（材料加工工程专业论文）ndfecozr（crga）b系纳米晶双相复合永磁材料的磁性能和温度稳定性的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米晶复合永磁材料是近年来材料研究领域的热点课题之一。该材料具有 理论最大磁能积高、成本低等特点，且该永磁材料具有全新的磁硬化机理：即 软、硬磁相之间通过强烈的交换耦合作用，使其整体表现为永磁性；该材料同 时含有软磁相，有望获得较好的热稳定性，因此具有很大的开发应用前景。本 文在前期工作的基础上，研究了n d 9 j f e a 6 2 c o s z r 3 8 6 j 和b i d 8 j f c 住6 c 0 5 玩7 b 配两 个系列合金的磁性能和温度稳定性。 本文首先研究了在n d 9 3 + i f c 7 6 2 _ c 0 5 玩b ( x 却- 1 o ) 系列合金中，n d 含量对 磁性能的影响。结果表明，在n d 9 舢。f c 二；z r 3 8 6 j ( x = o - 1 o ) 合金中，适当的 n d 含量( x = 0 2 ) 可以有效的增加合金的磁性能，快淬速度为1 6 m s 的 n d g s f e 0 6 c o s z r 3 b e j 合金。6 7 0 c 下退火后磁性能为：口f = 0 7 4 t ，j h 。= 7 1 0 0 k a m ， 。= 8 1 0 k j m 3 。 在n d 9 j f e 7 6 c o s z i 3 8 6 _ 5 合金中，适量q 元素的添加在明显提高合金的磁性 能的同时能够使合金的温度稳定性提高。c r = 1 0 a t 时，粘结磁体( 1 6 m s ，6 7 0 c 4 m i n ) 的磁性能为：研= 0 7 7 r ，j h c = 7 6 8 2 k a m ，( 8 而= 8 3 4 k j m 3 ；剩磁温 度系数c t = - 0 0 8 9 。内禀矫顽力温度系数8 = - 0 3 2 3 。9 8 小时后的不可逆 磁通损失为4 2 2 。 在n d 8 5 f e o t 6 c o s z r 2 t b 6 2 合金中，适量的g a 添加可以有效提高磁体的退磁 曲线方形度，同时提高磁体的剩磁和最大磁能积。添加o a = 0 2 a t ，快淬速度 为1 6 0 m s 的合金经6 7 0 ，4 m i n 的晶化处理后，粘结磁体得到的最佳磁性能： b ：0 7 5 t ，皿= 7 3 0 i k a m ， 吣8 0 1 k j l m 3 ；在1 5 0 c 的剩磁温度系数 c t = - 0 。0 9 1 纵，内禀矫顽力温度系数8 - - - 0 。3 5 3 ( 2 ，在1 5 0 下9 8 小时后的磁 通损失为5 6 5 。 对n d s 5 f e 7 7 6 x g a x c o s z r 2 t b 6 工系列合金进行脉冲磁场退火处理。研究结果表 明，磁场处理可以增强软、硬磁梗之间的交换耦合作用，可以有效提高合金的 剩磁和内禀矫顽力。n d 8 j f e - o 1 g a 晒阢z r 2 7 丑乜合金经过脉冲磁场退火处理的最 v 上海大学硕士学位论文 佳磁性能：且= o 8 1 t ，j c = 8 0 2 0 k a m ：剩磁增强比m 西i s 2 0 7 5 8 。 关键词：纳米复合晶化磁性能温度稳定性交换耦合 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l yn a n o c o m p o s i t en d 2 f e l 4 b i x - f em a g n e t sp e r m a n e mm a g n e t s c o n s i s t i n go fah a r dm a g n e t i cp h a s ee x c h a n g ec o u p l e das o f tm a g n e t i cp h a s eh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et ot h e i rh i 曲t h e o r e t i c a lm a x i m u me n e r g yp r o d u c t ， r e l a t i v e l yl o wr a r e - e a r t hc o n t e n t ，b e t t e rt e m p e r a t u r es t a b i t i t y a n dam a g n e t i c h a r d e n i n g m e c h a n i s m b a s e do no i l l p r e v i o u ss t u d i e s ，t h ea l l o ys e r i e so f n a 93 f e 7 6 2 c o s z r 3 8 65a n dn d s5 f e 7 7 6 c 0 5 z r 27 8 62w e r es e l e c t e dt oi n v e s t i g a t et h e i r m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y t h ee f f e c to fn dc o n t e n to nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e n d 93 拈e 7 6 2 x c 0 5 z r a b 65 ( x = 0 1 o ) a l l o y sw e r ef i r s t l yi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp r o p e rb i dc o n t e n tc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e a l l o y s t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p r e t i e so f ( b h ) m a x = 8 1 0 k j m ，b r - o 7 4 t ， 母f 7 1 0 0 k a m w e r eo b t a i n e d f o r n d 95 f e 7 6 c o s z r 3 8 65 a l l o y w i t h1 6 m s w h e e ls p e e d a n da n n e a l e da t6 7 0 f o r4 m i n b a s e do nt h en d 95 f e 7 “c o s z r 3 8 65 c r xa l l o y , t h ee f f e c t so fc ra d d i t i o no nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d p r o p e rc ra d d i t i o nc o u l dk e 印t h er e l a t i v e l yh i g hm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n di m p r o v e t h et e m p e r a t u r es t a b i l i t yo f t h ea l l o y n eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e so f b r = 0 7 5 t , j 风= 7 3 0 1 k a j m ，( 引回c - 8 0 1 k j ，m j w e r eo b t a i n e d 叫n d 9s f e 7 5 c o s z r 3 8 65 c r t m a g n e t t h ef l u xl o s so ft h en d 95 f e 7 5 c o s z r 3 8 65 c r lm a g n e te x p o s e d1 5 0 4 c f o r9 8 h o u r sw a sr u d u c e db y - 4 2 2 t h et e m p r t a t u r ec o e f f i c i e n t0 a n db i nt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5 - 1 5 0 ( 3w e r e - o 0 8 9 v d ca n d o 3 2 3 。c r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fg aa d d i t i o no nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt e m p e r a t u r es t a b i l i t y f o rn d s s f e 7 7 6 x g a x c o s z r 27 8 62a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t a d d i n gp r o p e rg a l l i u mc o u l dd e a r l yi m p r o v et h es q u a r e n e s so fd e m a g n e t i z a t i o n c u r v ea n di n c r e a s et h er e m a n e n c ea n dm a x i m u me n e r g yp r o d u c to f t h ea l l o y s w h e n 上海人学硕士学位论文 x = 0 2 a t ，t h eo p t i m u mm a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h eb o n d e dm a g n e tw i t h1 6 m sw h e e l s p e e da n d6 7 0 a n n e a l i n gt r e a t m e n tw e r eo b t a i n e d ：b r = 0 7 5 t j 风- 7 3 0 1 k a m ， 功m 尸8 0 1 k j m 3 a d d r i o n a l l y , t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e m a n e n e ea n d c o e r e i v i t yi nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f 2 5t o1 5 0 cw e r e o 0 9 1 。c - o 3 5 3 cf o r t h e n d 85 f e 7 7 4 g a o 2 z r 2 7 8 6 2 b o n d e d m a g n e t t h em e l t - s p u nn d s 5 f e 7 7 6 - x g a x c o s z r 2 7 8 6 2a l l o yr i b b o n sw e r ea n n e a l e dw i t ha p u l s e dm a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e m a n e n c e 最a n dt h ec o e r c i v i t y i 风w e r eo b v i o u s l yi n c r e a s e dw h e na n n e a l e dw i t hap u l s e dm a g n e t i cf i e l d t h e m a g n e t i cp r o p r e t i e s o fn d 85 f e 7 74 0 a 02 c o s z r ：7 8 62a l l o ya n n e a l e dw i t hap u l s e d m a g n e t i cf i e l d 、v e r e ：且2 0 8 1t ，j 乒乇2 8 0 2 0 k a m ，m d m s = 0 7 5 8 k e y w o r d s ：n a n o c o m p o s i t e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y ；e x c h a n g ec o u p l i n g v i 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：越日期：砑山 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：龇导师签名：缝 i i 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 磁学理论的发展 人类对于物质磁学性质的探索和利用已有数千年的历史，早在春秋时期( 公 元前7 7 0 2 2 1 年) ，我国人民就利用天然磁石制成了司南( 它是指南针的前身) ， 为人类应用磁性材料开创了先河。十五世纪以前，人们对物质磁学的认识仅停 留在天然磁石的简单利用，并没有将各种磁学现象提升到理论高度，1 6 0 0 年， 英国人威廉吉尔伯特提出地球本身就是个大磁体的概念，他的著作论磁石， 磁体和地球大磁石具有划时代的意义，是人类第一次有意识地研究磁学现象， 开创了磁学的第一个分支地磁学。 十九世纪，人们发现磁和电呈现相互促进，相互依存的关系。1 8 2 0 年，丹 麦物理学家奥斯特发现了电流的磁效应；1 8 3 1 年，英国科学家法拉第发现了电 磁感应定律，提出了“场”的思想：在前人的基础上，苏格兰物理学家麦克斯 韦创建了统一电磁场理论；同一时期，人们对各种物质特有的磁学性质也进行 了深入的研究：1 8 4 5 年，法拉第按磁化率船把物质分为三类：( 1 ) 抗磁性物 质( 知 o ) ，如稀土金属和铁族元素的盐类；( 3 ) 铁磁性物质( z p o ) 只有过渡余属 f e 、c o 、n i 和稀土元素n d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 等九种元素。 二十世纪五六十年代，随着人类科学技术水平的不断提高，人们提出了各 种磁学理论，如r k k y 理论【1 1 和巡游电子模型理论1 2 i 等，并开始在铁磁学理论 指导下研制磁性材料。1 9 6 7 年，s n o t g r 3 1 在量子磁学的指导下发现了磁能积空 前高的稀土永磁体s m 2 c o l 7 ，使稀土永磁研究与发展进入全新的阶段；1 9 9 1 年 德国物理学家k n e l l e r l 4 i 提出了一维双相交换耦合磁体的模型：它是由软磁相和 硬磁相在纳米尺度范围内的复合组成的磁体，由于交换耦合作用的存在，该材 料呈现单一的永磁体特征，软磁相和硬磁相在纳米尺度范围内的交换耦合作用 正是本文所研究的纳米复合永磁材料的重要理论机理之一。 综上所述，磁学作为- - 1 1 古老而富有生命力的学科，它的起源和使用可以 上海大学硕士学位论文 追溯到人类远古时代，目前由现代磁学理论指导研制生产的各种磁性材料和元 器件正深刻的影响着人们的生活。 1 2 永磁材料的种类和发展 永磁材料的研究开发水平和应用程度是现代国家经济发展程度的标志之 一，2 0 世纪，为了适应生产和科学技术迅速发展的要求，永磁材料的研究开发 和应用取得了长足的进步。现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料由铸造永 磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料等四大类构成1 5 , 6 1 ( 见 表1 1 ) 。 表1 1 永磁材料的种类型号和磁性能 种类型号 b d h 。( k a m ) ( b h ) m ( k j m 3 )t c “) a i n i c 0 5 系 0 7 一1 3 2 4 0 6 0 9 5 6 8 9 0 铸造永磁a l n i c 0 8 系o 8 1 0 5 1 1 0 1 6 0 4 0 6 0 8 6 0 铁氧体永磁b a 和s r 系o 3 - o 4 42 5 0 3 5 02 5 - 3 64 5 0 稀土1 ：5 型永磁o 9 1 o1 l o o - i 5 4 01 1 7 1 7 97 2 0 稀钴系 2 ：1 7 型永磁 1 o 1 3 0 5 0 0 6 0 02 3 0 2 4 0 8 0 0 土永磁 粘结s m c o 永磁1 o l ，0 78 0 0 1 4 0 01 6 0 2 0 48 1 0 永 烧结n d f e b 永磁 1 1 1 4 8 0 0 2 4 0 02 4 0 - 4 0 03 l o 一5 1 0 磁 稀土 粘结n d f e b 永磁 o 6 1 18 0 0 2 1 0 05 6 - 1 6 03 1 0 材 铁系 间隙化合物永磁 0 6 1 1 6 0 0 - 2 0 0 05 6 - 1 6 03 】0 6 0 0 料 永磁 纳米品复合永磁 1 0 一1 3 2 4 0 6 4 0 8 0 - 1 6 0 热变型永磁 1 2 1 | 3 54 4 0 11 0 02 4 0 3 6 0 f e c r - c o 系1 2 97 0 46 4 25 0 0 6 0 0 其他永磁f e - n i c u 系1 3 04 85 0 6 05 0 0 6 0 0 p t - c o 系 0 7 9 3 2 0 4 0 0 4 0 - 5 05 2 0 5 3 0 f e p t 系 1 0 8 3 4 0 1 5 45 2 0 5 3 0 铸造a l n i c o 永磁材料的居里温度疋高，温度稳定性好，但它含有较多的 贵金属钴和镍，在2 0 世纪6 0 年代稀土永磁出现之后，它的产量一直在下降； 铁氧体永磁材料的主要特点是原材料资源丰富，价格低，温度稳定性好，但磁 性能不高，但仍然在汽车、电子和家用电器等设备中得到广泛应用，其产量仍 2 上海丈学硕士学位论文 将持续增长；稀土永磁s m c o 的温度稳定性好于目前任何一种永磁材料，但它 含有较多的稀有金属c o 和s m ，造价高昂，限制了它的推广应用；近十几年发 展起来的n d f e b 永磁材料( 包括粘结和烧结) 具有优异的综合磁性能，被称 为永磁材料之王。它的原材料资源丰富，价格低廉，制备工艺简单可靠，自 n d f e b 永磁问世以来正以前所未有的速度占领着永磁材料的市场，这种永磁 材料的缺点是居里温度点稍低，温度稳定性相对差一些。 近年来，人们发现了稀土铁化合物n d 2 f e l 4 b 和c 【f e 等软磁相在纳米尺寸 范围类复合的新型永磁体，纳米晶复合永磁材料具有剩磁增强效应和较高的理 论磁能积。理论计算表明，由n d 2 f e l 4 1 3 和伍f e 组成的纳米晶复合材料在含 5 0 6 0 软磁性相时，( 毋仞。可望超过4 0 0 k j m 3 。发展纳米晶复合永磁体是当前 磁性材料的热点之一，本文即是选用该磁性材料作为研究对象。 1 3 纳米晶复合n d f e b 永磁材料发展的国内外现状 1 9 8 8 年，荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等i _ 7 j 用快淬法将成分为 n c h f e 7 7 s b l s 5 ( a _ t ) 的合金制成非晶条带，然后在6 7 0 。c 进行晶化处理3 0 m i n 得到 合金的磁性能达到：g o m s = 1 6 t ，g o m r = 1 2 t ，g o = o 3 t 。用m 6 s s b a u e r 谱分 析发现，该合金经晶化后其相组成和各相的体积分数分别为：f e 3 b 相占7 3 ， n d 2 f e l 4 b 相占1 5 ，c t - f e 相占1 2 ，其中n d 2 f e 】4 b 为硬磁相，而f e 3 b 和a - f e 均为软磁相。该合金还具有显著的剩磁增强效应，即坛聪= o 7 5 。t e m 观察 发现，该合金晶化后f c 3 b 和甜f e 晶粒尺寸为3 0n n l ，n d 2 f e l 4 b 相平均晶粒尺 寸为1 0 n m ，并且两相晶粒是混乱取向的。也就是说，软磁相晶粒和硬磁相晶粒 在纳米级范围的复合形成了一种新的合金，这种合金表现为单一硬磁性。此后， 1 9 9 1 年德国鲁尔大学的k n e l l e r 和h a w i 9 1 4 i 及1 9 9 3 年英国的s h e f f i e l d 大学工程 材料系m a n a t = 1 8 1 也用快淬法制备出了类似的合金，其磁学特性和c o e h o o m 等所 得结果也大体一致。人们把这种材料称为纳米晶永磁材料。经研究发现，纳米 晶复合永磁基本特点i 为：具有明显的剩磁增强效应，理论最大磁能积也很 高，如n d 2 f e l 4 b c t - f e ，a - f e 体积比为2 0 ，晶粒尺寸为1 0 n m 时，理论最大磁 能积可达8 8 0 k j m 3 ，它有可能取代n d f e b ，而成为新一代永磁材料 9 1 ；由于 上海大学硕士学位论文 含有较多的软磁相0 【f e 等，使稀土含量下降，因而原材料成本低；该磁体的 磁硬化机理为软硬磁相之间的交换耦合作用；同第三代n d f e b 永磁相比，磁 体稳定性，耐腐蚀性具有一定的提高。 现代科学技术与信息产业正在向集成化、小型化、轻量化、智能化方向发 展，具有潜在超高磁能积的纳米晶复合永磁材料必将在国民经济发展中有广泛 的应用前景。目前人们已制备了多种纳米晶复合永磁材料【l 叭，其中硬磁相有 n d 2 f e l 4 b 、s m 2 f e l t s 28 、s m c 0 5 等，软磁相有a f e 、f e 3 b 、f e ( c o ) 等。从原材料 成本及应用前景看，最有发展前途的为n d 2 f e l 4 b c t o f e 系纳米晶复合永磁材料， 十多年来人们已对该材料的理论机制、制备工艺、显微结构和磁性能等方面做 了大量的工作，下面介绍一下当前纳米晶复合永磁材料的研究进展。 1 3 1 纳米晶复合永磁材料的理论模型 随着纳米晶复合永磁材料研究的深入发展，人们探索和总结了有关这类新 型材料的多种理论，这些理论即是纳米晶复合永磁材料研究水平的总结，也是 该永磁材料进一步发展的依据。 1 3 1 1 硬磁相和软磁相耦合的理论 限 铁磁学理论计算表明：一种永磁体的最大磁能积( 曰回。有一个理论上 r 2 ( 脚) 。= ( 1 - - 1 4 ) p o 为饱和磁化强度，肋为真空磁导率) ， 由上式可知：一种永磁材料只有具备足够高的矫顽力j 风和尽可能高的饱和 磁极化强度以，才能使( b 忉一最大程度的接近其理论值，而我们知道硬磁相的 矫顽力i 尼大，饱和磁极化强度五小；而软磁相的饱和磁极化强度乓大，矫顽 力i 小，如果把硬软磁相结合再一起，就可能制造出性能优异的新型永磁体， 而且软磁相的存在，可以降低成本，增强抗腐性，见表1 2 ，几种常见硬磁相和 4 上海大学硕士学位论文 软磁相的磁学性能。 表1 2 几种常见的硬磁相和软磁相的磁性能 磁性相 t c ( )k l ( 1 0 0 a m )j 。( t ) f e l l 2 |7 6 00 0 4 72 1 3 软磁相 f e l b i l 3 l4 2 50 0 11 7 0 b a o 6 f e 2 0 3 1 1 4 l 4 5 0o 3 20 4 7 硬磁相 n d 2 f e l 4 b 3 1 09 41 5 7 s m c o 严 7 3 0 1 1 91 0 5 硬磁相和软磁相只有在晶粒尺寸达到纳米级( 一般小于3 0 n m ) 发生交换耦合 作用，才能使材料具有单一硬磁相特性。所谓交换耦合作用1 1 6 1 ，指的使在 n d 2 f e 4 b 等硬磁相的晶粒内部，磁极化强度受到各向异性能的影响平行于易磁 化轴，而在晶粒边界出有一层“交换耦合区”在该区域内磁极化强度受到周围 晶粒的影响而偏离了易磁化轴，呈现剩磁状态。在剩磁状态下，必然会有一些 晶粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致，这些晶粒中的磁极化强度会使周围晶 粒“交换耦合区”的磁极化强度也大致停留在剩磁方向上，从而有了剩磁增强 效应。 实现邻相间有效的原子磁矩交换相互作用，有三个必要条件1 7 i ： 一：两个相的尺寸必需达到纳米的量级，即各相的尺寸应相当于成分相的 磁畴壁厚度。n d 2 f e l 4 b 晶体的单畴的平均畴宽为1 7 9 i n ，而畴壁厚度是单畴宽 的百分之一，即1 7 n m ，原子磁矩的有效作用范围仅限于畴壁厚度。 二：两相的体积分布必须均匀，不能有偏析，以保证软磁相被紧邻的硬磁 相充分而完全地磁化。 三：两相的尺寸分布必须均匀，尺寸大小差别不能过大，否则相邻相间的 磁性耦合不完全。 符合上述条件的纳米复合磁体理想模型及其退磁曲线示于图1 1 。 上海大学硕士学位论文 h 几十纳米 麟 麟 ， e x c h a n g e i n t e r a c t i o n l i 及b r 的值均较大 f )| 图1 1 典型的纳米复合磁体及其退磁曲线 交换耦合作用在硬磁相一硬磁相，硬磁相软磁相， 软磁相软磁相之间都 存在，其中硬磁相软磁相之间的交换耦合作用最强。正是由于硬磁相和软磁相 晶粒在纳米尺寸范围之间的交换耦合作用才使纳米晶复合永磁具有单一硬磁相 特征，剩磁增强效应程度和退磁曲线的光滑度是判断交换耦合作用强弱的重要 依据。 1 3 1 2 交换耦合作用的理论模型计算 纳米晶复合永磁材料交换耦合作用的一维模型卅( 图1 2 ) 假定材料由硬磁 相和软磁相交替组成，两相界面在晶体学上是共格的，两相均是单易轴的，一 维计算结果为：软磁相的临界尺寸厚度为：6 t = nf 2 h - k1 - ) ，爿s 为软磁相的交换积 分常数，凰为硬磁相各向异性常数，计算得到的l 临界厚度为b k = 5 n m ，软磁相 的厚度达临界尺寸时，该材料具有最大矫顽力 2 靠( 1 - - 1 5 ) ( 儿为真空磁导率， t 为软磁相的饱和磁化强度) 6 上海大学硕士学位论文 i k - j - * n - f ：b = d e c r c a l 州州 l * 忡州帅 o 0 妻 呈 = 图1 2各向同性纳米晶双相复合永磁材料交换耦合一维模型 如果软磁相的厚度大于它的临界巩，那么材料的矫顽力与b 。的关系为 叫彘心 ( 1 1 6 ) s c h r e f l 等1 1 5 , 1 9o 用有限元法和微磁学分析并计算了稀土铁基化合物与a f e 纳 米晶复合永磁体的二维与三维理论模型( 图1 3 ) ，该模型的基本思想是：假设 稀土化合物与c t - f e 纳米晶复合永磁体由6 4 个形状不规则的晶粒组成的立方体。 平均晶粒尺寸为1 0 n m ，硬磁相和软磁相是非取向的。计算结果表明，纳米晶复 合永磁材料磁性能显著地随软磁相c t f e 数量和晶粒尺寸而变化。对于 n d 2 f e l 4 b c z f e ，当0 l f e 平均晶粒尺寸为2 0 r i m ，体积分数为4 0 时，其理论磁 能积达3 0 0 k j m 3 。 7 nu几u 上海大学硕士学位论文 图1 3 在软磁与硬磁磁矩界面上原子磁矩问存在交换相互作用 1 3 2 纳米晶复合永磁材料的制备工艺 纳米晶复合永磁材料合金制备方法，主要有熔体快淬法例、机械合金法 ( m a ) 1 2 1 1 、氢化 法( h d d r ) 1 2 2 i 、磁控溅射法1 2 3 1 、气体雾化法( g a ) i 删等，本论 文实验用的是快淬法。 快淬工艺制备纳米晶复合永磁材料是在气体的保护下，将纳米晶复合永磁 合金液细流直接喷射到一个旋转冷却辊上而制成固体薄带，厚几到几十微米， 宽度由喷嘴宽度，喷射压力等因素决定，在几毫米到几十毫米之间变化，然后 将固体薄带在真空下进行晶化退火处理，得到由n d 2 f e l 4 b 、q f e 等相组成的纳 米晶复合永磁材料。实验结果表明，纳米晶复合永磁材料磁性能与快淬工艺参 数密切相关。 1 3 3 纳米晶复合永磁材料磁性能研究 控制纳米晶复合永磁材料的磁能积等磁学性能的主要因素有： 一：材料的成分及相的构成，材料设计及制造过程中，应严格控制杂质的 含量，尽量保证n d 2 f e l 4 b 、甜f e 、f e 3 b 等主体相充分析出( 特别是n d 2 f e l 4 b 相) ， 减少非晶相及非磁性相。 二：材料的显微结构，理想的纳米晶复合永磁材料合金显微结构为： 8 上海大学硕士学位论文 a 大小均匀的单畴尺寸的椭球状( 尖锐的边角易形成散磁场) 。 b 平均晶粒尺寸小于4 0 n m 其中软磁相1 0 - 2 0 r i m ，为硬磁相的畴壁厚2 倍， 这样交换耦合作用最强。 c 粒边界最好有非磁相隔开，使晶粒完全“脱耦”，如果晶粒直接相接触， 相当于形成“大晶粒”易形成反磁化畴，减少了交换耦合作用。 d 磁相结构完整，没有缺陷。 e 磁矩完全平行取向，因为错取向晶粒可能首先在较低磁场下形成反磁化 畴。 目前添加元素，优化材料成分设计和改进加工工艺参数是尽可能获得理想 的显微结构，从而使合金得到较好的磁学性能的主要方法。添加元素所作用主 要有：改进相的构成。改善相的化学性质。改善合金的显微结构，控制晶 粒大小及分布。 1 3 3 1 改进相的构成及物理性质 相的构成主要是指硬软磁相各自的成分、相对含量及对磁性能不利的相的 多少。提高软磁相含量，有利于提高合金的饱和磁化强度和剩余磁化强度；一 定量的硬磁相是保证合金有足够矫顽力的基本条件。简单的提高硬磁相的含量， 可以使合金矫顽力增加，但这使软磁相含量降低，从而使剩磁，磁能积降低， 同时，硬磁相的增加，也就意味着稀土含量上升，使开发纳米晶复合永磁材料 失去经济上的意义。 目前的研究主要集中于在一定合金成分下使硬磁相n d 2 f e l 4 b 充分析出， 尽量减少对纳米晶复合永磁合金磁性能不利的物质上。j a k u b o w i c z 的研究2 5 i 指 出，将c o 添加到n d 2 f e l 4 8 c t f e 中，可以使软磁相由纯o 【- f e 转变为f e ( c o ) ，它 的饱和磁化强度比纯x - f e 高。h i r o s a w a 等脚l 研究发现，在f e 3 b ( n d d y ) 2 f e l 4 b 系合金中添加c u - n b z r 元素，元素c u 有抑制f e 2 3 8 6 相形成的作用，使合金的 综合磁性能提高。m i n o r u 等i ”1 研究表明，在n d x f e 7 9 - x c r 3 8 1 8 非晶合金退火时， c r 的存在可以有效抑制n d f e l 4 8 4 形成，促进n d 2 f e l 4 b 相充分析出。w a n g 等例 研究指出，n d 2 f e l 4 ( b c ) 旭f e 中，一定量的c 可在退火中有效抑制非晶相态的 9 上海大学硕士学位论文 形成。l e w i s 等1 2 9 j 研究了c o 和c r 的复合添加对n d f e b 纳米晶复合永磁合金的 磁性能和组成相的影响，发现c o 和c r 的添加在合金中可形成f e c o c r 相，提 高了永磁合金的居里温度，且q 的存在可抑制亚稳相n d 2 f e 。7 的形成。 各向异性常数k 一是影响矫顽力的重要因素之一。硬磁相r 2 f e l 4 b 的各向异 性，主要由r 的4 f 电子和f e 的3 d 电子在晶格场中共同作用而形成的。一般 d y ，t b 等重稀土元素4 f 电子云在晶格场中不对称程度高，使d y 2 f e l 4 b 等各向 异性常数k l 大。而y 、c e 等轻稀土元素，由于没用净磁矩，对各向异性没有 贡献，成分设计时应尽量避免。张敏刚。删通过复合添加d y 和g a ，使含2 6 c f e 的纳米n d f e b 双相合金的矫顽力由3 8 0 k a m 提高到5 8 0 k a m ，其中d y 主要溶 入n d 2 f e l 4 b 相置换n d ，使k i 增大。少量d y 分布于晶间，对于改善微结构也 有作用。z h a n g 等【3 l 】研究表明，p r 替代n d 2 f e l 4 b t z - f e 中部分n d ，可有效提高 磁体的性能，使合金成分为( n d i x p r x ) 9 f e 9 6 b s 的( x = 0 0 加6 ) 内禀矫顽力 。i 和 磁能积仞。分别由4 1 4 k a m ，1 2 4 k j m 3 增加到4 9 3 k a j m ，1 5 2 k j m 3 。同o y 一样，p r 溶入r 2 f e l 4 b 主相，使k l 增大。j i n l 3 2 l 等研究了t b 对p r 2 f e l 4 b a x - f e 磁性能的影响，发现t b 少量替代p r ，虽然饱和磁化强度下降，但由于p r 2 f e l 4 b 相各向异性场增大和晶粒尺寸的减小，使内窠矫顽力和最大磁能积提高。w a n g 等1 2 s i 研究指出，n d 2 f e l 4 ( b c ) 旭f e 系纳米复合永磁合金中一定量c 可以提高硬 磁相各向异性场h a ，而对于饱和磁化强度只有轻微的影响。 1 332 改善合金的显微结构，控制晶粒大小及分布，形状 纳米晶复合永磁材料要获得很高的综合磁性能，良好的显微结构组织是重 要条件之一。可以通过添加合金元素抑制晶粒长大( 特别是软磁相) ，改善晶粒 的表面特性，增加其光滑性，浸润性，形成一定量的晶间相和析出物，隔离晶 粒，溶化尖锐的边和角，限制有磁性的晶间相的生成。 g a 、m o 的添加可在晶间形成析出物抑制晶粒长大，细化晶粒，使晶 n d 2 f e l 4 b t z - f e 粒尺寸由2 0 0 n m 减小到2 0 n m ，使晶粒尺寸大小较均匀。z h o n g 等嗍研究g a 的添加对p r e ( f e ，c o ) 1 4 b c t ( f e ，c o ) 的影响，发现g a 可有效抑制 晶粒长大。显微研究表明，g a 聚集在p r e ( f e ，c o ) 1 4 b 相的边界，改善了其微结 1 0 上海大学硕士学位论文 构，从而有利于矫顽力五和磁能积。的提高。p s i n n e c k e r 等1 3 4 也研究了 g a 对n d - f e - b 系纳米晶复合永磁合金磁性能的影响，发现原子含量0 5 取代 f e 可有效提高合金的剩磁和矫顽力。 y a n g 等阐研究发现，在f e 3 b n d 2 f e l 4 b 合金中c o 的添加可延迟a r ，f e 3 b 的晶化使n d 2 f e l 4 b 相在较低温度形成，各个相能在退火对均匀长大，改善了晶 粒分布，5 的c o 可获得最佳磁性能。c u i 等i 蚓研究发现，在 n d s 4 f e 8 7 j - x y c o 。m o j 3 4 5 合金中m o 的单独存在，可限制晶粒长大，但晶粒边界 粗糙，而m o 和c o 的复合添加即能限制晶粒长大，又能有效改善合金的微结构， 使晶粒表面具有浸润性和光滑性。 t a k u b o w i c z 等m i 的研究显示，z r 的添加可形成高熔点立方型拉夫斯相 f e 。z r ，可细化晶粒，提高剩磁岛和矫顽力风。h i r o s a w 等i 嚣研究发现，在 f e 3 b n d 2 f e l 4 b 系纳米晶复合永磁合金中，c u ，n b ，z r 和c r 等元素的复合添加 对合金的晶化动力有明显的影响，重稀土元素添加虽然可提高n d 2 f e l 4 b 相的 各异性常数k l ，但引起n d 2 f e l 4 b 和f e 3 b 相晶化温度不同步，z r 的添加可限 制晶粒长大，c u 的添加，可提高( g h ) m 。适当调整重稀土元素和c u ，n b ，z r ， c r 等微量元素含量，可有效改善合金的微结构和晶化行为，从而提高磁性能。 c h a n g 等1 3 9 i 研究发现，少量l a 替代n d 95 f e s s 5 8 5 中的n d 可有效地减小甜f e ， n d 2 f e l 4 b 相的晶粒尺寸，并且降低了该合金的最佳快淬速率，其机理还没有搞 清楚。 c r e s p o 等删研究了添加元素s i ，压，c u 对机械合金法制备的n d 2 f e l 4 b f e 系纳米晶复合永磁合金磁性能的影响，发现这些微量元素可改善合金的微结构， 抑制a ，f e 晶粒长大，其中c u 是以n d 3 c u 形式存在。p i n g 等l 钉i 的研究发现，在 n c h5 f e 7 7 8 1 8 5 纳米晶复合永磁合金中，c u 的添加可形成c u - n d 团，为f e 3 b 提 供形核位置，减小了晶粒尺寸。c h c n 等1 4 2 i 研究了p r 2 f e j 4 b c t - f e 系纳米晶复合 永磁合金添加m 元素( m = c r ，n b ，t i ，z r ) 微结构和磁性能，发现m 元素的添 加可得到更好更均匀的2 ：1 4 ：1 相旭f e 的微结构。一般认为1 0 的晶闻相如果 分布均匀的话，可以使晶粒问得到较完全的隔离，从而产生较大的矫顽力。 上海大学硬士学位论文 1 3 3 3 优化材料制备工艺参数对永磁材料磁性能和结构的影响 通过改变热处理工艺参数可有效地控制晶粒尺寸，改善微结构，这一方面 研究的比较多，也比较全面。对于快淬非晶合金薄带，适当的退火温度，可使 磁性能达到最佳，温度过低，硬磁相析出不充分，磁体主要体现在软磁相特性， 而且在硬磁相周围存在着一定量的非晶相，温度过高，虽然保证了硬磁相的析 出，但又会造成晶粒长大，减弱了晶间交换耦合作用。此外，一定的保温时间， 对于综合保证硬磁相析出和控制晶粒尺寸这两方面也是十分重要的。 w u 等1 4 3 1 研究了升温速率对f e 3 b n d 2 f e l 4 b 系合金磁性能和显微结构的影 响。发现当升温速率高于1 0 0 c m i n 时f e 3 b 和n d 2 f e l 4 b 倾向于同时析出，而 小于1 0 0 。c m i n 时f e 3 b 和n d 2 f e l 4 b 析出不同步，较高的升温速率导致硬磁相 的充分析出，改善了微结构，较高的升温速率和c r 的添加也有效地抑制了 n d 2 f e 2 3 b 相的析出。 f a n g 等i 研究了快速退火工艺( r t a ) 对于纳米晶复合n d 2 f e j 4 b c t f e 合金 系磁性能的影响，发现用极快的升温速率( 大于6 0 0 c r a i n ) 将非晶薄带升温到硬 磁相晶化温度进行短时间保温，并快速冷却，硬软磁相将同时析出，r t a 法由 适合于n d e f e l 4 b c t f e 型合金。r t a 法与传统退火法( c t a ) 十h 比，0 【f e 相晶粒尺 寸明显减小，软硬磁相分布均匀。 磁场热处理工艺是一种很有吸引力的方法它不仅可以细化晶粒，还可使晶 粒，有一定的定向分布。对快淬n d 4 f e 5 c 0 3 ( h f l - x ) b 1 85 ( x = 0 ，0 5 ，1 ) ，在4 0 0 k a m 磁场中退火可使晶粒细化2 0 ，b r 和功。提高1 0 ，目前其细化机理还没有 搞清楚。g a o i 蛞研究指出，经过磁场热处理，可以改善晶粒界面的的微结构， 加强两相间的交换耦合作用，但这些作用的效果随退火温度的升高而降低。 1 3 3 4 纳米晶复合永磁材料的热稳定性研究 纳米晶复合永磁材料的稳定性有多种，如温度、时间、电磁场、机械和化 学等，下面主要介绍温度稳定性。 前面已介绍过，永磁材料的磁性能g 风、岛等) 对于温度稳定性至关重要，j 风 1 2 上海大学硕士学位论文 越高。温度稳定性越好，提高磁性能( 口五) 是改善材料的温度稳定性重要方法。 此外，添加元素也是改进温度稳定性的有效方法。 研究表明l “，在n d l 2 ，6 f e 6 9 8 - x c o l l6 m ，b 协f e 和n d t 6 f e 6 8 4 - x c o l l 6 m x b l a f e 中， f e 被a l ，c r 、z r 部分取代，可以使材料的富n d 晶间相消