毕业论文--电泳颗粒的微胶囊化研究进展.doc

哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）电泳颗粒的微胶囊化研究进展学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级： 印刷工程一班 学 号： 学 院： 轻工学院 二一五 年 六 月 八 日Undergraduate Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceThe Research Progresson Microencapsula-tion of Electrophoretic particlesStudent Supervisor Specialty and Class Graphic Arts Communication Student ID School Light Industy College 2015 - 6 - 8 毕业设计（论文）任务书姓名：学院：轻工学院班级：1班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：电泳颗粒的微胶囊化研究进展立题目的和意义：电子墨水是一种革新信息显示的新方法，是柔性且有双稳态的显示材料，它是通过反射自然光而发色，所以对人的视觉刺激柔和，且具有较高的反射率和对比度因此成为各国研究的下一代显示器的热点之一。微胶囊电子墨水中最主要组分之一的电泳颗粒需要进行微胶囊化来克服电泳颗粒本身易团聚、沉降等质量问题，为此本论文将对电子墨水电子纸用微胶囊的制备原理，制备方法等进行综述研究，主要对电子墨水电子纸用微胶囊的制备原理，制备方法和影响微胶囊性能的各主要影响因素等进行综述研究，本工作将为进一步深入的研究微胶囊型电子墨水电子纸的实验和表征打下坚实的基础。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 对电子墨水电子纸用微胶囊的制备原理，制备方法进行综述研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排：第一第三周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料第四周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，对电子墨水电子纸用微胶囊的制备原理，制备方法等进行综述。完成论文初稿（第二次会审）。第十一周第十四周（5月116月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）第十五周（6月8日6月12日）答辩指导教师要求：保质保量按时按要求完成毕业设计任务（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：2015年6 月 9 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：2015年 6月 10 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字：年 月 日五、答辩委员会主任单位： （签章）答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）摘 要随着电子、信息科学和网络的飞速发展，电脑越来越普及，但是由于电脑屏幕具有辐射、闪烁等缺点，很容易得上所谓的电脑病。为了解决电脑病所带来的问题，所以对微胶囊电子墨水展开研究。由于电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分，所以对于电泳颗粒的微胶囊化很有必要。微胶囊包裹电泳颗粒后，能够改善电泳颗粒的团聚、沉降等缺点，提高了电子墨水在电子纸中的稳定性。本课题就微胶囊包裹电泳颗粒展开综述研究，并利用界面聚合法、原位聚合法和复凝聚法进行制备微胶囊，并主要阐述了利用复凝聚法制备微胶囊微胶囊包裹电泳颗粒中的影响因素，并对其结果进行讨论、提出改进建议，最后对微胶囊的现状进行评述和展望。关键词：电泳颗粒；电子墨水；微胶囊IAbstract With the rapid development of electronics, information science and networks, computer is becoming increasingly popular, but because the computer screen with a radiation, flicker and other shortcomings, it is easy to get on the so-called computer disease. In order to solve the problems caused by the computers disease, the study of electronic ink microcapsules expand. Since the electrophoretic particles is an important part of electronic ink, so the microencapsulated electrophoretic particles is necessary.After microecapsulatedelectrophoretic particles can be improved electrophoretic particle agglomeration, sedimentation and other shortcomings, improve the electronic ink electronic paper the stability. This topic will microencapsulated electrophoretic particles were summarized research, and the use of interfacial polymerization, in situ polymerization and complex coacervation microcapsules prepared, and mainly describes the use of complex coacervation microcapsules microencapsulated electrophoretic particles impact factors, and the results of its discussions, recommendations for improvement, and finally the current situation of the microcapsules are reviewed and discussed.Key words: electrophoretic particles; electronic ink; microcapsulesII目 录摘 要IAbstractII1 绪 论1 1.1 电泳颗粒微胶囊化的研究目的及意义1 1.2 电泳颗粒微胶囊化的国内外研究现状2 1.2.1国内研究现状2 1.2.2国外研究现状4 1.3 本论文的主要研究内容52 电泳颗粒微胶囊化制备方法7 2.1 界面聚合法7 2.1.1 界面聚合法原理7 2.2.2 界面聚合法优缺点的分析7 2.2 原位聚合法8 2.2.1 原位聚合法原理8 2.2.2 原位聚合法优缺点的分析9 2.3 复凝聚法9 2.3.1 复凝聚法原理9 2.3.2 复凝聚法优缺点分析9 2.4 本章小结103 微胶囊制备中的影响因素11 3.1 电泳颗粒的改性状态对微胶囊的影响11 3.2 聚合温度对微胶囊包裹电泳颗粒的影响11 3.2.1 聚合温度对聚合物分子量的影响11 3.2.2 聚合温度对微胶囊粒径大小的影响12 3.2.3 聚合温度对微胶囊分散性的影响12 3.3 乳化剂对微胶囊包裹电泳颗粒的影响12 3.3.1 界面聚合反应中乳化剂的影响12 3.3.2 复凝聚法反应中乳化剂的影响12 3.4 阿拉伯胶和明胶的用量比例对微胶囊包裹电泳颗粒的影响13 3.5 搅拌速度对微胶囊包裹电泳颗粒的影响14 3.5.1 对粒径分布和平均粒径的影响14 3.5.2 对平均壁厚的影响14 3.6 pH值对微胶囊包裹电泳颗粒的影响14 3.6.1 滴酸速度的影响15 3.6.2 醋酸浓度的影响15 3.7 交联固化过程对微胶囊包裹电泳颗粒的影响15 3.8 本章小结164 发展与展望18 4.1 发展过程中的主要问题18 4.1.1 目前微胶囊包裹电子墨水中的问题18 4.1.2 发展彩色电子墨水微胶囊中的问题18 4.2 对微胶囊包裹电泳颗粒的展望19结 论20参考文献21致 谢25II哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文）1 绪 论近几年随着电子、信息科学的飞速发展、网络的广泛传播和普及，许多过去用印刷品的形式分发的文字信息都逐步采用电子文档的形式传送，越来越多的书籍和报刊杂志也采用电子出版物的形式发送。通常人们只能通过电脑显示屏来阅读这些信息资料和出版物。但是人们长期受到电子显示器的辐射侵害，容易疲劳、视力下降甚至患上眼疾、神经衰弱等所谓的电脑病。因此，随着科学的发展、人类社会的进步和需求迫切呼唤新型信息显示器和载体取代旧有的电子显示器，而电子纸的出现引起人们的极大关注来作为普通纸张的替代品。电子纸的实现方式是多种多样的，其中最主要的方法是，利用印刷技术将一种叫做“电子墨水”的复杂液体涂覆在柔性基材上来制备电子纸。电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在不同极性的电压下，呈现出不同的稳定状态，从而显示出不同的颜色和灰度，在外电场作用下也可以实现可逆、双稳态、柔性显示。其中，电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，电泳颗粒的优点是：(1)能够稳定的分散在电泳液中(2)拥有良好荷电特性(3)在无机溶剂中有低密度性、无溶胀性和化学稳定性(4)粒径较小（0.1m5m）(5)具有较好的光学性能、高折射率、高散射系数和低吸收系数。所以说，根据这些优点我们能逐步解决所谓电脑病所产生问题。电泳颗粒的微胶囊化就是将电泳颗粒为核心,使聚合物成膜材料(壁材)在其上面进行沉积,涂层,形成一层薄膜,将电泳颗粒进行包裹。所以微胶囊就具有能够防止电泳颗粒的团聚、沉降，使能够避免受到环境的影响,包裹后能够使作用发挥到更好,从而使电泳显示成为现实。自1930年始，微胶囊已经广泛的应用在医药、食品、农药、化妆品、涂料、油墨、金属切削、添加剂等多个重要领域1。所以对电泳颗粒的微胶囊化的研究被认为是当前最具发展前途的显示技术之一。 1.1电泳颗粒微胶囊化的研究目的及意义在1997年，麻省理工学院（MIT）的媒体实验室首次提出微胶囊化电子墨水课题。同年，B. Comiskey等1提出利用喷雾合成的方法，使微胶囊包裹颜料颗粒和深色染料溶液，在微胶囊内部实现了电泳显示，成功改变了电泳颗粒在大于微胶囊尺度范围内易团聚、易沉积等弊端，使在其特定环境内稳定存在，并且延长了电泳颗粒的使用寿命。同时，微胶囊化电子墨水还具有超低损耗、宽视角、便携性高、反射型显示等优越特性，使得在电子纸和显示器件的方面展现出了巨大潜力。微胶囊化的电泳基液还能够通过打印或者印刷的方式涂镀到适当的基体材料表面上，从而实现柔性显示。 制备微胶囊首先应该是细分出液体、固体或气体的芯材,然后把这些微粒做为核心，使聚合物壁材在其上进行沉积、涂层,形成一层薄膜,然后将囊心颗粒进行包裹。把此过程称之为微胶囊化2。当电泳颗粒被包裹在独立的微胶囊中，就能够减小电泳颗粒之间的相互作用力的碰撞的几率，从而能够有效地阻碍电泳颗粒的沉积、团聚、侧移等缺点，还能够提高电子纸的稳定性与使用寿命。正是因为这个创新性的方法，才使得电子纸的开发从低潮走向巅峰。因为微胶囊电子墨水中的主体是电泳颗粒，所以电泳颗粒的性能好坏就影响了微胶囊的成败，所以我们要尽量选用粒径均匀、电泳性能好、分散性好的颗粒。这样才能使微胶囊包裹出的电泳颗粒具有更好的性能以及质量。目前，就国内的电泳颗粒来讲，种类相对较少，改性的效果不是很明显，与国外也有着明显差距。国外发展微胶囊比较早，所以导致其现阶段微胶囊性能以及质量都处于绝对的优势，使得我们国家对于微胶囊不得不选择进口来填补国内微胶囊方面的短缺。特别是近些年我国经济等各方面体制发展的更加迅速，对于微胶囊的需求也就伴随着微胶囊应用领域的不断扩大而增大，所以我们就应该加大了在该技术领域的投入和开发，尽力去发展好微胶囊技术，不断的完善其性能，争取早日让微胶囊这项技术在全球领域范围内处于领先的地位，从而不仅能够使我国的微胶囊化技术拥有更加广阔的发展，而且对国内经济的发展也有强大的促进作用。1.2电泳颗粒微胶囊化的国内外研究现状1.2.1国内研究现状王登武等3使用硬脂酸（SA）对二氧化钛(TiO2)颗粒进行表面改性，用阿拉伯树胶为壁材，利用复凝聚法制备出白色电子墨水微胶囊。由傅立叶红外光谱仪分析出改性后的TiO2颗粒具有良好的分散性。在用一步法制备壁材时发现：反应中阿拉伯树胶用量少并且缓慢调节体系醋酸（HAc）局部浓度变化时，能够制出囊壁透明，光滑的电子墨水微胶囊并且制备出的显色颗粒具有很好的电场响应性和可逆性。在微胶囊化处理后均匀、稳定分散在微胶囊内。王登武等4结果得出十二烷基硫酸钠(SDS) 与明胶之间形成的复合凝聚相具有很高的表面活性。此外，当Span 80（CP）体积分数为2.0% 3.0%时，制备的微胶囊囊壁均匀、光滑，平均粒径约为60m。当电场强度为2.5106V/m时，制备出的微胶囊具有很好的电场响应行为以及可逆移动性。陈洁明等5以TiO2颗粒作为白色带电粒子，以四氯化碳一二甲苯混合液作为分散介质，以油酸作为稳定剂制得白色微胶囊。陈俊武等6，主要采用具有高白度和高折光率的TiO2颗粒作为白色电泳粒子，并用硅烷偶联剂(Y一甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷)对其进行表面改性，使其更好的与悬浮液相匹配，提高TiO2的悬浮稳定性。以阿拉伯胶一明胶为胶囊原材料成功制备了150微米左右的电子墨水微胶囊，并对胶囊的制备条件进行了讨论。朱宛琳等7自制SiO2颗粒呈球形,粒径约300 nm,SiO2颗粒表面包裹了聚苯乙烯，包裹层较为均匀完整，层厚约为1025 nm,并随包裹颗粒时所加苯乙烯单体量增大而变厚，颗粒在四氯乙烯中的表面Zeta电位由-4.26mV提高到-49.47mV，包裹后颗粒在电势为9V的电场下,响应时间理论计算值到达40 ms，颗粒在四氯乙烯中的分散性良好，分散后静置48 h，分散率可达到87 %。孙世伟等8采用自由基接枝聚合法，将紫外透光率法作为其主要表征手段，主要考察聚合物包裹层的组成结构对电泳颗粒在电泳液内稳定分散产生的影响。结果表明，颗粒被聚合物修饰后其稳定时间提高了4倍多，并且随着包裹单体侧链长度的增加而增大。李芳等9总结出明胶是由71种氨基酸聚合而成的高分子聚合物，长期在40以上加热就会使明胶分子中的肽链的水解断裂。研究得出为了使微胶囊球不产生粘连，故在工业化生产微胶囊中不采用烘干干燥。采用冷冻干燥时，在开始时会失去表面水分，微胶囊球表面形态没有变化，8h后大微胶囊（直径大于20m）的有轻微皱缩，延长冷冻干燥的时间之后，微球表面没有变化。谢建宇等10将原位聚合法与复凝聚法相结合，在脲甲醛树脂微胶囊表面包裹一层明胶，制备了电泳显示双层微胶囊，增加了囊壁厚度。实验发现，经明胶阿拉伯树胶形成的第二层囊壁外表面比脲醛树脂第一层囊壁内表面更加光滑，而且微胶囊的壁材强度和韧性有了显著提高，微胶囊的破损率也大大降低。左朝阳11研究微胶囊化工艺总结出，制备出明胶阿拉伯树胶电子墨水微胶囊应该具备的最佳实验条件为：温度为4050，SDS浓度为0.0010.015wt，搅拌速度为700900rpm。就能够得到分布均匀并且形状规则、表面光滑不粘连，平均粒径为40ktm，湿胶囊壁厚约为2m的微胶囊颗粒。左朝阳根据调节SDS浓度和搅拌速度，用明胶和阿拉伯胶复合凝聚法制备出在一定范围内粒径均匀且可控的微胶囊。得出如下结论：随着搅拌速度和SDS浓度的增加，囊芯的粒径逐渐减小，分布比较集中；此外，由于存在阴离子表面活性剂，使其在微胶囊化过程中能够改善颗粒的分散程度，还能促进明胶的凝聚。荣宇等12以明胶和苯乙烯马来酸醉共聚物为壁材制备了电子墨水微胶囊，并将混有水溶性粘合剂的微胶囊均匀涂布在ITO玻璃上，烘干，用紫外光固化剂将电极粘合得到的电子墨水显示器原型器件表现出了良好的显示特性，在gV直流电压驱动下实现了文字显示。郭慧林等13采用十八胺对永固红F5R实施表面改性,使其与四氯乙烯之间的亲和性得到改善,获得分散性良好的悬浮液,并有效抑制微胶囊化过程中颗粒的转移。本文将十八胺改性永固红F5R颗粒分散在四氯乙烯中为电泳基液,通过原位聚合法制备了红色电子墨水微胶囊，并采用光学显微镜和扫描电镜研究了微胶囊的表面形貌。郭慧琳等14采用复凝聚法，把聚乙烯表面改性的大红粉分散在经油溶黑染色的四氯乙烯电泳液中，包覆于明胶阿拉伯树胶微胶囊材料中，制备了粒径均匀的电子墨水微胶囊。裴广玲等15选用联苯胺黄为电泳颗粒，通过一步原位聚合法制备了电泳显示微胶囊，考察了颜料颗粒的电场响应特性和显示性能，并且也通过一步原位聚合法制备了蓝色背景、黄色显示的电子墨水微胶囊。此胶囊在电场下具有良好的响应。路新成等16 主要介绍了微胶囊化电子墨水的优点：双稳态、低功耗、宽视角和高对比度等。微胶囊的制备工艺和性能还需要不断提高，来进一步完善微胶囊的制作技术。着重介绍了电子墨水中电泳颗粒的原理、制备方法以及研究进展，也对电泳颗粒和电子墨水微胶囊化进行展望。杨哲等17主要综述了微胶囊化电泳显示技术是实现柔性显示的重要技术之一，由其制备的电子纸显示器具有可视性好、功耗低、双稳态、携带方便等优点，而且能够在一定范围内有效地改善电子墨水的稳定性问题。本文介绍了近些年来利用微胶囊化电泳显示技术制备电子墨水的主要方法原理以及研究进展，并对其应用现状及发展趋势做了一定的评述。 综上所述，我国对电泳颗粒的微胶囊化研究起步较晚，还处于发展阶段，所以对于国外文献的借助较多。国内大多数研究方向是基于不同的制备方法以及原材料配比的不同来对电泳颗粒的微胶囊化是否能够更均匀、稳定的存在进行研究。1.2.2国外研究现状Qian Zhao等18通过实验研究表明，TiO2聚合物颗粒在涂料上有足够的电泳迁移率。Pei-Pei Yin等19研究出改性过的TiO2电泳颗粒表面带相反电荷，白色电泳颗粒和黑色电泳颗粒基本面合成的空间位阻稳定。其电泳迁移率和zeta电位分别为-3.8710-10 m2 V-1 s-1和-25.1mV；3.7910-10 m2 V-1 s-1和24.6mV。Tingfeng Tan 等20采用在高纯氮气中焙烧颗粒，研究合成了新型低密度的TiO2颗粒复合材料，能够利用电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察出球形的形状、光滑的表面和中空或多孔的内部结构。JY Lee等21将TiO2颗粒分散于含甲基丙烯酸(MAA)的甲醇溶液中,采用分散聚合法在其表面包裹聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),所制备的电子墨水微胶囊在180 V/mm的电场作用下表现出优良的电泳行为。 M. P. L. Werts等22得出对TiO2颗粒聚合有影响的因素有：TiO2的表面处理、聚合物的比例等。还运用反向微悬浮法将聚电解质作为独特的聚合物涂层，使其染料的表面获得更好的电荷控制。Zi-Qiang Wen等23对电泳颗粒的粒径分布和改性后表面形貌进行研究和测定，实验提高了电泳颗粒在电泳液中的稳定性。H.L. Guo, X.P. Zhao 等24研究出利用尿素和甲醛制备聚合形式的电子墨水。实验表明，微囊中的颜料移向负极，电场使修正的颜料拉回可逆。响应时间约为3.2秒。Yu D. C.等25-26以甲基丙烯酸甲酯和乙烯基乙二醇二甲氧基丙烯酸酯为聚合物单体，以油蓝和电荷控制剂二丁基水杨酸铬溶于甲醇和水为染料溶液，通过原位自由乳化聚合，包裹染料溶液制得蓝色电泳颗粒，其最高电泳淌度为 5.2710-5cm2/(Vs)。又以苏丹黑为染料，添加负电荷控制剂，制成黑色电泳颗粒，同样获得了较好的效果。LinP. Y.等人27利用分散聚合和微乳液聚合等方式，用聚乙烯、聚苯乙烯等聚合物包裹颜料分散液或染料溶液等芯材，制备了另一种新型胶囊型电泳颗粒。Runying Dai等 28利用复合凝聚法制备微胶囊。羧甲基纤维素钠（NaCMC）和琥珀酸二异辛酯磺酸钠（DSS）制备明胶，用光学显微镜（OM）和扫描电子显微镜（SEM）对明胶进行粒度分析和热重分析。此研究不仅提高了微胶囊产率，而且使新赋予的微胶囊具有良好的阻热性和高稳定性。Cui Sun等29得出间苯二酚浓度对囊壁的表面形貌和机械强度有影响。微胶囊中壁面和芯材的质量比是影响微胶囊产量的重要因素。Y JKim等30用三聚氰胺和甲醛作壁材制备蜜胺树脂电子墨水微胶囊，并考察了不同酸催化体系下微胶囊的性能发现采用马来酸酐作该反应体系的催化剂，所得微胶囊壁材透明，交联密度较高，耐久力强，可变形性好。Y. Chen, J. Au等31研究说明了在电子墨水技术中，柔性基板的使用扩大了显示器的应用范围，能够显示出小于0.3毫米厚度，高像素密度（1602240）和高分辨率（96像素/英寸）。与国内的研究相比，国外的研究就发展得较为迅速。在20世纪40年代就已经对微胶囊开始研究。主要对电泳颗粒的粒径均匀分布、改性后的表面形貌进行处理，使电子墨水能够更稳定的存在于微胶囊内。然后主要是利用复合凝聚法制备微胶囊，在原有材料的基础上进行了粒度分析和热重分析，使得到的新微胶囊拥有更好的稳定性和阻热性，并且还使微胶囊的产量得到提高。1.3本论文的主要研究内容 本文将主要进行对微胶囊包裹电泳颗粒的主要方法，以及制备过程中的影响因素综述研究，将一下几个方面作为研究重点来进行。（1） 对比分析微胶囊包裹电泳颗粒的主要方法的优缺点。（2） 分析各种对微胶囊包裹电泳颗粒的影响因素，以及这些影响因素对制备出的微胶囊质量的影响。2 电泳颗粒微胶囊化制备方法电泳显示技术最重要的就是微胶囊的制备。电子墨水微胶囊比普通的微胶囊的要求更为严格。(1)微胶囊应具备良好的电绝缘性能，如果微胶囊具有较高电阻率就很容易实现电泳显示的低电压驱动。(2)微胶囊的囊壁应透明，应和内相芯材料的折光指数相匹配，才能从外部观察到颜料粒子(或染料溶液)显示的颜色。(3)微胶囊要有较高的机械强度，在电泳显示器件的制备过程中不易破裂。(4)微胶囊要有良好的密封性，防止芯材外漏。(5)微胶囊应具有一定的化学惰性，不与芯材及周边材料发生化学反应。由于微胶囊技术的应用范围十分广泛，所以自从微胶囊技术问世以来，其制备方法或工艺一直是很多学者研究的重点。据统计，现在已有的微胶囊制备方法多达 200 余种32。所以本章主要介绍了目前制备电子墨水用微胶囊的方法主要有界面聚合法、原位聚合法和复凝聚法。2.1界面聚合法 2.1.1界面聚合法原理其原理是将两种活性单体分别溶解在不同的溶剂中,当一种溶液被分散在另一种溶液中时，溶液界面处发生聚合反应而形成微胶囊。要求参加反应的两种或多种官能团之间容易反应，反应是相界面的扩散控制。凡能进行界面缩聚反应的单体都可用来进行界面聚合法的微胶囊化，聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲等，但用的较多的是聚酰胺、聚酯和聚氨酯。利用界面聚合法在制备微胶囊包裹电泳颗粒的报道不是很多。杨桂琴等33采用界面聚合法将天然群青(宝石蓝)染料分散于硅酸钠水溶液中，将其加入含有乳化剂的有机分散介质中形成油包水(W/0)型乳液，再加入界面反应所需的氯化铵溶液进行界面反应生成硅胶囊膜，经破乳、洗涤、干燥后制得蓝色微胶囊。陈洁明等5以TiO2作为白色电泳颗粒，以四氯化碳一二甲苯混合液作为分散介质，以油酸作为稳定剂制得白色微胶囊。2.2.2界面聚合法优缺点的分析利用界面聚合法制备的优点是：微胶囊包裹电泳颗粒利用此方法制备工艺相对简单。而且能使包裹出的微胶囊能够有很好的致密性，所以界面反应制备微胶囊适宜于包囊液体。另外，此方法对于反应单体的纯度要求不是很高，形成的聚合物相对分子质量高，对于原材料的纯度和配比的要求宽松（因为纯度和配比不是影响聚合物相对分子质量的主要因素）34，反应速率也比较快，无抽提、脱挥工序，缩聚反应可达到不可逆，产生效果比较好,能够在常温情况下进行，对温度控制操作简单，采用普通设备即可。高培等35人通过界面聚合法制备出含黄色墨水的微胶囊。该微胶囊干燥后不易破裂，有一定的机械强度、韧性、耐水性和耐热性。但利用界面聚合法制备微胶囊的缺点是对单体的要求较为严格，必须是多官能度的单体才能够进行使用，以至于它们之间能够发生加聚反应或者缩聚反应。对于单体的性质也较为苛刻，其中一种必须为油溶性的，另一种必须为水溶性的。还有经常会有一部分单体未参加成膜反应而遗留在微胶囊中，使微胶囊的成果具有瑕疵。2.2原位聚合法 2.2.1原位聚合法原理 该法的原理是需先将聚合物单体溶解在含有乳化剂的水溶液中，然后加入不溶于水的电泳颗粒，经过剧烈搅拌使单体较好的分散在溶液中，单体在电泳颗粒表面定向排列，经过加热单体交联从而形成微胶囊。但需要值得注意的是在反应开始时,要将单体先进行预聚合，然后再使预聚体进行再聚合，当聚合的尺寸渐渐增大后，就会沉淀于芯材物质的表面。过程中交联和聚合的交替进行，最终形成由芯材物质组成的微胶囊外壳17，具体过程如图2-1所示。早在1997年BComiskey1就已经开始用尿素和甲醛为原料运用原位聚合法制备电子墨水微胶囊。交联聚合预聚体进行再聚合聚合物单体单体进行预聚合形成预聚体微胶囊包裹电泳颗粒加入电泳颗粒溶解乳化剂水溶液中剧烈搅拌并加热单体交联图2-1 原位聚合法原理图实现原位聚合法的必要条件是:单体是可溶的,而聚合物是不可溶的。该方法可采用水溶性或油溶性的单体或单体的混合物，也可采用相对分子质量较低的聚合物或预聚物来代替单体。因此，微胶囊囊壁材料的选择范围很广，常见的单体有苯酚、甲醛树脂、蜜胺、尿素等。2.2.2原位聚合法优缺点的分析利用这种方法制备的微胶囊的优点是该法的单体很广，如气溶胶、液体、水溶性的或油溶性的单体或单体的混合物，低分子量的聚合物或预聚等，等种各样的材料均能用来构成囊壁。但利用原位聚合法制出的微胶囊表面比较粗糙，成膜的平滑度低，胶囊壁不透明、呈现出的形态不规则以及胶囊光散射率高等。利用此方法所得到的微胶囊或多或少存在着受力易破裂、柔韧性较差等缺点。所以为了克服这些缺点，Y TWang等37将预聚体替换为低相对分子质量的水溶性脲甲醛树脂来作为反应单体，得到的电子墨水微胶囊产率高、表面光洁。杨毅等38-39则省略了制备预聚体的过程，采用一步法制备脲醛树脂微胶囊，提高了实际操作性，改变了预聚体制备的不稳定问题。2.3复凝聚法2.3.1复凝聚法原理复凝聚法是指将两种或两种以上带有相反电荷的线形高分子材料作为微胶囊壁材，将电泳颗粒均匀分散在壁材溶液中，在适合的条件下(例如改变pH值、温度、加入无机盐电解质等)，将带有相反电荷的聚合物之间发生静电作用。带有相反电荷的高分子材料之间互相作用后，溶解度降低并且产生相分离，凝聚形成微胶囊。早在1998年，Nakamura等40就以明胶/阿拉伯胶为微胶囊壁材，运用复凝聚法制备微胶囊。然后左朝阳11则是先通过加水，使明胶/阿拉伯胶形成凝聚相稀释，从而包覆在芯材周围，然后再通过调节pH值，使溶液中的明胶和阿拉伯胶进一步反应，从而制得白色和黄色电子墨水微胶囊并研究分析了表面活性剂、pH值、温度、固化剂、搅拌速度、稀释的水量等对微胶囊制备的影响。2.3.2复凝聚法优缺点分析复凝聚法是经典的微胶囊化方法，操作简单，具有可以不使用有机溶剂和化学交联剂的优点，同时该法可以将电泳颗粒微胶囊化，且高效率和高产率。壁材表面性质也较好，具有很好的保护性能且热稳定性良好并通过低电压试验证明产品在电泳领域有广阔的应用前景。 但利用复凝聚法制备的微胶囊有关的两种聚合物离子的电荷需相反，且离子所带电荷数要恰好相等41。此外，还必须调节体系的温度和盐的含量，这就增加了微胶囊包裹电泳颗粒的难度。2.4 本章小结（1） 界面聚合法的原位聚合法的区别 因为界面聚合法和原位聚合法都属于利用化学法来制备微胶囊的方法，并且这两种方法还较为接近，所以将这两种方法进行比较。 与原位聚合法相比，界面聚合法的反应速率较快；反应条件温和，在室温下即可进行，而且聚合物相对分子质量高；对单体纯度和配比要求不严格；无抽提、脱挥工序，缩聚反应可达到不可逆。因为原位聚合法的必备条件是单体可溶，聚合物不可溶。所以与界面聚合法相比，可用于该法的单体应用范围很广，如液体、气溶胶、水溶性或油溶性单体或单体的混合物或者低相对分子质量的聚合物或预聚物等都适用。因此，可用以构成囊壁的材料多种多样。（2） 根据本章内容，对微胶囊包裹电泳颗粒的主要方法进行总结，得出以下图表，如表2-4。表2-1 微胶囊包裹电泳颗粒方法微胶囊包裹电泳颗粒方法优点缺点界面聚合法工艺简单，胶囊致密性好，对原材料要求宽松，反应速率快，产生效果好，能够在常温下进行。构成壁材的单体为多官能度单体，对单体性质较苛刻，其一必须为油溶性单体，另一必须为水溶性单体。原位聚合法制备的可用单体范围广如气溶胶、液体、水溶性的或油溶性的单体或单体的混合物,低分子量的聚合物或预聚物等。胶囊表面粗糙，成膜平滑度低，囊壁不透明、形态不规则、光散射率高，胶囊易破裂，柔韧性差。复凝聚法操作简单，高效率、高产率，壁材表面保护性能好、热稳定性好，应用前景广阔。两种聚合物离子的电荷应相反,电荷数要恰好相等，要调节体系温度及盐含量。3 微胶囊制备中的影响因素 在微胶囊制备中不同的影响因素对微胶囊的制备产生不同的结果，本章主要从电泳颗粒的改性状态、聚合温度、乳化剂、明胶与阿拉伯胶用量比、搅拌速度、PH值和交联固化过程方面讨论并分析了对微胶囊制备所产生的影响。3.1电泳颗粒的改性状态对微胶囊的影响因为电泳颗粒是电泳液中的最重要的组成部分，所以说如果提高电泳颗粒的自身性能，就能够更好的提高微胶囊的状态。提高电泳颗粒性能最主要的因素就是对电泳颗粒进行表面改性，改性后就能够大大提高微胶囊对电泳颗粒的包裹状态16。在电泳颗粒未进行改性前：电泳颗粒在电泳液中会有明显的团聚现象，分散比较宽，颗粒大大。在电泳颗粒进行改性后：电泳颗粒分散均一，分布窄，颗粒较小使得包裹后的微胶囊热稳定性好，化学稳定性高，有良好的光学性能。国内就电泳颗粒来讲，种类少，改性效果不好，与国外差距较大。因此不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性物，才能改善电泳颗粒性能，进而提高微胶囊的制备。 3.2聚合温度对微胶囊包裹电泳颗粒的影响聚合温度会影响微胶囊囊壁分子量的分布及变化，还能影响乳液的稳定性,进而影响微胶囊产品性能，所以说聚合温度对微胶囊包裹电泳颗粒也具有一定的影响。张天永42实验研究出当聚合物温度为20-25、40-45时，聚合物分子量低，粒径大小为1.29m、1.16m，分散性为21、30，外观发粘；当聚合物温度为60-65,、70-75时，聚合物分子量增长，粒径大小为0.75m、0.66m，分散性为50.3、58，外观不粘，呈粉状；当聚合物温度为90-95时，聚合物分子量受影响，粒径大小为0.87m，分散性为40.2，外观呈现大颗粒，不均匀。所以得到以下结论：3.2.1聚合温度对聚合物分子量的影响提高聚合温度,可以提高聚合速度及聚合物分子量。当聚合温度太低时，聚合物分子量较低，常温下呈一定粘性，粒径较大，流动性较大。当温度进一步升高时，聚合物分子量得到适当增长，粒径较小，流动性较低，着色力较高。若温度太高，则乳液不稳定，但当温度高于浊点温度时，氢键会由于温度过高而遭到破坏，聚合物分子量受到影响，乳化剂溶解度下降，部分乳化剂析出，会破坏了整个乳液体系的稳定性，结果得到的微胶囊粒径不均匀，致使流动性增大，着色力下降。所以要调节出适当的聚合温度，以保证聚和速度和聚合物分子量。3.2.2聚合温度对微胶囊粒径大小的影响 聚合温度变化会引起的微胶囊粒径变化，聚合温度太低或太高粒径均较大，而当温度在60-65，70-75时粒径较小，以聚合温度70-75时，得到的微胶囊粒径最小。3.2.3聚合温度对微胶囊分散性的影响 聚合温度引起聚合物分子量变化以及微胶囊粒径的变化导致微胶囊的分散性发生变化。随着温度的升高，水中分散性提高，但温度太高如90-95时，分散性反而下降，其原因为聚合物分子量太高以及微胶囊粒径变大，但总的看，分散性比未处理的高。甲苯中分散性比未处理的低，虽然随着聚合温度升高，分散性有所增加，但温度过高(90-95)分散性也下降。3.3乳化剂对微胶囊包裹电泳颗粒的影响3.3.1界面聚合反应中乳化剂的影响乳化剂在乳液界面聚合反应中起关键的作用。常见的乳化剂有：聚丙烯酸钠（PAA），亚甲基双(甲基萘磺酸钠/MF），聚乙烯醇(PVA)，辛基酚聚氧乙烯十醚（OP-10），烷基酚聚氧乙烯醚（7）（OP-7），脂肪醇聚氧乙烯醚(OS-15)等42。乳化剂不仅要在聚合开始时形成稳定的乳液，而且在聚合过程中一直要保持乳液粒子的稳定，尤其在聚合物分子链增长期间，随着链的增长，聚合物粘度越大，造成乳胶粒之间要粘连，破坏乳液聚合，当然也会影响微胶囊产品的性能，所以在反应中加入乳化剂是必要的。在上述提到了乳化剂都易于溶于水，但乳化效果明显不同。张天永发现出单独用PAA或MF时,得到的微胶囊产品，颗粒不均匀，有较大颗粒，流动性较大，着色力较低。使用干燥产品结块坚硬。当用OP-7与MF或PAA混合乳化时，颗粒度稍均匀，流动性下降，混合使用时，得到产品均匀，产品着色力仍不高。当单独用OP-7，OS-15时，流动性低，着色力较高，0S-15分子中聚氧乙烯醚数较多，分子链长，水溶性较好，乳化体系较稳定，形成微囊的粒径较小。3.3.2复凝聚法反应中乳化剂的影响将油跟水混合在一起得到的 O/W型乳状液是热力学不稳定体系，分散相液滴总有自发聚结、减少表面积，从而降低体系能量的倾向。由于乳化剂可以在油水界面吸附形成界面膜，阻止了液滴间的聚结，所以对分散液滴具有保护作用。除此之外，乳化剂还能能降低油水界面张力，使油相容易分散，且粒度变小，分布变窄43。因此，乳化剂起着非常重要的作用，常见的乳化剂有：十二烷基硫酸钠（SDS）和苯乙烯马来酸酐共聚物（SMA）等。但是在采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂时常需要加入助乳化剂（聚乙烯醇）来提高乳液的稳定性。 乳化剂以SDS为例：我们在反应体系中加入SDS后，可以发现微胶囊的粒径明显变得均匀，这是因为SDS吸附在分散油滴表面，其疏水链段插入电泳液滴内部，而亲水基-SO32-在液滴表面时与水相接触形成稳定、结实的界面膜。当复凝聚析出的壁材微粒在油滴表面沉积时，因为界面膜的保护作用才使得油滴不易破乳从而形成粒径较小的油滴，由此制备出的微胶囊粒径相对均匀。没有加入SDS的分散油滴不能够得到界面膜的保护，很容易破乳，使得微胶囊粒径不均匀。SDS的浓度与微胶囊平均粒径与产率之间也有影响。张静43研究出随着 SDS 浓度的上升，微胶囊的平均粒径变小，当浓度大于0.001 gmL-1后，微胶囊的平均粒径稳定在50m左右；微胶囊的产率随着SDS浓度的上升出现先增大后减小的现象。也可以认为，当 SDS 浓度达到 0.001 gmL-1时，在油滴表面形成了致密的SDS单分子界面膜，从而使油滴得到了很好的保护。随着浓度继续上升，油滴表面没有多余的空间来容纳更多的SDS分子，多余的SDS分子在水溶液中产生起到了泡剂的作用，从而导致生成大量空气，微胶囊的产率降低，所以控制好SDS的浓度也是关键。3.4阿拉伯胶和明胶的用量比例对微胶囊包裹电泳颗粒的影响因为明胶-阿拉伯胶是制备微胶囊包裹电泳颗粒的壁材，所以对制备出的微胶囊具有直接影响。在利用复凝聚法制备微胶囊包裹电泳颗粒时，张静43在酸性条件下（pH=5.0），由于明胶和阿拉伯胶发生复凝聚，产生凝胶化现象，使得两种物质在水中溶解度下降，从溶液中析出形成凝胶，这种现象会降低光在溶液中的透过率。所以光透过率越低，形成的凝胶越多，复凝聚反应则越充分，制备出的微胶囊效果更好。 图3-1 明胶、阿拉伯胶用量比例曲线 张静43研究发现出明胶、阿拉伯胶用量比例图，如图可知，随着明胶与阿拉伯胶溶液体积比的增大。光透过率先减小后增大。所以当两种胶溶液的体积比为 1:1时，透光率最低，复凝聚反应发生的最完全，说明此时最有利于凝聚相的形成，此时制备出的微胶囊效果最好。3.5搅拌速度对微胶囊包裹电泳颗粒的影响 搅拌速率主要影响微胶囊平均粒径和粒径分布以及平均壁厚。因此在本小节，详细研究了搅拌速率对微胶囊的物理属性包括粒径分布和平均粒径以及平均壁厚的影响。当搅拌速度小于400prm时得到的微胶囊颗粒太大，胶囊内囊心液体对胶囊壁产生的压力大，微胶囊易破裂；大于1200prm时，表面部分凹陷且发生少量团聚。3.5.1对粒径分布和平均粒径的影响胡宏林44针对了不同搅拌速率条件下微胶囊的粒径分布和平均粒径的影响做出了如下分析：随着搅拌速率降低，微胶囊的粒径分布存在着明显的变宽，微胶囊平均粒径也变大。其中，胶体小球尺寸随着搅拌速率的降低而增大。这是因为当搅拌速率减少时，小油滴受到了搅拌过程中产生的剪切应力变小而导致其尺寸变大的影响。最终导致微胶囊平均粒径变大，粒径分布变宽。此外，在靠近搅拌子附近的乳液受到剪切力的程度影响非常大，所以粒径较大一些的微胶囊产生于远离搅拌子的区域，粒径较小一些的微胶囊产生于搅拌子附近。国外的课题组的研究与这个结果相一致45。3.5.2对平均壁厚的影响 此外，平均壁厚随着搅拌速率的增加而变小。胡宏林44说出主要原因为：乳液中的小油滴尺寸随着搅拌速率的增加而减小，导致了芯材相的比表面积增大。其相当于在其他工艺参数不变的情况下，减少壁材单体的化学计量比，最终导致微胶囊的平均壁厚减小。3.6 pH值对微胶囊包裹电泳颗粒的影响在复凝聚法中，随着酸的加入，体系的pH降低，存在式（3-1）的反应平衡43。当pH值在低于明胶的等电点之后，明胶带有正电荷，这时就会与带有负电荷的阿拉伯胶产生静电吸引作用，从而引发复凝聚反应形成凝胶，然后会在油滴表面聚集并析出形成囊壁，最后将油滴包裹在其中，形成微胶囊。如果壁材析出比较迅速，碰撞在一起的液滴也没有及时分离，这样大量凝胶包裹在一起，导致发生粘连；如果凝胶析出较缓慢，较长的成囊时间会降低微胶囊球形弧度。所以复凝聚反应发生的速度，会影响微胶囊的形成。由此可知通过控制复凝聚体系pH的变化速度，来控制凝胶的生成速率。式（3-1） 其中对于pH值得影响还分为两个方面：滴酸速度和醋酸浓度。3.6.1滴酸速度的影响为了能够使囊壁迅速的形成并且均匀、透明，所以滴加酸的速度也是关键影响因素。王登武3等说明当滴酸速度为10 s/滴时：微胶囊几乎粘连在一起，并且伴有大量明胶-阿拉伯胶自凝聚产生的颗粒存在。当滴酸速度为30 s/滴时，可以看到微胶囊囊壁的厚度均一、光滑。所以我们在选择滴酸速度方面可以选择滴酸速度为30 s/滴。3.6.2醋酸浓度的