Y2O3对铝代α-Ni(OH)2电极材料高温性能的影响.pdf

第 2 6卷第 6期 2 01 0年 6月 无 机 化 学 学 报 CHI NE S E J OURNAL OF I N0RGANI C CHEMI S T RY Vo l 2 6 No 6 1 071 1 0 77 Y 2 O3 对铝代 N i OI I 2 电极材料高温性能的影响 庄 玉贵 林 东风 z 陈 秀宇 周巧玲 王 陈敏 1 郭 李杰 福建师范大学福清分校 福清3 5 0 3 0 0 f 南开大学新能源材料化学研究所 天津3 0 0 0 7 1 摘要 固相法合成的样品 经 X 一 射线粉末衍射 X R D 扫描 电镜 s E M 红外光谱 F 1 I R 电感螫合等离子体发射光谱 I C P AE S 比 表面积 B E 热重分析 G A 和滴定 法 c 等表征为 N i A 1 0 H c 0 x H 0 1 1 1 2 y 0 1 0 O 1 2 为 了改善其高 温性 能 样 品经混掺 不同量 Y 2 0 后作为 氢镍电池的正极材料 做 了不 同温度 恒流充放 电 微电极循环伏安 C v 和交流阻抗谱 E I s 测 定 结果 表明 6 0 时掺 Y 0 3 O 4 w t 1 2 w t 能提高样品不同倍 率放 电比容量达 1 8 1 4 2 O 同时也改善 了高温放电电位 关键词 氢镍 电池 N i O H Y 2 0 3 高温性能 中图分类号 0 6 1 4 8 1 3 0 9 4 6 2 文献标识 码 A 文章编号 1 0 0 1 4 8 6 1 2 0 1 0 0 6 1 0 7 1 0 7 E f f e ct o f Y2 o3 o n E l e ct r o ch e mi ca l P e r f o r ma n ce o f A I D o p e d Ni OH 2 El e ct r o de M a t e r ia l a t Hig h Te mp e r a t ur e Z HU A N G Y u G u i HN D o n g F e n g C H E N Xi u Y u Z H O U Q ia o L in g WANG C h e n M in GUO L i J ie 日 M c o f n 帆 N o r m a l U n iv e r s it y F u q i n g m 3 5 0 3 0 0 s f o fN e w E n e r g y e r C h e m i s t r y Na n k a i U n v e r s T a n j n 3 0 0 0 7 1 A Ib s t r a ct T h e N i 0 8 l A 1 o 1 9 O H 2 1 9 C 0 3 H 2 O x 1 1 1 2 y 0 1 0 0 1 2 w e r e s y n t h e s iz e d b y s o l id s l a te r e a ct io n t h e n t he ir co ns t i t ut io n co n f o r ma t io n we r e d e t e r min e d b v XRD S EM FTI R I CP AES BET TGA a n d CT The A1 d o p e d N i O w it h d if f e r e n t a mo u n t o f y 0 w e r e p r e p a r e d a s the p o s it iv e e l e ct r o d e m a t e r ia l o f t h e s im u l a t e d MH Ni b a t t e r ie s a n d t h e i r co ns t a n t cur r e nt ch a r g e dis cha r g e CV a nd EI S we r e de ter mi ned a t di fi e r e nt t e mp e r a t u r e s in o r d e r t o improv e the h ig h t e mp e r a t u r e p e r f o rm a n ce o f t he s a mp l e I t Wa S s ho wn t h a t t he a d d it o n o f 0 4wt 1 2 wV o f Y2 03 co u l d in cr e a s e d 1 8 1 4 2 0 o f d is ch a r g e s p e cif ic ca p a cit ie s o f t h e s a mp l e a t 6 0 a t d i tfi e r e n t t a l e o f ch a r g e a n d dis ch a r g e a n d imp r o v e d t he h ig h t e mp e r a t ur e d is cha r g e p o t e n t ia1 Ke y w o r d s MH N i b a t t e r ie s N i O H Y 2 0 3 h i g h t e mp e r a t u r e p e rf o r m a n ce N i O H 作为氢镍 电池 的正极材料 其理论 比 容量约是 N i O H 的 1 6 7倍f 且 相层 间距 较 大 I 在 纳 米级 相 中扩 散 速率 快 路径 短 因 而 充 放 电活性高 2 3 1 是 一 N i O H 的优 良换代材料 成 为 近年研究 的热点 删 研究表 明 化学法制备 的 N i O H 必须 经 掺 杂 高 价金 属 离 子 才 能在 强 碱 中稳 定充放 电 8 其 中掺 A l 因其价廉 质量含量低 不 收稿 日期 2 0 0 9 1 2 4 3 2 收修 改稿 日期 2 0 1 0 0 3 31 福建省教育厅科研项 目fNo 0 8 2 4 7 资助 通 讯 联 系 人 E ma il z h u a n g y u g u i2 0 0 4 s in a 3 2 o m 第一作者 庄玉贵 男 5 6岁 副教授 研 究方 向 化学电源材料 变 价 除 能 稳 定 O 相 外 还 能 提 高 放 电 比容 量 和 放 电平台电位 显示较大优势 9 1 3 王虹等I tO 合成 了纳米 片状铝代 N if O H 其 中的 A l co 一 H2 0等对稳 定 相均 起 了重要 作 用 tO l4 1 但 N i O H 电极充放 电引起 的升温也会严重 损害其 电化学性能 所 以近来对 一 N i O 高温性 能改善 的相关报道也逐渐增多 例 其 中以不同方 无机化学学报 第 2 6卷 式掺杂 钇等重 稀土 的结果 较好 捌 混合掺加的 Y 2 0 和 E r 2 0 等 由于其电子组态 的运动特性 能显著影响 N i O H 电极的荷 电能力 充放 电特性 和析氧过 电位 对改 善其 高温性 能具 独 特作用 2 l l 米欣等 2 2 1 在球形 一 N i O H 中混加 1 和 0 2 Y O 使 6 0 时 0 2 C和 1 C放 电比容量 比不 加 Y O 的分别提高了 3 5 和 1 5 庄玉贵等 l 7 J和任 俊霞等 1 8 1 9 通过共沉淀在 A l 取代 O Z N i O H 中掺 Y 来改善其高温性能 取得一定成效 但对 A l 代 O 一 N i O H 混合掺加 Y O 以改善其高温性能的研究 尚 未见报道 考 虑到共 沉淀可 能 因 Y 等的流 失 易造成 各元 素的设计 比例 的偏离 而混合掺加 Y O 具简便易行 特点 本文采用硝酸盐固相法合成 的含铝约 2 0 w t 的铝代 N i O H 用 X R D等表征其晶相等 通过混 合不 同量 Y O 作为氢镍模拟 电池的正极材料 在不 同温度 下 测 定 其 电 化学 性 能 通 过 比较 不 同掺 量 Y O 的铝代 N i O H 的放 电比容 量等 以寻求 Y 0 的适宜掺量 并通过充放 电曲线 C V和 E I S等 探讨其改善电极高温性能的作用机理 为 一 N i O H 的应用提供参考 l 实验部分 1 1 铝 代 Ni OH 2 的合成 与表征 l 1 1 铝代 O N i O H 的合成 N i N O 3 2 6 H 2 0和 A I O H 3 9 H 2 O 按 4 1物质的 量比拌匀后研磨 3 0 m i n 再加入 2倍镍 铝物质的 量的 K O H和 0 5倍铝物质 的量 的 N a 2 C O r 以上均为 A R 级 研 磨 3 0 m in 6 0 o C 保 温 1 0 h后 得 含 A l 的 粘胶状氢氧化镍固熔体 热水洗涤固熔体 抽滤至滤 液 p H约等于 8 6 5 烘干滤饼 1 2 h 烘干的样品磨 成粉 待用 1 1 2 样 品表 征 XR D P A N A L Y T I C A L X P e r t 多 晶 粉 末 X 一 射 线 衍射仪 荷兰 铜靶 管电压 4 0 k V 电流 2 0 m A 扫速 8 o min 扫描范围 2 为 1 0 o 8 0 把f 1 1 1 tl 备 的样 品粉末 直接做 2 5 的 X R D测定 充 电样品 放 电样品在 2 5和 6 0 下的 X R D测定 粉末样品混合 掺加 C o O 镍粉 乙炔黑导 电剂经充分研磨后 以适 量羟丙氧基 甲氧基纤维素 H P MC 水溶液为粘合剂调 成膏状 涂覆于泡沫镍上压成 电极片 以过量金属氢 化物 为对 电极 于 6 m o l L l K O H加 0 6 m o 卜 L iO H 的电解质溶液中恒定 2 4 h后 在 2 5和 6 0 下经 0 2 C活化 2 0周再 1 C循环 1 0周后 直接用电极片做 充 电和放电样品的 X R D测定 以镍粉 C o O 乙炔黑 等 混合导 电剂做 X R D的背景 比较 S E M P HI L I P S L X 4 0 0扫描电镜 荷兰 加速电压 2 O k v 9 0 0 0 0倍 F T I R N I C O L E T 3 8 0红外光谱仪 美国 K B r 压片 扫 描 范围 6 0 0 4 0 0 0 cm B E T B E L S O R P m in i I I 比表 面和孔径结构分析仪 日本 比表面积用 t p l o t 曲线 分析 T G A S T A 4 0 9 E P热重分析仪 德国 升温速率 1 0 o C m in 保护气流量为 5 0 ml m in 一 I C P A E S O p t im a 4 3 0 0 D V型 I C P A E S分析仪 美国 标准工作 曲线法 C T E D T A配位滴定法 2 3 1 样 品 的 组 成 中 C T和 I C P A E S测 定 镍 和 铝 含 量 C O z 一 用气体体积法 水含量 以酸碱滴定法间接 测 定 试 剂 为 A R 级 1 2 样 品 的充放 电性 能测定 用f 1 1 1 制备的粉 末样 品 Y O f 质量含量分别 为 0 0 0 4 1 2 3 6 1和导 电剂混合研磨后制 作模拟电池 方法 H 1 1 2 分别置于 2 5和 6 0 的 恒 温槽 内恒 温 2 4 h 在 C T 2 0 0 1 A型 I J A N D电池 测 试 系统 中恒 电流 测定镍 电极 的放 电 比容 量 充 放 电 制度 各倍率均按理论放 电比容量 1 5 0 恒流充电 静 置 3 0 mi n 按 各 倍 率 电 流 放 电 至 0 1 V v s H g H g O 先 0 1 C充放电循环活化 5周 再依次 0 2 C 1 C 5 C充放 电循 环 2 0周 1 3样 品的 C V 测定 微型电极用直径 8 0 m铂丝 自制 2 4 1 电极材料 经研磨 后 被 压进 微 电极 在 电解 质溶 液 f 与 1 1 2同1 中浸 泡 1 0 h 以微 电极 为工作 电极 Hg H g O为参 比 电极 铂 片 电极 为 对 电极 在 C HI 1 2 1 0 A电化 学 工 作站 做 C V测定 先 1 0 m V s 速 率扫 描活 化 2 O周 测定速 率 4 0 mV S 一 扫 描范 围 一 0 2 0 6 5 V 1 4样 品的 E I S测 定 I M6 e Z A HN E R e l e k t r ik阻抗谱 仪 德 国 按 f 1 1 2 制作模拟 电池 电极片在 2 5 活化后 1 C充 电 1 5 h 放 置稳定后以三电极体 系 H Hg O为参 比 电极 测 荷 电态 E I S 模 拟 电池 l C放 电至 0 8 V 放 置 5 rain再继 续 0 1 C放 电至 0 8 V 测 放 电态 E I S 测试频 率 范围 0 0 0 1 H 1 0 k H z 2结果 与讨论 2 1 样 品的组成 晶相和 形态 图 1是 样 品的 XR D图 其 中 衍射 图谱是 1 1 1 N备的样品粉末直接测定的 分别是样 第6期庄玉贵等 Y O 对铝代 一Ni O H 电极材料高温性能 的影响 1073 品制成模拟 电池后经30周循环 在25 60 下以 1C充 电1 5h 1C放电至0 1VfvSH g H g01后的 X R D图比较f 中带 l 处 是 电极片 中镍网和导 电剂的强背景峰 已去除 与O 4 Ni OH 2 3H 0的 JC P D S38 7 15 卡比对 三谱线 在29为1 1 4 0 21 9 0 34 7 38 8 4 3 5 60 9 0附近均有典型 的a 4 Ni O H 2 3H zO相结 构的 003 006 102 105 108 110 晶面衍射峰 且各峰型 比标准图谱明显加 宽 说明各 样品是 晶粒较小 晶体缺 陷程度较大的Ot单相 含A J 的Ni O H 其 中 与 图谱更 相近 只是 的峰型 稍 尖锐些 说明25 下充放电循环比60 下的Od 相保持的更好些 晶体的规 整度更高些 谢乐公式计 算样品 的 晶粒粒 径在7 13nm范 围 图1样 品 的X RD图 Fi g 1X RD pat t erns ofsam pl es 图中 分 别是样品经30周循环后在25 60 下lC充电1 5 h后的X RD图谱比较f带 处 是已去除电极片 的镍网和导电剂 在4 4 5 51 5 76 5 附近 的强衍射 背景峰 与y Ni O OH的JCPD S 6 75 卡比对 样品 的衍射图在29为12 6 26 5 37 5 0 67 0 0 附近有典型的y N i O OH相结构的 003 0061 f102 1 10 品面衍射 峰 其中带 s 的4 3 5 52 5 0 处 可能 有f105 1081晶面衍射 峰 因与背 景 峰 重叠而去除 说明样品经 不同温度lC充 电150 后 为接近单相 的含A lv Ni O O H 结合 的 d单相 结果 证实样品经不同温度 充 放电30周后仍保持 a T 循环 图2为样品的S EM图 从 中可见样品为形状近 球形 的晶粒 粒径大小较均匀 且团聚成亚微米粉 体 B E T测定其外比表面积为32 04 m z g 较 球形 口 一N i O H 的约 10m 2 g 一 大阎 吸附 脱 附曲线上有 滞后 环的 出现 说明该 样品中存在着孔道结构 从 t plot曲线得 m样品的总比表面积是 120 11m g 从 图2样 晶的SEM图 Fi g 2S E M patt er nsofthe sam pl e 而知孔的比表面积是8 8 07m 2 g BJH pl ot曲线得 m1J64n m孑 L半径分布最多 样品较 大的比表面积 有利于材料与电解质 集流体等的物质 交换 提高电 化学活性 图3是样品的F TIR图 图中的3 450cm 一 附近 是0 H伸缩振动频率v OH 的宽吸收峰 这是因O H通过氢键与层间水以及C O 一 等负离子作用 使O H处于非 自由构型状态 而口 Ni O H 在3650em 一 的0 H 键 的振动强吸收 尖 峰 消失 113 证实样品为理 单相 此结果与XRD判断 一 致 1630em I 附近吸收 峰是水弯曲振动频率o OHl的吸收 l38 0和730 cm 一 附近的吸收峰是D弘群 对 称结 构的C03 2 的伸 缩 振动频率 矽 p 所产生 的 261 可见 a Ni OH 不但 有吸附水 还因为有较宽的层 间距而允许插入层间 水以及CO 扣等负离子 表 明 由于固相共沉积 时掺加 的Al n部分取代 了Ni 剩余的正电荷吸引了C O 一 等负离子进入位相结构的层间 通过M 一0 H 一0键 合 对稳定理相结构起了重要作用 1261 图3样品的F F IR谱 F i g 3F TIRspectraofthesample 图4是样品的T G A图 可 见到差热谱线 D T A 在1 10 附近有大吸热峰 比3 Ni O H 低约 10 1 0 7 4 无机化学学报 第 2 6卷 对应 热重 谱线 f rr G 在 7 0 1 7 0 范围样 品失 重约 1 2 这 主要是 失去 晶胞边缘 的 吸附水 层问水 和结 晶水 也有局部 N i O H 向 N iO的转化 2 9 0 附近 较小吸热峰对应 T G谱线在 2 5 0 3 3 0 范围样品失 重约 1 3 也 比 N i O H 低约 2 O 主要对应样品 的热分解反应 可见 N i O H 样品的热分解温度 较 口型的低 表明其晶粒内部的作用力较弱 从而使 其在电极过程 中的电化学反应易于进行 有利于增 强其电化学活性阿 样品至 4 0 0 o C 的总失重约 3 2 而 新生态结晶 良好 的 N i 0 H 失 水量仅为 1 7 9 表 图 4样品的 T G A图 F ig 4 T GA p a t t e rn o f t h e s a mp l e 明样品含较多吸附水 结晶水f 包括层间水 等 样 品 的 组 成 和 晶 相 经 f v r I R I C P A E S C T F T I R X R D 等 确 定 为 N i o R 1 A 1 0 1 9 O H 2 1 9 9 C O 3 H 0 可 见合 成 过 程 的洗 涤 除 了 A l 有设 计 量 的约 1 的流失 基本不影响原设计的配 比组成 但水含 量 1 1 1 2 因其 中含结 晶水 和吸附水 所以比 一4 N i O H 1 3 H O仅有 3 4结晶水略大 C O 3 2 一 含量 v 0 1 0 0 1 2 略大于合成时的原料配 比 可见在样 品制备 时又吸 收了 C O Y测定方 法受精 度所 限 只能给 出范 围 以 下对含 Y O 质量分别 为 0 0 0 4 1 2 3 6 的 各 样 品均 用 a b C d表 示 2 2 Y 0 对 铝代 N i OH 2 不 同温 度 各倍 率 充 放 电性 能的影 响 表 1 为各样品的放电比容量 可见 2 5 c I 0 2 C 时 从 不 掺 Y 0 的样 品 a的 4 1 3 5 mA h g 1 按 纯 N i O H 2 量计算 以下 同 至掺 Y O 3 6 的样品 d 下降了 1 1 3 但随着充放电倍率的增大 2 5 时 比容量升降趋势不 明显 4个样 品 1 C或 5 C的放 电 比容量都 比较接近 可见大倍率充放电下 Y 2 0 对 铝代 N i O H 的 常温放 电 比容 量影 响较 小 表 1各 样 品 的放 电比 容量 Tab l e 1 Dis ch ar g e s pe cifi c ca pa cit y o f t he s ampl e s 而 6 0 时 随 Y 2 掺量 的增加 各倍率放电比 容量均有最高值 其 中0 2 C时样品 C 最高 1 C时样 品 b最高 5 C时样品 C最高 分别比样品 a 升高了 4 2 0 2 3 4 1 8 1 其 中样 品 b C在 6 0 时不 同 倍率的放电比容量都很接近 且都高于样品 a d 所 以掺 Y O 量在 0 4 1 2 较适宜 图 5是 2 5和 6 0 时 样品 a b或 C的不同倍 率充放电曲线比较 其中左上图的样品 a 0 2 C的充 电曲线中 2 5 时有 2个较明显的平 台 对应于充 电前期低 电位段 主要发生 N i O n 的氧化反应 充 电后期 的高电位段主要发生析氧反应 因此 N i O H 的 充 电效 率 较 高 放 电 比容 量 高 达 4 1 3 5 mA h g 1 但在 6 0 时 充电电位明显下降 尤 其充电后期的析氧电位下降更多 曲线只形成一个 平 台 使 N i o t 4 在整个充 电期间氧化反应和析 氧反应几乎都同时进行 析氧反应的加剧导致充电 效 率降低 所 以放 电比容量 只有 2 6 5 2 m A h g 考察上中图的样品 c 0 2 C的充电曲线 2 5 时 虽然也有 2个平台 但第 2平台充电电位有所升高 因为 Y 0 的加入增大 了镍正极的极化 使析氧的第 2个平 台提前 导致充 电效率下降 比容量 比样 品 a稍小 6 0 时的充电曲线虽然没有明显的 2个平 台 但充电电位呈现逐渐抬升趋势 到充电后期与 2 5 时的充电电位差变小 这是因为析氧反应发生 在固液两相界面 掺人的 Y 0 对析氧反应的影响 比 对 N i O H 氧化反应的影响更大 使析氧过电位提 第 6期 庄玉贵等 Y 0 对铝代 N i O H 电极材料高温性能的影响 1 0 7 5 图 5样品的充放 电曲线 Fi g 5 Cha r g e di s ch a r g e cur v e s o f t h e s a mpl e s 高更 多 1 7 9 2 1 延 缓 了析 氧反 应 的 发 生 提 高 了充 电 效率 此 时放 电 比容量 升高 至 3 7 6 6 mA h g 右上 图 和左下 图分别 是 样 品 a b在 2 5和 6 0 时 1 C充放 电曲线 比较 同 0 2 C充放 电的二图比较 二者放 电曲线的变化规律相似 但是较高倍率的充 放 电增 大 了电极 的 极化 因此 不 论 样 品 a b 在不 同 温度下 充 电 电位 均 提高 尤其是 在 充 电后期 析 氧 电 位提高更多 样品 a在 6 0 充 电后期析氧电位的升 高 有利 于提 高 充 电效 率 因 此放 电 比容 量 比 0 2 C的 还 高 达 到 3 l 1 5 mA h g 同样 样 品 b析 氧 过 电位 提 高得 比样 品 a多 2个 温 度下 的充 电电压 更 接 近 尤其在充电后期几乎相等 充电效率比低倍率充放 电时高 所 以放 电比容 量差值 也 更小 6 0 时 的放 电 比容 量达 到 3 8 4 5 m A h g 中下 和右下 二 图分 别是 样 品 a b在 2 5和 6 0 下 的 5 C充放 电 曲线 比较 此 时 电极 极化 被 急 剧 增 强 对充放电效率的不利影响被加剧 2个样品在不 同温度下的放电比容量都降低 样 品 a在两温度下 的充电电压差值较大 放 电比容量相差也较大 样品 b在 6 O 时析氧过 电位提高更多 使两温度下的充 电电压 很 接近 由表 1可见 5 C充 放 电 时样 品 c 常 温下的放 电比容量与高温时仅差 4 9 m Ah g 2 3铝代 仅 Ni OH 掺 Y 2 o 的 C V 结果 样品 a c 以 4 O mV s 扫描速率的循环伏安结 果 见 图 6 样 品 c 2 5 o C时 的 氧 化 峰 电 位 f E n 1 为 0 5 6 2 7 V 比样 品 a的 高 0 0 1 66 V 说 明掺 Y 2 0 3 后 电极的内阻增大 充放 电的极化被增强 2 2 1 它在氢氧 化镍充电后期成为控制因素 使样品 c 的放电比容 量和充放 电可逆性均有小幅度降低 这从样品 c 2 5 时 的氧 化 峰 与还 原 峰 电位 差 一 为 0 1 8 3 7 V 比样 品 a的 0 1 7 7 6 V稍 大得 到证 实 升温 到 6 0 样 品 a开始析 氧 的电位 从 2 5到 6 0 下 降达 图 6 样 品 a c 的循环伏安图 F i g 6 C V p a t t e r n o f t h e s a mp l e a a n d c 1 0 7 6 无机化学学报 第 2 6卷 0 0 6 0 2 V 而样品 C只降 0 0 0 5 6 V 说 明掺 Y 0 3 后 高温析氧过电位被大大提高 使样品 C的E 一 E 从 2 5 的 0 0 5 1 8 V增 大 到 6 0 cI 时 的 0 0 7 0 3 V 有 利 于高温充电效率的提高 而样品 a的 E 妪 一 从 2 5 的 0 0 5 6 8 V下降到 6 0 时的 0 0 2 0 9 V 使得高 温充电时析氧被大幅度提前 无疑显著降低 了充电 效率 与放电比容量下降近 1 5 0 m A h g 一的结果相 符 正是这一 显著 差异造 成 样 品 a c 高 温充 放 电性 能 的明显差别 以上差异 与 图 5的充放 电曲线和放 电 比容量 变 化结 果 一 致 比较 样 品 a c 在 6 0 时 E 0 一 E R 值分别 为 0 1 9 1 8和 0 1 6 1 4 V可知 掺 Y 2 0 改善了高温充放电可逆性 样品 C 在 6 0 时的还原 峰 电位 0 3 8 2 2 V 比 2 5 时 的 0 3 7 9 0 V 略高 而样 品 a 6 0 o C 时 的还原 峰 电位 0 3 3 0 0 V却 比 2 5 时 的低 0 0 4 1 5 V 说明掺 Y O 有利于提高高温放电电 位 也与 图 5的放 电 曲线 一致 2 4铝 代 N i OH 掺 Y 2 0 的 E I S结 果 图 7是样品 a c 2 5 时的交流阻抗 E I S 1 复平 面图 比较上 下图高频区的圆弧 明显看出发生在 充电态生成 的 v N iO O H与电解质界面 的电荷传输 反应 引 起 的 阻 抗 比放 电态 N i O H 的相 应 阻抗 低得 多 这显 然与 N i O O H 的导 电性 比属 P型半 导 体的 N i O H 大得多有关I 3 1 下图的放电态样品 a 图 7 2 5 时 样 品 a c 的 ES I图 F ig 7 E S I p a t t e r n o ft h e s a mp l e a a n d C a t 2 5 其低频 区斜直线段均未 出现 可能是放电后材料 被还原为 N i O H 当频率为 5 m H z时 浓度很低 的 H 来不及完成从颗粒表面扩散到颗粒 中心的过 程 从 而体 现 的是 半无 限扩 散 的特 征 也 可能 与界面 电荷的传递有关网 两图高频区的圆弧均是样品 a比 样 品 c 小 表明 2 5 时掺 Y O 在充 放电态的电荷 传输反应引起 的阻抗均有所增大 上图低频区样品 a的 E I S谱直线段斜率 比样 品 C大 表 明 2 5 掺 Y O 在 充 电态时 由 H 在 电极 材料 界 面扩散 引起 的 Wa r b u r g阻抗有 所增 大 3 结 论 固相 法合成 的O N i 吲A 1 O H 2 1 q 2 y C O 3 x H2 O 1 1 1 2 0 1 0 0 1 2 混合 掺 Y 2 O 3 0 4 1 2 时 6 0 的 0 2 C 1 C 5 C充 放 电的放 电 比容 量 比不 掺 Y O 的分别 提 高 了 4 O 2 2 3 4 1 8 1 同时提 高 了高温放 电电位 混掺的 Y O 有效提高了材料的高温析氧过电 位 提高了电极的充电效率 使高温充放电性能得到 改善 同时混掺 Y 0 比其他方式掺钇更简便易行 致谢 研究工作 始终得到南 开大学新能源材料 化学 研 究 所陈军教授 福建师大 童庆松教授 以及福清分校科研办 生 化系领导 和陈盛教授 林榕光博 士等的支持与帮 助 谨 此 致 以衷心感谢 参 考文 献 f 1 S i n g h D E l e ct r o ch e m S o c 1 9 9 8 1 4 5 1 1 1 6 一 l l 9 2 Z HO U Z h e n 周震 Y A N J i e N杰 Z H A N G Y u n S h i 张允什 e t a 1 C h i n e s e A p p 1 C h e m Y i n g y o n g Hu a x u e 1 9 9 8 1 5 2 4 0 4 3 f 3 X U Y a n H u i 徐 艳辉 C H E N Me n 陈猛 L I N X iu F e n g 林 秀峰 e t a 1 T r a n s N o r r o Me t S o c C h i n a Z h o n g g u o Y o u s e J i n s h u X neb o 2 0 0 0 1 0 5 6 5 6 6 5 8 4 T A N G Z h i Y u a n 唐 致 远 L I U Y u a n G a n g 刘 元 刚 C N P a t e n t 1 0 1 0 5 4 2 0 5 2 0 0 7 1 0 1 7 5 L I U C h a n g J i u 刘 长 久 L I U A i F a n g 刘 爱 芳 C H E N G J i n g H o n g 成 惊 红 C h in e s e R a r e M e t a l Mat e r E n g X i y o u J i n s h u C a il i a o Y u G o n g ch e n g 2 0 0 8 3 7 3 4 9 9 5 0 3 6 L i u C J S o n g S L i Y W e t a 1 R ar e E a r t h s 2 0 0 8 2 6 4 5 9 4 5 97 7 K a m a t h P V D i x i t M I n d i r a M E l e e t r o ch e m S o c 1 9 9 4 2 95 6 2 95 9 第 6期 庄玉贵等 Y 2 0 3 对铝代 一 N i O H 2 电极材料 高温性能 的影 响 1 0 7 7 8 L i u H B X i a n g L J i n Y T r ans N o n f e r r o u s Me t S o c C h in a g 2 0 0 5 1 5 4 8 2 3 8 2 7 9 L I U C h a n g J iu 刘 长 久 Z H O N G S h e n g K u i 钟 胜 奎 S HE N G C h a o Q u n 盛 超 群 C h i n e s e B a t t e r y D ia n c h i 2 0 0 5 3 5 6 4 5 5 5 5 6 f 1 0 WA N G H o n g 王虹 T AN G Z h i Y u a n 唐 致 远 L I U Y u a n G a n g 0 元 冈 0 e t a 1 T r a n s 0 n 尼17 o 上 s Me t S o c C h i n a Z t w n g g u o Y o u s e J i n s h u Xu e b o 2 0 0 9 1 9 1 7 0 1 7 5 l 1 Z H O U H u a n B o 周 环波 Y U F e i 于非 Z HO U Z h e n T a o 周 震 涛 C h i n e s e C h e mi c a l R e s e a r c h a n d A p p l ic a t io n u a x u e Y a n j iu Y u Y in g y o n g 2 0 0 6 1 8 5 5 0 2 5 0 5 1 2 L I U C h a n g J iu 刘长久 Z H O N G S h e n g K u i 钟胜 奎 C H A I X ia o Q i n 小 琴 e t a 1 C h i n e s e B a t t e r y i a n e h i 2 0 0 4 3 4 6 4 3 4 5 3 5 1 3 J l Y i G a n g 刚 Z H O U Y i Mi n g 益 明 S H A O Y a n g 邵阳 e t a 1 C h i n e s e A p p L C h e m Y i n g y o n g Hu a x u e 2 0 0 6 2 3 1 2 1 3 0 9 1 3 1 2 1 4 L I U Y u a n G a n g 刘 元 刚 T A N G Z h i Y u a n 致 远 X U Q ia n g 强 e t a 1 C h i n e s e l n o r g Ma t e r Wu j i C a il ia o X u a b a o 2 0 0 8 2 3 2 2 9 1 2 9 4 1 5 Y A N G Y o u P in g 杨 幼 平 Z H A N G P in g M in 张 平 民 Z HA N G Y o u B i a o 张友标 e t a 1 C e n t r a l S o u t h U n i v e r s it y o f T e c h n o l o g y N at S c i Z h o n g n a n D a x u e Xu e b a o r m K e x u e B an 2 0 0 5 3 6 6 9 8 8 9 9 3 1 6 Z HU AN G Y u G u i 庄 玉贵 L I N D o n g F e n g 林东风 C H E N X iu Y u f 陈 秀 宇 N a n k a i U n i v e m it y N at S c i N ank i D a x u e X u e b a o K e x u e B a n 2 0 0 8 4 1 5 9 6 1 0 2 1 7 Z H U A N G Y