l i a r o p t i c a l p e r f o r m a n c e . i n d e e d , s o m e i n t e r e s t i n g l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s , s u c h a s a m p l i f i e d s t i m u l a t e d e m i s s i o n a n d l a s i n g o n t h e b a s i s o f g i v e n n a n o s t r u c t u r e s , h a v e a l r e a d y b e e n i n v e s t i g a t e d b y s o m e r e s e a r c h e r s . h o w e v e r , m o s t a b o v e o p t i c a l p r o p e r t i e s a r e i n v e s t i g a t e d u n d e r t h e o p t i c a l e x c i t a t i o n , w h i c h h i n d e r s t h e f u r th e r d e v e l o p m e n t i n t o p r a c t i c a l a p p l i c a t i o n b y t h e d i f f i c u lt i e s a s s o c ia t e d w i t h t h e c o m p le x a p p a r a t u s , h i g h e x p e n s e , p o o r o r i e n t a t i o n a n d h i g h p o w e r c o n s u m p t i o n . i n c o n t r a s t , e l e c t r i c a l l y d r iv e n l u m i n e s c e n c e b a s e d o n t h e w e l l - d e s i g n e d n a n o s t r u c t u r e s p r o v i d e s a n a lt e r n a t i v e a n d i n t r i g u i n g s t r a t e g y f o r t h e m e c h a n i s m a n a l y s i s a n d a p p l i c a t i o n e x p l o r a t i o n . t h u s , f o r t h e z n o - b a s e d m a t e r i a l s , it i s n e c e s s a r y t o i n v e s t i g a t e t h e l u m i n e s c e n c e p r o p e rt i e s u n d e r t h e e l e c t r i c a l l y e x c i t a t i o n b a s e d o n t h e w e l l - f a b r i c a t e d n a n o s t r u c t u r e s . i n t h i s s t u d y , w e f o c u s e d o n t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) o f d i f f e r e n t z n o - b a s e d n a n o s t r u c t u r e d m a t e r i a l s . f i r s t l y , m e s o p o r o u s p r e c u r s o r w a s s y n t h e s i z e d b y a n a t u r a l t e m p l a t i n g r o u t e ， i n w h ic h o c t a d c y l a m i n e ( o d a ) a n d p l u r o n i c f - 1 2 7 w e r e r e s p e c t i v e l y c h o s e n a s t h e t e m p l a t e - d i r e c t i n g r e a g e n t s . r e s u l t s f r o m t h e n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n i s o t h e r m s s h o w e d t h a t m e s o p o r o u s m a t e r i a l s p r e p a r e d w i t h o d a a n d f - 1 2 7 p o s s e s s a n a r r o w p o r e d i s t r i b u t i o n o f 3 . 8 4 n m a n d 4 . 9 0 n m , a n d a l a r g e s u r f a c e a r e a o f 2 2 3 m 2 / g a n d 2 3 3 m 2 / g , r e s p e c t i v e ly . t h e s u r f a c t a n t s in t h e a s - s y n t h e s i z e d m e s o p o r o u s z i n c s u l fi d e c o u l d b e e f f e c t i v e l y r e m o v e d b y a l c o h o l e x t r a c t i o n a n d t h e m e s o p o r o u s s t r u c t u r e k e e p s t a b le e v e n a ft e r t h e s u r f a c t a n t w a s r e m o v e d . t h e r e m a i n i n g s u r f a c t a n t s p l a y e d a n i m p o rt a n t r o l e o f b r i d g e i n k e e p i n g t h e m e s o p o r o u s s t r u c t u r e . b e s i d e s , t h e m e t h o d p r o v i d e d i n t h i s a rt i c l e i s e a s i l y c o n t r o l l a b l e , w e l l - r e p e a t a b l e , m i l d a n d f e a s i b le t o a p p l y t o t h e f a b r i c a t i o n o f m e s o p o r o u s o f o t h e r s e mi c o n d u c t o r m a t e r i a l s . z n o n a n o r o d s w e r e s y n t h e s i z e d b y t h e r e fl u x i n g m e t h o d i n t h e p r e s e n c e o f d b s ( d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i c a c i d s o d i u m s a l t ) . l o w t e m p e r a t u r e w a s i n t r o d u c e d t o i i i 西北工业大学硕士学位论文 r e s t r a i n t h e g r o w t h o f n a n o r o d s . z n o n a n o r o d s o b t a i n e d i n t h i s e x p e r i m e n t w e r e 8 0 - 1 0 0 n m i n d i a m e t e r a n d - 2 f u n i n l e n g t h . i t h a s b e e n f o u n d t h a t t h e p a r a m e t e r s i n c l u d i n g t h e t e m p e r a t u r e , s u r f a c t a n t , u l t r a s o n i c a n d r e fl u x i n g t i m e p l a y e d i m p o r t a n t r o l e i n f o r m a tt i n g z n o n a n o r o d s . c o m p a r e d w i t h o t h e r m e t h o d s , t h a t u s e d u l t r a s o n i c a n d l o w t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n s w a s k e y t o f o r m u n i f o r m z n o n a n o r o d s w i t h s m a l l e r d i a me t e r . t h e e l e c tr o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r a o f t h e z n 0 n a n o c r y s t a l l i t e a n n e a l e d f r o m v a r i o u s z n s p r e c u r s o r s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . g r e e n e m i s s i o n w i t h a b a n d a t a r o u n d 5 1 0 n m w a s o b t a i n e d f o r t h e f i r s t t i m e a n d i n t e r e s t i n g l y , t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y c o u l d b e m a r k e d l y e n h a n c e d w h e n th e s a m p l e s w e r e a n n e a l e d fr o m t h e m e s o p o r o u s p r e c u r s o r s . t h e e m i s s i o n i n t e n s i t y o f s a m p l e s a n n e a le d f r o m t h e p r e c u r s o r d e a l t w i t h o d a a n d f - 1 2 7 w e r e a b o u t 1 .5 t i m e s a n d 6 . 5 t i m e s h i g h e r t h a n t h a t o f t h e s a m p l e d e a l t w i t h n o s u r f a c t a n t s , r e s p e c t i v e l y . me s o p o r o u s s t r u c t u r e o f p r e c u r s o r s w a s r e g a r d e d a s b e i n g r e s p o n s i b l e f o r t h e m a r k e d e n h a n c e m e n t o f t h e l u m i n e s c e n c e in t e n s i t y . t h e e l i n t e n s it y k e e p s s t a b l e u n d e r t h e u n c h a n g e d v o l t a g e a n d c a n r e p e a t e d in t h e me a s u r e me n t t i me f u r t h e r m o r e , w e h a v e a l s o i n v e s t i g a t e d t h e e l p r o p e r t y o f z n o n a n o r o d s p r e p a r e d i n t h e f o r m e r e x p e r i m e n t . i n c o n t r a s t t o t h e e l s p e c t r a g a t h e r e d f r o m n a n o c r y s t a l l i t e z n o , t h e e m i s s i o n b a n d r e d - s h i f t e d t o t h e p o s i t i o n a r o u n d 7 3 0 n m . b e s i d e s , t h e i n t e n s it y o f e l e m i s s io n h a s m a r k e d l y d e c r e a s e d i n c o n t r a s t t o t h e v a l u e o f n a n o c r y s t a l l i t e s a m p l e . i t i s l i k e l y t h a t t h e s h a p e a n d p a rt i c l e s t a t e o f z n o s a m p l e h a v e g r e a t i n fl u e n c e o n t h e lu m i n e s c e n c e p r o p e rt y . t h e a b o v e - m e n t i o n e d t w o r e s u l t s m a y m a i n l y c a m e f r o m t h e a n i s o t r o p i s m o f t h e z n o n a n o r o d s . b u t c l e a r l y , f u r t h e r e x p e r i m e n t w o u l d b e r e q u i r e d t o c o n f i r m s u c h a n a s s i g n m e n t . k e y w o r d s : z i n c o x i d e , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e , me s o p o r o u s s t r u c t u r e , n a n o r o d s , t e m p l a t e s y n t h e s i s i v 西北工业大学硕士学位论文 第一章 前 言 人们对于氧化锌的研究和应用可以追溯到上个世纪初叶，当时氧化锌己广泛 应用于一些工业品如橡胶、染料及玻璃的制造行业中。第二次世界大战后，对于 氧化锌的研究重点转移到它的光电应用上。 美国无线电公司 ( r c a) 利用氧化锌 的光电导和静电 特性发明了革命性的影印方法，这一突破掀起了众多实验室对于 氧化锌的 研究热潮。 2 0 世纪6 0 年代， 贝尔( b e l l ) 实验室重点研究了 体相氧化锌晶体 的生长，以及它的基本的电学、 光学和压电特性。 与此同时， 3 m公司 ( mi n n e s o t a m i n i n g a n d m a n u f a c t u r i n g c o m p a n y ) 也将研究重点放在了新型氧化锌光学装置 上。到2 0 世纪7 0 年代，这两家公司已在氧化锌电子束泵浦激光器和紫外光发射二 极管( l e d s ) 上 获 得了 两 项专 利 2 1 。 但是， 对 于 氧 化 锌的 研究 工 作并 不 是 一帆 风顺的，由 于 很 难获 得大面 积的 氧 化锌 单晶 薄 膜和 p 型材 料， 很多 实 验室 在如何 获得氧化锌基光电装置的进一步工作中陷入了困境。 幸运的是，随着一些先进的晶体生长技术如外延生长的出现以及量子科学的 发展， 氧化锌的研究工作又迎来了一个春天。 这一阶段初期的工作主要集中在探 索量子阱结构中量子效应给材料的光学和电学特性上带来的巨大变化上。当时， 许多实验室都将他们的研究重点放在了二维量子结构如谐振隧道、量子阱激光器 和应变超晶格上。 到了二十世纪8 0 年代，量子阱和超晶格的主要特性和应用已经被充分认识， 人们的研究兴趣又转移到维数进一步降低的量子结构上，如量子线和量子点。先 进的材料制备技术、表征手段和量子科学的发展使得氧化锌的研究工作取得了一 个又一个突破。目前，氧化锌光泵浦激发下的自 发辐射甚至是受激辐射己被研究 者发现，但光致发光受限于复杂的设备、高昂的费用和极高的能耗，因此很难应 用于实际的生产和生活中。 相对而言，电泵浦激励下的纳米氧化锌发光甚至是受 激辐射可以为我们提供另一条可供选择的路径。氧化锌在短波长光电装置上的应 用潜力巨大，但研究者对于纳米氧化锌在电场激励下电光行为的研究涉及较少， 因此对于氧化锌电致发光的机理分析和应用研究十分必要， 且先进的材料生长和 制备技术使得各种新型复杂的纳米结构成为可能， 在这样的条件下，我们有理由 相信将氧化锌优异的光电特性与新颖的纳米结构联系起来必会带来一些让 人惊 喜的表现。本文正是以这种思想为指导，提出并研究了不同纳米结构氧化锌电泵 浦激发下的发光特性，获得了一些有意义的结果。本文的安排如下:第一章:引 言;第二章:介孔前驱体的制备;第三章:氧化锌纳米棒的制备;第四章:电致 发光测试;第五章:全文总结。 西北工业大学硕士学位论文 l . 1宽 禁带半导体 宽禁带半导 体是自 第一代半导体 材料( 以 s i , g e 为代表的 元素半 导体 ) 和第二 代半导体材料( g a a s , g a p , i n p 等化合物半导体) 之后发展起来的第三代半导体材 料。 这类材料主要有s i c , g a n , z n o , a i n , z n s e 以 及金刚石薄膜等， 其禁带宽度一 般大于2 .3 e v 。 与传统的以 s i , g e 为代表的半导体材料相比， 宽禁带半导体具有更 加广阔的 应用前 景 3 , 4 . 习 。 主要表 现在: 传统的s i 半导体装置由于受内部载流子浓度的限制， 其实际工作温度只能在1 5 0 - 2 0 0 0 c 范围 之间，而宽禁带半导体具有更高的极限 工作温度。高温时半导体内 部 载 流 子 浓 度与 禁 带 宽 度 的 关 系 如 式 ( 1 - 1 ) 所 示 fi . n o 二v nc= _厂 一 e - 、 n c n v e x p 亩 n 。 = 2 : 2 zim ekth 2 一 z 2 ;rm hkt 1hllli2 式中n ; 为内部载流子浓度; n c 为导带中有效态密度; n v 为价带中有效态密度;h 为 普 郎 克 常 量; m 飞 和 m 、 分 别 为自 由 电 子 和 空 穴 的 有 效 质 量; 乓 为 带 隙 能 ; k 为 玻 尔兹曼常数:t 为绝对温度。由 此式我们可以 看出，随着温度的升高，半导体内 部 载流 子 浓度 增 大， 当 浓 度 增 大 到 极限 时 卜 1 0 2 1 c m 一 ， 将出 现材 料的 热 损 伤 现象。 内 部载流子浓度在高温时决定于半导体材料的带隙能， 带隙能越高， 则对应的极 限温度也越高。因此，宽禁带半导体更适合在高温下工作。 宽禁带半导体材料适用于短波长光电 装置，由于短波长的发光， 意味着能够记 录或读取更多的信息， 这将可能给信息科学带来革命性的进步。 带隙能与发射光 波长的 关系如式 ( 1 - 2 ) 所示: e g = h c 1 a ( - 2 ) 式中 凡 为 带 隙能; h 为 普郎 克 常 量; c 为 光 速; r 为 辐 射光 波长 。 带 隙能 越大则 辐 射 光波长越短，因此，宽禁带半导体材料适合于短波长光电 器件如: 蓝色光发射二 极管、紫外一蓝光激光器、紫外光探测器等等。 本文所要研究的z n o在室温下带隙宽度为3 .3 7 e v ，是典型的i i - v i 族宽禁带 西北工业大学硕士学位论文 半导体氧化物。其高熔点、热稳定性、良 好的机电祸合性能和较低的电子诱生缺 陷，以及原料廉价易得， 无毒性， 使得z n o作为一种压电、 压敏和气敏材料， 很 早 便得到 研究 和 应 用价 ，“ 。 但因 受 到 种 种限 制 如p 型 材 料的 制备、 紫外受 激发 射 强 度随 温度 升高 迅 速淬灭 等 i ii ， 对于 其 在 短 波长 光电 器件中 的 应用 潜力一 直受 到 人们的冷落，直至发现在半导体纳米粒子中存在着的显著的量子尺寸效应，并观 测到室 温下 微晶 薄 膜 ( 具 有 纳米结 构 ) 的 光泵 浦紫 外 激 光发 射 12 1 ， 才 又 掀开了 对于 z n o光物理和光化学性质的 研究热潮， 其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光 学非线性响应及 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目 。以下 列出了一些在z n o研 究过程中一些重要和新颖的发现和实验结果: ( 1 ) 化 学 方 法 制 备 z n 。 量子 点 p 3 j. ( 2 ) 稀 土( e r ) 掺 杂 z n o 薄 膜 14 1 . ( 3 ) 气 相 沉 积 法 制 备 z n 0 纳 米 线 1 5 1 . ( 4 ) 氧 化 锌多晶 薄 膜中 发 现 紫 外 激 光 发 射 1 1 6 1 , ( 5 ) 氧 化 锌纳 米线实 现纳 米紫 外 激 光 器 0 1 . ( 6 ) 过渡金属掺杂z n o 薄膜制备稀磁半导体材料及其在自 旋电子学中的应用研究 i i 8 一 2 2 . ( 7 ) 在g a a s 上生长闪 锌矿结构的 z n o 薄 膜及其性能 研究 2 3 1 . ( 8 ) p - s r c u 2 o 2 / n - z n o 组成 透明 p - n 结的电 致发光 特性2 4 1 从以上的众多研究成果中我们不难发现， z n o优异的光电特性与新颖的纳米 结构的有机结合将是今后氧化锌研究的重点，由 此我们可以期待纳米结构的氧化 锌基材料与体相材料截然不同的物理特性。 如.2 z n o基半 导体 材料的 物 理 特性 盯 .2 . 1 z n o的 晶 格 特性 图1 - 1 所示为 z n o 的晶 体结构2 5 1 ， 其结 构为 六方晶体 ( 纤 锌矿 ) 结 构， 每个阳离 子 ( z n 2 + ) 都 被 位 于 近四 面 体 顶 点 位 置 的 四 个阴 离 子 ( 护 ) 所 包围 ， 同 样 每个 阴 离 子 护一 都 被四 个阳 离 子 z n 2 + 包围， 原 子 按四 面 体 排 布 ， 两 者的 配 位 数均 等于 4 ， 在最 近 邻的四面体中，平行于 c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 . 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向 则为。 1 9 7 3 n m 。晶 格常数为 a = 0 . 3 2 5 n m , c = 0 .5 2 1 n m ，但z n 。 晶体 难以 达到完美的化 学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位， 为极性半导体， 呈n 型。 z n o 体材料的密度 p = 5 .6 8 醉耐。z n o 粉 末 呈白 色， 高 温 烧结 成 陶 瓷 后 呈 淡 黄 色 ， 熔点 为 2 2 4 8 0 c . 表1 - 1 所示为 z n o 的一 些物理 参数 2 6 西北工业大学硕士学位论文 半导体氧化物。其高熔点、热稳定性、良 好的机电祸合性能和较低的电子诱生缺 陷，以及原料廉价易得， 无毒性， 使得z n o作为一种压电、 压敏和气敏材料， 很 早 便得到 研究 和 应 用价 ，“ 。 但因 受 到 种 种限 制 如p 型 材 料的 制备、 紫外受 激发 射 强 度随 温度 升高 迅 速淬灭 等 i ii ， 对于 其 在 短 波长 光电 器件中 的 应用 潜力一 直受 到 人们的冷落，直至发现在半导体纳米粒子中存在着的显著的量子尺寸效应，并观 测到室 温下 微晶 薄 膜 ( 具 有 纳米结 构 ) 的 光泵 浦紫 外 激 光发 射 12 1 ， 才 又 掀开了 对于 z n o光物理和光化学性质的 研究热潮， 其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光 学非线性响应及 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目 。以下 列出了一些在z n o研 究过程中一些重要和新颖的发现和实验结果: ( 1 ) 化 学 方 法 制 备 z n 。 量子 点 p 3 j. ( 2 ) 稀 土( e r ) 掺 杂 z n o 薄 膜 14 1 . ( 3 ) 气 相 沉 积 法 制 备 z n 0 纳 米 线 1 5 1 . ( 4 ) 氧 化 锌多晶 薄 膜中 发 现 紫 外 激 光 发 射 1 1 6 1 , ( 5 ) 氧 化 锌纳 米线实 现纳 米紫 外 激 光 器 0 1 . ( 6 ) 过渡金属掺杂z n o 薄膜制备稀磁半导体材料及其在自 旋电子学中的应用研究 i i 8 一 2 2 . ( 7 ) 在g a a s 上生长闪 锌矿结构的 z n o 薄 膜及其性能 研究 2 3 1 . ( 8 ) p - s r c u 2 o 2 / n - z n o 组成 透明 p - n 结的电 致发光 特性2 4 1 从以上的众多研究成果中我们不难发现， z n o优异的光电特性与新颖的纳米 结构的有机结合将是今后氧化锌研究的重点，由 此我们可以期待纳米结构的氧化 锌基材料与体相材料截然不同的物理特性。 如.2 z n o基半 导体 材料的 物 理 特性 盯 .2 . 1 z n o的 晶 格 特性 图1 - 1 所示为 z n o 的晶 体结构2 5 1 ， 其结 构为 六方晶体 ( 纤 锌矿 ) 结 构， 每个阳离 子 ( z n 2 + ) 都 被 位 于 近四 面 体 顶 点 位 置 的 四 个阴 离 子 ( 护 ) 所 包围 ， 同 样 每个 阴 离 子 护一 都 被四 个阳 离 子 z n 2 + 包围， 原 子 按四 面 体 排 布 ， 两 者的 配 位 数均 等于 4 ， 在最 近 邻的四面体中，平行于 c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 . 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向 则为。 1 9 7 3 n m 。晶 格常数为 a = 0 . 3 2 5 n m , c = 0 .5 2 1 n m ，但z n 。 晶体 难以 达到完美的化 学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位， 为极性半导体， 呈n 型。 z n o 体材料的密度 p = 5 .6 8 醉耐。z n o 粉 末 呈白 色， 高 温 烧结 成 陶 瓷 后 呈 淡 黄 色 ， 熔点 为 2 2 4 8 0 c . 表1 - 1 所示为 z n o 的一 些物理 参数 2 6 西北工业大学硕士学位论文 半导体氧化物。其高熔点、热稳定性、良 好的机电祸合性能和较低的电子诱生缺 陷，以及原料廉价易得， 无毒性， 使得z n o作为一种压电、 压敏和气敏材料， 很 早 便得到 研究 和 应 用价 ，“ 。 但因 受 到 种 种限 制 如p 型 材 料的 制备、 紫外受 激发 射 强 度随 温度 升高 迅 速淬灭 等 i ii ， 对于 其 在 短 波长 光电 器件中 的 应用 潜力一 直受 到 人们的冷落，直至发现在半导体纳米粒子中存在着的显著的量子尺寸效应，并观 测到室 温下 微晶 薄 膜 ( 具 有 纳米结 构 ) 的 光泵 浦紫 外 激 光发 射 12 1 ， 才 又 掀开了 对于 z n o光物理和光化学性质的 研究热潮， 其中纳米半导体粒子所具有的超快速的光 学非线性响应及 室温) 光致发光等特性倍受世人瞩目 。以下 列出了一些在z n o研 究过程中一些重要和新颖的发现和实验结果: ( 1 ) 化 学 方 法 制 备 z n 。 量子 点 p 3 j. ( 2 ) 稀 土( e r ) 掺 杂 z n o 薄 膜 14 1 . ( 3 ) 气 相 沉 积 法 制 备 z n 0 纳 米 线 1 5 1 . ( 4 ) 氧 化 锌多晶 薄 膜中 发 现 紫 外 激 光 发 射 1 1 6 1 , ( 5 ) 氧 化 锌纳 米线实 现纳 米紫 外 激 光 器 0 1 . ( 6 ) 过渡金属掺杂z n o 薄膜制备稀磁半导体材料及其在自 旋电子学中的应用研究 i i 8 一 2 2 . ( 7 ) 在g a a s 上生长闪 锌矿结构的 z n o 薄 膜及其性能 研究 2 3 1 . ( 8 ) p - s r c u 2 o 2 / n - z n o 组成 透明 p - n 结的电 致发光 特性2 4 1 从以上的众多研究成果中我们不难发现， z n o优异的光电特性与新颖的纳米 结构的有机结合将是今后氧化锌研究的重点，由 此我们可以期待纳米结构的氧化 锌基材料与体相材料截然不同的物理特性。 如.2 z n o基半 导体 材料的 物 理 特性 盯 .2 . 1 z n o的 晶 格 特性 图1 - 1 所示为 z n o 的晶 体结构2 5 1 ， 其结 构为 六方晶体 ( 纤 锌矿 ) 结 构， 每个阳离 子 ( z n 2 + ) 都 被 位 于 近四 面 体 顶 点 位 置 的 四 个阴 离 子 ( 护 ) 所 包围 ， 同 样 每个 阴 离 子 护一 都 被四 个阳 离 子 z n 2 + 包围， 原 子 按四 面 体 排 布 ， 两 者的 配 位 数均 等于 4 ， 在最 近 邻的四面体中，平行于 c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 . 1 9 9 2 n m ，而其它三个方向 则为。 1 9 7 3 n m 。晶 格常数为 a = 0 . 3 2 5 n m , c = 0 .5 2 1 n m ，但z n 。 晶体 难以 达到完美的化 学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位， 为极性半导体， 呈n 型。 z n o 体材料的密度 p = 5 .6 8 醉耐。z n o 粉 末 呈白 色， 高 温 烧结 成 陶 瓷 后 呈 淡 黄 色 ， 熔点 为 2 2 4 8 0 c . 表1 - 1 所示为 z n o 的一 些物理 参数 2 6 西北工业大学硕士学位论文 5一xo o! 图! 一 ! z n o晶体结构示意图 表1 一 飞 分子量8 1 . 3 7 平均原子量4 0 . 6 9 平均原子数1 9 形成烙 ( 2 9 8 k ) ( k j / m o l ) - 3 5 0 . 5 热膨胀系数 沿c 轴方向( 1 / k ) 2 . 9 x 1 0 6 垂直c 轴方向( 1 / k )4 . 8 x 1 0 - 6 密 度( g / . . 3 )5 .6 8 0 3 熔点区)2 2 4 8 熔解烩 ( k j / m o l ) 5 2 . 3 0 室温常压下比热 ( j / 9 - k )0 . 4 9 4 德拜温度4 1 6 静态介电 常数 沿c 轴8 .7 5 垂直c 轴7 . 8 折射率 寻常光 ( n o )1 . 9 8 4 非寻常光 ( n )2 . 0 0 1 西北工业人学硕士学位论文 盯. 2 . 2 z n o的量子效应 当半导体颗粒的尺寸减小至接近激子 b o h r半径时，能级由准连续变为分立 的 轨 道， 带隙能 增大， 表现出 量子限 域效应2 7 1 。 这使得研究从体相材料到准 分子 量级的 过渡中 材 料 光电 特 性的 变化 成 为 可 能 (2 8 , 2 9 , 3 0 。 控制 合成 纳米晶 的 尺寸 和 形 貌，可以实现覆盖紫外或可见光范围的发光。 现在，量子点及纳米晶己经发展到可与b o h r 半径相比拟的尺度，半导体纳米 材料以 其在凝聚 态材料方 面的 独特性能 而倍 受青睐 3 1 , 3 2 1 。 纳米 z n o 在许多 领域有 重要意义和诱人前景:首先，由于单晶材料不易获得，纳米材料制备相对简单， 而且纳米尺度下， z n o 表现出与体相材料不同的 特殊性质而倍受关注。 其次， z n o 以其优异性能在半导体氧化物中独占鳌头。纳米z n o 以纳米材料和重要宽禁带半 导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大科研工作者，国际上涌现出许多以纳米 结构z n o 为重点的研究小组， 开展了许多有关z n o 纳米材料很有意义的研究工作。 在纳米体系中，由于量子限域效应，光电载流子被束缚而形成很高的局域密度， 使其低压、 短波特性更明显， 并且更易实现短波长光发射和紫外激光发射。 同时， 纳米结构z n o 表现出很强的界面效应，使其比体相材料及其他金属氧化物材料更 高的导电率、 透明性和传输率等等，因而在半导体光电器件的集成与微型化领域 占 有重要地位。此外，纳米z n o 能有效的置入一定介质体系或经特殊条件处理， 改变其光谱发射结构并增强可见光和紫外发射强度。 舒. 2 .3 z n o的 发光特性及光电 装置 妇.2 .3 . 1发光机理 大多数学者认为量子尺寸z n o 纳米晶的紫外发射产生于激子的直接复合，而 对于可见光发射的机理仍处于探索阶段。可见光的发射机制较为复杂。 它不能单 纯以 纳米晶尺寸的大小来解释，与制备条件和方法都有很大关系。由于纳米颗粒 的比表面积很大，例如3 n m 的颗粒， 就有约5 0 % 的分子位于表面。纳米晶的表面 存在大量不同类型的悬键和不饱和键，它们在带隙中形成了 一些缺陷能级，因此 纳米颗粒的表面态对于其结构和发光特性起着重要的影响。 ( i ) 紫外光的发光机制 z n o的紫外光的发射是人们关注的焦点。 即紫外发光归于带边激子的复合3 3 , 3 4 1 ，其发光强度取决于结晶质量，结晶质量好则发射紫外光的强度高。 西北二业大学颈士学位论文 1 2 2z n o 的量子效应 当半导体颗粒的尺寸减小至接近激子b o h r 半径时，能级由准连续变为分立 的轨道，带隙能增大，表现出量子限域效应1 2 ”。这使得研究从体相材料到准分子 量级的过渡中材料光电特性的变化成为可能1 2 8 12 9 3 0 1 控制合成纳米晶的尺寸和形 貌，可以实现覆盖紫外或可见光范围的发光。 现在，量子点及纳米晶已经发展到可与b o h r 半径相比拟的尺度，半导体纳米 材料以其在凝聚态材料方面的独特性能而倍受青睐p 1 ”j 。纳米z n o 在许多领域有 重要意义和诱人前景：首先，由于单晶材料不易获得，纳米材料制备相对简单， 而且纳米尺度下，z n o 表现出与体相材料不同的特殊性质而倍受关注。其次，z n o 以其优异性能在半导体氧化物中独占鳌头。纳米z n o 以纳米材料和重要宽禁带半 导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大科研工作者，国际上涌现出许多以纳米 结构z n o 为重点的研究小组，开展了许多有关z n