（环境工程专业论文）光催化分解水产氢催化剂能带调变与表面修饰研究.pdf

论文作者签名：亟! 丝 指导教师签名： 论文评阅人1 ： 评阅人2 ： 评阅人3 ： 评阅人4 ： 评阅人5 ： 答辩委员会主席： 委员1 ： 委员2 ： 委员3 ： 委员4 ： 委员5 ： 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：栽州：似 签字日期： 矽1 弓 年 , e l 、纱日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：栽v 弘 签字日期：加b 年弓月f z 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：) d 1 7 年妙月，p 日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 本论文得到国家自然科学基金( 项目批准号：5 1 2 7 8 4 5 6 、5 1 1 7 8 4 1 2 ) 、浙江 省自然科学基金资助项目( 项目批准号：y 5 0 9 0 1 4 9 ) 和浙江省教育厅科研项目( 项 目批准号：z 2 0 1 1 2 2 6 6 3 ) 等项目的资助。 本论文是在导师赵伟荣副教授的精心指导下完成的，在两年半的求学过程 中，得到了导师的悉心指导和无私关怀。从论文的选题、内容结构、实验结果的 解惑直至论文的修改、定稿，都倾注了导师大量的心血。在论文完成之际，谨向 导师表示我最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在攻读硕士期间，承蒙浙江大学环境学院各位老师和同学的多方关心，为我 创造了很好的学习机会和条件。师妹艾珠玉和施巧梦参与了部分实验工作，为实 验结果的获取付出了辛苦和努力，在此向他们表示诚挚的感谢! 同届硕士生杨亚 楠、廖求文、张静同学对本课题工作给予了良好建议，在我们一起学习的两年半 时间里，我们相互帮助，克服了诸多困难，共同学习和进步。王琰师姐、唐静师 姐、任大庆师兄、杨勇师兄、谈敏师姐、刘菲菲师姐、朱希师弟、曾婉昀师妹、 奚海萍师妹等与我共同走过了这几年的美好时光，让我的求学生涯更精彩，在此 一并向他们表示诚挚的谢意! 最后，把我深深的谢意献给我的家人，在漫长的求学道路上，正是他们 无私的支持、理解和鼓励使我能够顺利完成学业。衷心祝愿我的家人和朋友永远 健康、快乐1 2 0 1 3 年1 月2 3 日 浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 光催化分解水产氢是国内外环境与能源领域的一个热点。目前，已开发出多 种能利用紫外光催化分解水的催化剂，也获得了较高的表观量子产率，但能利用 可见光高效分解水的光催化剂的数量还十分有限。本研究旨在通过非金属掺杂和 固溶体调变半导体光催化剂的能带结构，扩展其对可见光的吸收范围，并辅以 a u 表面等离子体( s p r ) 修饰以提升其光催化分解水产氢的效率。 本文采用水热法制备了n t i 0 2 并采用光还原沉积法在其表面负载了a u 和 p t 纳米颗粒，采用固相反应法制备了一系列( a g n b 0 3 ) 1 x ( s r t i 0 3 ) 。固溶体。利用 x r d 、s e m e d x 、t e m 、h r t e m 、x p s 、u v - v i s d r s 以及电化学等分析手段 对材料的形貌、结构及光响应等进行了表征，测试了其光催化分解水产氢的活性， 并辅以m a t e r i a l ss t u d i od f t 模拟计算，揭示了掺杂、固溶体及a us p r 修饰的提 高催化剂可见光响应及光催化产氢效率的机理。 在氮掺杂调节t i 0 2 能带的研究中，通过在价带( v b ) 上方引入n2 p 杂质 能级将t i 0 2 对可见光响应范围扩展到4 3 0 n m 左右，同时不影响其导带( c b ) 的 位置，从而使t i 0 2 具备可见光照下分解水产氢的能力，产氢速率可达2 1g m o l h 。 在n t i 0 2 表面负载a u 不但能作为助催化剂提供产氢反应的活性位点，还能 引入s p r 效应，进一步提升催化剂对可见光的吸收。负载a u 后分解水产氢的速 率达6 6g m o l h ，是p t 作为助催化剂时的3 1 倍。u v - v i s d r s 表征证明a u 在 5 5 0 n m 左右有强烈的共振吸收，s p r 通过增强催化剂表面的电磁场强度，提高了 表面电子空穴的产生率，光电子通过肖特基势垒转移到a u 上与空穴分离，从而 提高了可见光下分解水产氢的效率。 s r t i 0 3 和a g n b 0 3 催化剂形成不同配比的( a g n b 0 3 ) 1 。( s r t i 0 3 ) 。固溶体后，禁 带宽度在3 1 9 e v 到2 7 1 e v 之间连续可调。该固溶体的光催化活性由禁带宽度和 导带电势共同决定，筛选得到最佳配比为x = 0 7 5 。( a g n b 0 3 ) o 2 5 ( s r t i 0 3 ) o 7 5 固溶 体同时具备了较好的可见光吸收和还原水产氢能力，具有最高的可见光催化分解 水产氢活性。结合u v - v i s d r s 、电化学表征和化学模拟计算，提出了 ( a g n b 0 3 ) 1 。( s r t i 0 3 ) 。固溶体调变能带结构及可见光催化分解水产氢的机理。论文 得出的结论对新型高效可见光产氢催化剂的开发有很好的理论意义和应用价值。 关键词：光催化，产氢，固溶体，氮掺杂，表面修饰 j折江大学硕士学位论文abs打act a b s t r a c t c o n c e r n i n gt h eg l o b a le n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a li s s u e s ，p h o t o c a t a l y s i s u s i n gs e m i c o n d u c t o r sa n ds o l a rl i g h th a sb e e na t t r a c t i n gt r e m e n d o u sa t t e n t i o n v a r i o u su vl i g h td r i v e np h o t o c a t a l y s t sw i t hr e l a t i v e l yh i g hq u a n t u me f f i c i e n c yf o r w a t e r s p l i t t i n g h a v eb e e n d e v d o p e d ，w h i l ee f f e c t i v ev i s i b l e - l i g h t r e s p o n s i v e p h o t o c a t a l y s t sa r es t i l ll i m i t e d i nt h i sr e s e a r c h ，nd o p i n ga n ds o l i ds o l u t i o nw e r ea d o p t e dt om o d u l a t et h eb a n d s t r u c t u r eo fw i d eg a pp h o t o c a t a l y s t ss oa st oe x p a n dt h el i g h ta b s o r p t i o nt ot h ev i s i b l e l i g h tr a n g e f u r t h e r m o r e ，s u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t ha uw a su s e dt oi m p r o v eh y d r o g e n p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d ss u c ha sx r d ，s e m e d x ，t e m ， h r t e m ，x p s ，u v - v i s d r s ，d f tc a l c u l a t i o na n dc h ie l e c t r o c h e m i c a ls t a t i o nw e r e u s e dt om o n i t o rt h em o r p h o l o g y , c o m p o s i t o na n ds t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l s t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r et e s t e dw i t hh y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mw a t e rs p l i t t i n g a n dt h em a c h n i s mw e r ep r o p o s e d i n c o r p o r a t i o no fn i nt i 0 2i n t r o d u c e san e ws u b s t i t u t i o nb a n do fn 2 pa b o v et h e v a l a n c eb a n do fo 2 p t h eb a n dg a po f n - t i 0 2i sn a r r o w e dt o2 8 7e vc o m p a r e dw i t h 3 2e vo ft i 0 2 a sar e s u l t ，n - t i 0 2e x h i b i t sh y d r o g e np r o d u c t i o nr a t eo f2 1g m o l h u n d e rv i s i b l el i g h ti = a d i a t i o n d e p o s i t i o no fa un a n o p a r t i c l e so nt h es u r f a c eo fn 一t i 0 2e x t e n d st h ev i l s i b l e l i g h ta b s o r p t i o nw i t hs u r f a c ep l a s m o nr e s o n a c e ( s p r ) e f f e c t h y d r o g e np r o d u c t i o n r a t ef r o mp h o t o c a t a l y t i cw a t e rs p l i t t i n gi se n h a n c e dt o6 6 t m o l h ，w h i c hi sa t t r i b u t e d t ot h ei n c r e a s eo fe l e c t r o n h o l ep a i rg e n e r a t i o nr a t ea tt h es u r f a c eo fn m 0 2b y n e a r - f i e l do p t i c a le n h a n c e m e n t ( a g n b 0 3 ) 1 x ( s r t i 0 3 ) 。s o l i ds o l u t i o nh a sb e e nd e v e l o p e db e t w e e ns r t i 0 3a n d a g n b 0 3a n dt h eb a n dg a pc a nb em o d u l a t e db e t w e e n3 1 9 e va n d2 7 1 e v ( a g n b 0 3 ) 0 2 5 ( s r t i 0 3 ) 0 7 5i sf o u n dt ob eo ft h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hi s c o - d e t e r m i n e db yt h ev i s i b l el i g h ta b s o r p t i o na b i l i t ya n dt h ec be n e r g y b a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，am e c h a n i s mi sp r o p o s e do nt h eb a n ds t r u c t u r em o d u l a t i o n w i t hs o l i ds o l u t i o n t h i sr e s e a r c hi so fg r e a ti m p o r t a n t a n c ei nd e v e l o p m e n to fn e w p h o t o c a t a l y s t sf o re f f i c i e n ts o l a rw a t e rs p l i t t i n g k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ，h y d r o g e ne v o l u t i o n ，s o l i ds o l u t i o n ，n i t r o g e n d o p i n g ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n f t t 浙江大学硕士学位论文 目次 目次 致 射一i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目 次i v 1 绪论1 1 1 引言1 1 2 光催化分解水现状1 1 3 催化剂能带结构调配技术3 1 3 1 离子掺杂改性3 1 3 2 固溶体能带调变4 1 3 3z s c h e m e 体系能带匹配6 1 4 表面修饰技术7 1 4 1 助催化剂7 1 4 2 表面等离子共振8 1 5 选题依据、研究目的及内容9 1 5 1 选题背景及依据9 1 5 2 研究目的和意义10 1 5 3 研究内容1 0 2 实验材料、仪器及分析方法介绍1 2 2 1 实验材料和仪器1 2 2 1 1 实验材料1 2 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 实验分析方法1 3 2 2 1 气相色谱分析条件及g c 标准曲线绘制1 3 2 2 2 氢气标准曲线的绘制1 3 2 3 催化剂活性评价1 3 2 4 催化剂表征分析仪器及原理1 4 2 4 1x 射线衍射( x r d ) 分析1 4 2 4 2 紫外可见( u v - v i s d r s ) 漫反射光谱分析1 4 2 4 3 扫描电镜( s e m ) 及能谱仪( e d x ) 分析1 5 2 4 4 透射电镜( t e m ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 分析1 6 2 4 5x 射线光电子能谱( x p s ) 分析1 6 浙江大学硕士学位论文 目次 2 4 6 电化学表征1 7 2 4 6 1 电化学工作电极制备1 7 2 4 6 2 塔菲尔曲线( t a 佗1 ) 1 7 2 4 6 3m o r t s e h o t t k y 曲线18 2 4 6 4 时间一电流( i - t ) 曲线1 8 2 4 7d f t 化学模拟计算1 8 3n t i 0 2 可见光分解水产氢研究一2 0 3 1 催化剂制备方法2 0 3 2 结果与讨论2 0 3 2 1x r d 表征2 0 3 2 2u v - v i s - d r s 表征2 l 3 2 3x p s 表征2 2 3 2 4 光催化效果测试2 3 3 2 5 氮掺杂机理2 4 3 3 本章小结2 5 4 a u n t i 0 2 光催化分解水产氢研究2 6 4 1 实验过程2 6 4 2 结果与讨论2 6 4 2 1x r d 表征2 6 4 2 2x p s 表征2 7 4 2 3t e m h r t e m 表征2 8 4 2 4w v i s - d r s 表征2 9 4 2 5t a f e l 曲线3 0 4 2 6i - t 曲线31 4 2 7 光催化产氢效果3 1 4 2 8a us p r 提高光催化分解水产氢效率的机理3 2 4 2 8 1 基于电子转移的机理3 3 4 2 8 2 基于电场增强的机理3 4 4 3 本章小结3 5 5 ( a g n b 0 3 ) 1 。( s r t i 0 3 ) 。固溶体能带调变及产氢效果研究3 6 5 1 实验过程3 6 5 2 结果与讨论3 6 5 2 1x r d 表征3 6 5 2 2u v v i s - d r s 表征3 8 5 2 3s e m 表征4 0 5 2 4m o r t s c h o t t k y 曲线4 1 5 2 5 光催化活性测试4 2 5 2 6 化学模拟计算4 2 5 2 7 固溶体能带调变及光催化分解水产氢机理4 5 v 浙江大学硕士学位论文 目次 5 3 本章小结4 6 6 结论、创新点及建议4 7 6 1 结论4 7 6 2 创新点4 7 6 3 建议4 7 参考文献4 9 作者简历及攻读硕士学位期间发表的学术论文和专利5 9 v i 浙江大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 能源和环境问题相互依存、日益严峻，并受到全球的关注，开发清洁能源以 替代可耗竭的化石能源是解决问题的关键。太阳能是取之不竭、洁净无污染、可 再生的能源，必将在未来的新能源开发中占据重要地位。我国太阳能资源非常丰 富，开发潜力巨大。然而太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点 使其至今仍缺乏高效、低成本、大规模利用的手段。 氢气是燃烧值高、高效率和燃烧产物无污染的绿色能源。目前氢气的制取主 要是从一次能源转化而来，其生产方法会加剧非可再生能源的消耗且带来新的环 境污染问题。因此，以水、生物质等可再生物质为原料，利用太阳能通过光催化 过程分解水产生氢气，是作为可持续发展的新能源和从根本上解决能源及环境污 染问题的理想途径之一，因而正日益受到国际社会的高度关注。 2 0 世纪7 0 年代初，日本东京大学f u j i s h i m a 和h o n d a 发现利用二氧化钛半导体 单晶电极可光催化使水分解成氢气和氧气 1 】以来，各国学者一直致力于光催化分 解水的研究工作，开发出多种可利用紫外光催化分解水的催化剂，也获得了较高 的表观量子产率，但能利用可见光高效分解水的光催化剂的数量还十分有限。目 前，光催化分解水的材料基本类型主要有简单氧化物、复杂氧化物、硫化物、氮 氧化物、氮化物、磷化物以及由这些材料相互构成的固溶体、复合半导体光催化 剂等2 1 。光催化分解水的发展方向主要是通过能带工程( b a n d g a pe n g i n e e r i n g ) 调节催化剂的能带结构来扩大光催化剂吸收光波段的范围，通过表面修饰、异质 结等手段抑制光生电子和空穴的复合来提高光催化分解水的量子效率，以及匹配 已有的具有某方面优势的催化剂构建不同的光催化分解水体系【3 ，4 1 。 1 2 光催化分解水现状 几十年来，为实现在可见光下整体光解水( o v e r a l lw a t e rs p l i t t i n g ) 这一目的， 人们开发了大量的可被紫外光激发的光催化剂，并在理论研究方面取得了一定的 进展。k a t o 等【5 制备出l a 掺杂的n i o n a t a 0 3 催化剂，在紫外光下，分别以 c h 3 0 h 、a g n 0 3 为产氢产氧牺牲试弃l j ( s a c r i f i c i a lr e a g e n t ) ，最大速率分别达到3 8 4 和1 7m m o lh - i ；而整体光解水同时产氢产氧的速率可达1 9 8 和9 7m m o lh 一。在 浙江大学硕士学位论文l 绪论 2 7 0h i l l 下，其表观量子产率( a q e ) 可达5 6 。m a e d a d 等6 1 通过制备r u 0 2 负载 的夕g e 3 n 4 光催化剂，在紫外光下( 胗2 0 0n m ) 实现1 mh 2 s 0 4 溶液的整体光解水， 产氢产氧初始速率分别为1 8 和0 7 5m m o lh - 1 ；但随着波长增加，在l 3 0 0n l n 时，只有微弱的初始产氢产氧速率，在l 4 0 0n 1 1 时反应停止。此外，还有诸如 s r 2 m 2 0 7 ( m = n b 、t a ) t 7 1 、l a 2 t i 2 0 7 【8 1 等整体光解水催化剂，也只能在紫外光下响 应。 事实上，利用可见光分解水更有实际应用前景。m a e d a 等【9 1 制备出 ( g a l x z n x ) ( n 1 。o x ) 固溶体催化剂并在可见光t ( k 4 2 0r i m ) 进行分解水产氢产氧实 验。以甲醇为产氢牺牲试剂时，通过负载r _ h e v c r y 0 3 助催化剂，得到最佳产氢速 率达3 5i l r n o lh - 1 ；以硝酸银为产氧牺牲试剂时，通过式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 产氧，最佳速 率约为6 01 t m o lh 。k e 等【1 0 1 通过均相沉淀方法制备出单斜体b i v 0 4 催化剂，分 别以a g n 0 3 、f e ( n 0 3 ) 3 为牺牲试剂，在可见光下( 胗4 2 0n m ) 进行分解水产氧实验 发现：在a g n 0 3 溶液中第1 、第5 小时产氧速率分别为1 9 4 6 和7 0 8p m o lh ， 在f e ( n 0 3 ) 3 溶液中则为1 3 9 7 和7 0 0g m o lh - 1 ，实现了在可见光下催化剂分解水 产氧过程。 a g n 0 3 + e ja g + n o ；( 导带) ( 1 - 1 ) 2 h2 0 + 4 h + j 0 2 + 4 h + ( 价带) ( 1 - 2 ) 然而，在可见光下整体光解水是十分困难的，大部分的金属氧化物催化剂以 及几乎全部金属硫化物催化剂都只能在有牺牲试剂的条件下，完成可见光分解水 产氢或产氧的半反应2 1 。事实上，利用光催化剂在可见光下整体分解水产氢产氧， 对半导体光催化剂材料的价带导带及禁带宽度有严格的要求1 1 】。式( 1 3 ) 表明，整 体分解水产氢产氧过程需要标准吉布斯自由能变为a g 2 3 7k j t o o l ( 1 2 3e v ， k = 1 1 0 0r i m ) 。催化剂的禁带宽度要与水的氧化还原电位相匹配，即导带( c b ) 应比h + h 2 ( ov v sn h e ，p h = o ) 的还原电势更低，价带( ) 应比0 2 h 2 0 ( 1 2 3v v s n h e ，p h = o ) 的氧化电位更高1 1 ，1 2 】。图1 表明，大多数金属氧化物半导体催化剂 的能带结构都不满足同时产氢产氧的条件；少数满足条件的催化剂却由于带隙较 宽，而无法实现可见光响应。 1 h 2 0 一去0 2 + h 2 ；a g = + 2 3 7 k j m o l ( 1 - 3 ) 浙江大 学位* 女 镕* ；i i i ! ! ； ；ls s ：i ；! 囤11 金属氧化物半导体能带结构与产氢产氧所需电势匹配关系( p h = 0 ) m j 为了实现催化剂整体光解水、可见光化，促进光生电于和空穴对水的氧化及 还原，盛颏对催化剂能带结构进行匹配和调控。通过调变半导体催化剂能带结构， 使其v b 、c b 刚好满足或稍大于h 2 、0 2 还原氧化电位，缩小半导体能带间隙， 可以从根本上解决催化剂可见光化( 适当禁带宽度) ，满足产氢产氧条件( 合理c b ， v b 位置) 等问题。目前对于催化剂能带结构调节的方法多种多样，主要包括金属 ，非金属离子掺杂、不同种类固溶体配比，以及另辟蹊径，将分别产氢产氧的两 种催化剂结合在一起的z s c h e m e 体系。 此外，为提高光催化性能，对光生电子与空穴进行有效分离，抑制电子，空 穴的表面复合，体复合十分重要 ”】。通过对催化剂进行表面修饰，可以有效提高 量子效率及表现量子产率。常用的方法有金属嫁接、表面等离子共振、助催化剂 等。 1 3 催化剂能带结构调配技术 13 1 离子掺杂改性 半导体催化剂掺杂改性主要分为金属掺杂与非金属掺杂金属掺杂旧2 a 、 b ) 通过引入金属离子在本征半导体中形成间隙，空位，占据本征离子亚晶格等方 式形成杂质缺陷，在催化剂v b 上方形成施主能级( d o n o r l e v e l ) ，或在c b 下方形 成受主能级( a c c e p t o r l e v e l ) ，从而使光催化剂可见光化。常见的掺杂金属有v 、 f e 、c r 、n i 、m n 、s n 等”。1 1 。非金属掺杂( 图2c 往要以c 、n 、s t 吼。”等小原 子半径元素为主，以t i 【2 0 , 2 1 l 、z f ”，2 ”、叫2 42 5 1 氧化物为载体，利用掺杂元素外 层s 、p 轨道与本征导带和价带重迭使原催化剂v b 上移，缩小催化剂的禁带宽 度。大量的计算和实验表明，掺杂是一种有效改变半导体催化剂禁带宽度，调节 浙江大学士学论女绪论 价带导带的途径 f a l 能够提升光响应范围以及可见光下分解水的速率 e e 囤1 2 金属( a 、b ) 、非金属( c ) 掺杂改性改变对催化剂能带结构示意图m w a n g 等2 ”以w 0 3 为基体，通过密度泛函理论( d f t ) 计算研究了不同掺杂方 式对其c b 、v b 以及禁带宽度的影响。计算发现，用s 来代替w 0 3 中部分的o 原于，可以使能带变窄，c b 上穆；用t i 、z r 、h f 等离子代替部分w 原子，可 以使禁带宽度变大，同时提高c b 位置。 s u n 等t 2 1 制备出c e 悄共掺杂, t i 0 2 催化剂，缩小了禁带宽度，扩展了其可见光 吸收范围c e 、n 、c e n 共掺杂t i 0 2 催化剂的禁带宽度分别为27 6 、25 8 、25 2e v ， 证明c e n 的协同作用使催化剂的红秽更加明显。5 0 0 。c 煅烧得到最优化的 c e ( 06 嘲一n t i 0 2 催化剂，在5 0 0 w 中压汞灯( 波长范7 2 6 0 5 7 0r i m ) 下，产氢速率 达到1 2 0p m o lh f ，是未掺杂t i 0 2 的2 0 倍。 13 2 固溶体能带调变 调配固溶体是另一种调节半导体催化剂能带结构的有效方法。固溶体大多是 由晶体结构相同，金属离子半径相近的宽禁带半导体和窄禁带半导体形成的，通 过调整宽禁带半导体和窄禁带半导体的配比，半导体催化剂的禁带宽度及价带和 导带位置可以在介于两种半导体之间的范围内进行调节( 如图l3 ) 。目前，利用 调节固溶体催化荆能带结构分解水产氢产氧已经有很多成功的例子啪引1 。 t s u j i 等选用宽禁带的z n s 催化剂与窄禁带的a g l n s 2 催化剂作为基体，制 一至一至 加 。 哪 枷 浙大学硕学位论文 绪论 备出( a g i k z n 2 ( 1 - x ) s 2 固溶体，以s 0 3 2 - 与s 2 - 作为空穴捕集剂，在可见光( 玲4 2 0 r i m ) 照射下分解水产生h 2 ，并在催化剂表面负载p t 以提升其产氢速率。其中最优化 的催化剂p t ( 3 w t ) - ( a g i n ) o n z n l5 6 s 2 的带隙为2 3e v ，在可见光下产氢速率为3 3 l m 。2 h 。 w a n g 等1 构建了钙铁矿型固溶体( a g n b 0 3 ) l 。( s r t i 0 3 ) ；，具有可见光响应毗 及高效产氧，降解有机污染物的能力。相关计算表明，该固溶体的c b 由t i3 d 与n b3 d 轨道混合而成，v b 由轨道杂化程度决定。其中( a g n b 0 3 ) o7 5 ( s r t i 0 3 ) o2 5 具有最佳的可见光下产氧、降解异丙醇能力。 i m n c o a i l j “，( 1 z a n t e o d l p e i p eg 叫a p s e n a t n db v a l5 n i b d l e d j g e h t p o p s h i 蝴t i o n so f i y s l 3e 吖36 “ 乒j 。q1 15 n 囤1 3 不周配比t ( m n o ) h ( z n o ) ；固洛体的能带结构”1 铜铁矿型( d e l a f o s s i t e s ) i n 溶体的分子式一般形式为a b 0 2 ，其中a n + i 金属， 如c u 、a g 、p t 、p d 等，b 为+ 3 金属，通常为a i 、g a 、y 、f e 等。o u y a n g 等3 ” 采用阴阳离子交换法，成功制备出新型口- a g a l h g a x 0 2 可见光响应的固溶体。通 过降低g a ：a i 比率( 从1 ：0 至0 ：1 ) ，固溶体的带隙从2 1 9e v 增加到28 3e v 。该固 溶体对异丙醇的降解能力随其化学组成而变化。其中，a g a l o6 g a 0 0 2 的阵解异 丙醇能力分别为a g a l 0 2 与a g o a 0 2 的3 5 与6 3 倍，在4 2 5 n m = i ：1 2 r i m 下的表观量 子效率可达3 73 。d f t 计算表明，随着g a ：a 1 比率增加，固溶体的带隙逐渐变 窄( 图14 ) ；g a ：a i 为0 4 ：06 时光催化效果最好，这是由可见光效率与足够的氧 化还原电位两方面综合平衡得到的。 一f寸军 +工1，苄_ 姿 _ ，一 l 王 浙江大学硕士学位论文绪论 e f n 1 2 7 0 2 一 0 0 f o l p # l ，( “【，o ，g f ：e ”“，：4 ：! i ：。l l ，坐墼 m 、g ，o ， 了 2”e、。r一 竺 l0 20 4 ls0 jn s090 l u e x fa g a i l ，( 一，o ： 囤14 j “g a l l 。，g 0 2 固溶体不同配比下a q e 与能带结构变化3 ” 13 3z - s c h e m e 体系能带匹配 受自然界光合作用多电子转移机制的启发，b a r d i “3 于1 9 7 9 年提出了如图1 5 b 、c ，d 所示的z 。s c h o n e 体系用于水曲整体分解。该体系将两种窄禁带催化荆 b 和c 适过电子传递物d ( m e d i 砒o r ) 结合并分别被可见光激发，b 的价带空穴氧 化水产生0 2 ，c 的导带电子还原水产生h 2 ，因此b 和c 分别被称作产氧催化剂 和产氢催化剂，与之对应的局部氧化水和还原水的光电子转移过程被称为光催化 系统i i ( p h o t o s y s t o ni i ，p s n ) 和光催化系统l ( p h o t o s y s t c mi ，p s i ) 。 p o t e n t i a l f v ( n h e ) 口 一 日日 图l5 单种催化荆及z s c h 锄e 体系光解水示意图 ”】 z s c h e m e 体系与传统的光解水体系相比降低了对催化剂能带结构及激发催 化荆所需光能的要求p q ，能更有效地利用可见光；同时，z s c h e m e 结构抑制了 电子空穴对的复合口7 】，有较高的光解水效率 a 产氧催化剂：常见的可见光驱动的产氧催化剂有b i v 0 4 、w 0 3 m ”i 、 n t i 0 2 4 1 1 和a 9 3 p 0 4 等 4 2 1 。其中研究最多、应用最广泛的是单斜白鸽矿型 ( s m ) b i v 0 4 ( 能带宽度为2 4e v ) ，它有良好的可见光响应能力( 可响应4 4 0n m 可 _eip_e=ij：乏etojo_0一 r i | 一一r一撕 l l l 鲥 嘏 茹 浙江大学硕士学位论文l 绪论 见光) 【4 3 1 ，它作为产氧催化剂已被成功用于z s c h e m e 光解水体系4 4 】。k a t o 等【4 5 】 的研究表明b i v 0 4 p t s r t i 0 3 ：r h 系统在f e 3 + g e 2 + 作为电子传递物时可分解水按 2 ：1 产生氢气和氧气，在4 2 0 n m 光照下的量子产率为0 3 。 b 产氢催化剂：具可见光响应的产氢催化剂主要包括金属氮化物、金属硫化 物和混合金属氧化物等。f r i t e s 等4 6 1 采用热氧化法制备了n f e 2 0 3 纳米线用于光 解水产氢，可见光转化效率可达1 6 9 ；x i a n g 等【4 7 】制备了非金属氧化物可见光 催化剂g - c 3 n 4 ( 禁带宽度为2 7e v ) 并负载于r g o 上，在外加抑制剂存在的情况 下利用4 5 0 姗可见光产氢的速率可达4 5 1 脚0 1h 1g - 1 ；b a o 等4 8 1 采用两步溶液 法制备了多孔c d s 纳米片( 宽6 0n l n 、厚9n m ) 和空心纳米棒( 长3 0m t l 、外径7 1 4 n m ) ，二者都含有直径为3n l n 左右的纳米孔，比表面积可达1 1 2 8m 2g 一。在负 载助催化剂p t ( 粒径3 5n m ) 后，4 2 0i u n 可见光下的光催化产氢速率高达4 1m m o l h 。 c 电子传递物：电子传递物对于提高z s c h e m e 中电子的转移速率、维持体 系的运转起着关键作用。此外，催化剂一电子传递物一催化剂的接触界面对于保证 电子连续流动也有重要作用 4 9 1 。s a s a k i 等5 0 3 认为，z s c h e m e 体系中电子在两种 催化剂之间的转移是速率控制步骤。目前，主要有利用离子态电子传递物( 如 1 0 3 i 5 1 , 5 2 、f e 3 + f e 2 + 【5 3 1 等) 、固态电子传递物的z s c h e m e 体系( 如石墨烯r g o 4 4 、 a u 5 4 1 等) ，以及以特殊性能催化剂组成的不需电子传递物的z s c h e m e 体系。 1 4 表面修饰技术 1 4 1 助催化剂 助催化剂分为金属助催化剂与金属氧化物助催化剂，它作为一种催化剂表面 修饰的方法得到广泛研究【5 5 - 5 7 。助催化剂对光催化分解水有着以下三方面的重要 影响2 ，5 8 】：a 助催化剂能在光催化剂表面上为产氢和产氧提供活性位；b 助催 化剂能促进光催化剂体内光生电子和光生空穴的分离，从而提高光催化活性；c 在助催化剂活性位点上生成氢气或氧气，可抑制水分解反应的逆反应在催化剂表 面进行。常用的助催化剂包括a u 、p t 、r h 、r u 、p d 、n i o 、r u 0 2 等。 z h o n g 等 5 9 1 提出了一种在t i 0 2 表面沉积贵金属的新方法。在表面有丰富羟 基的t i 0 2 水溶液中加入酸性s n c l 2 溶液，s n 2 + 均匀地分布在t i 0 2 表面，加入p d c l 2 与s n 2 + 发生反应形成p d 晶种，再加入不同量的甲酸钠以还原p d c l 2 ，控制负载 浙江大学硕士学位论文1 绪论 在t i 0 2 上p d 的粒径，制得p d ( s n ) t i 0 2 。此法可用于其他金属如a u 、a g 、p t 等的沉积，所得的金属可均匀分散在t i 0 2 表面，有更高的光催化活性，且可回 收多次利用。 m a e d a 等【5 6 】认为，在可见光下实现整体光解水可以通过在某些半导体催化剂 中负载助催化剂来实现。他们制备出g a n ：z n o 固溶体催化剂，通过负载以r h 为核，c r 2 0 3 为壳的助催化剂产氢，负载m n 3 0 4 助催化剂产氧，实现在可见光下 ( l 4 2 0n m ) 整体解水产氢产氧，产氢速率可达1 1 - t r n o lh 一，产氧速率可达5 5 岬o l h 。 1 4 2 表面等离子共振 某些碱性金属和贵金属由大量位置固定的正离子和等量的高速移动的传 导电子构成，因此被视为等离子体6 0 1 。当金属纳米复合材料受到特定波长的 光照射时，入射光会在两个折射率不同的介质上会发生金内反射，且由于两介 质的分界表面为金属薄膜，这时就引起金属表面的自由电子密度发生振荡，这 种现象称为表面等离子共振( s u r f a c ep l a s m o nr e s o n a n c e ，s p r ) 现象【6 1 】。 贵金属( a