电子显微镜能谱测试分析技术.ppt

电子显微镜能谱测试分析技术 前言 电子显微镜属于一种大型分析仪器 从1965年问世以来 已在材料科学 地质 生物 医学 物理 化学等科学领域获得越来越广泛的应用 而且为适应不同的分析要求 相继安装了许多专用附件 实现了一机多用 如透射电镜 配置扫描模式及能谱仪附件 电子显微镜特点 1 能够观察物质的微形貌 微结构 以及微小颗粒形状及粒度大小的测定 并且与能谱分析方法结合起来能够快速进行微区定性定量分析 2 具有分辩本领高和放大倍数大 观察图象景深大 富有立体感 3 是以电子束代替光束轰击样品产生的各种信息在荧光屏上成象的 4 透射电镜 tem 是通过电子束来轰击样品 厚度 1000 利用从样品透过的电子束 用电磁透镜来聚焦 放大成象的 它的点分辩率为2 0a 线分辩率1 4a 放大倍数5000 80万倍 5 扫描电镜 sem 是通过电子束轰击 扫描 样品 利用探测器从样品上获得的反射出来的电子信息成象的 它的分辩率为1n 2 2n左右 放大倍数是25 40万 6 光学显微镜的分辩率为0 15 m左右 放大倍数 1000倍 并且是可见光照明 用玻璃透镜来聚焦 放大成象的 电子显微镜是用电子束照明 用电磁透镜来聚焦放大成象的 一电子显微镜结构的基本原理 透射电镜基本原理 透射电镜主要结构分为 电子光学系统 真空系统 供电系统 1 电子光学系统 电子光学系统放置在电镜的镜筒内 图1是镜筒中各主要电子光学部件的结构图 分为照明系统及成象系统两部分 照明系统照明系统有电子枪包括灯丝 栅极及阳极 当灯丝通入电流以后 灯丝发射电子 阳极和灯丝之间有一加速电压来使灯丝发射的电子加速运动 栅极起着会聚电子束的作用使灯丝所发射的电子会聚成较强的束流 并穿过阳极孔中心而进入聚光镜系统 聚光镜系统包括第一聚光镜c1 双聚光镜 系统 第二聚光镜c2它们起会聚电子束作用 其中c2电流是可调的 用它来会聚电子束流的大小 另外c2电流是可调的 用它来会聚电子束流的大小 另外c2还带有孔径大小不同的活动光栏 是可更换的 所以用它来控制束斑大小 聚光镜下面就是小聚光镜c3 这个聚光镜在s模式中电流非常小 0 01 一般不起作用 在l模式中起作用 成象系统成象系统包括物镜 采用双物镜装置 中间镜 投影镜及荧光屏 1 物镜由聚光镜系统聚焦的电子束进入物镜系统 物镜是由上下两组激励线圈组成 两个物镜所加电流大小是一样的 但极性相反 当前场物镜电流增大而引起图像反向偏转 这样物象将不会因物镜电流的改变而发生旋转 另一方面改变物镜电时 可以使束斑在样品上的焦距发生改变 物镜下面的物镜光栏是在物镜的后焦面上 它起着挡住大量散射电子的作用以增大图象衬度 而且也影响其分辨率 双物镜之间是放置样品的地方 再往下就是小物镜om 一般是在3000倍以下起作用 物镜om下面是选区光栏 它有不同的光栏孔径 同时可以随意选择 目的是圈定所需要分析的样品位置 2 中间镜 投影镜 荧光屏样品图象经过物镜放大 然后在第一中间镜的前焦面形成一级象 再经过第二和第三中间镜放大形成二级像 第三中间镜一般是在高倍时用 6000倍以上 投影镜放大并将放大图像投射到荧光屏上构成三级像 这样从物镜 中间镜 投影镜 就构成了一个完整的三级放大成像系统 设物镜放大倍数mo 中间镜放大倍数m1 投影镜放大倍数m2则总放大倍数为m mo m1 m2 2 真空系统 镜筒中必须处于高真空是为了保证电子束在整个通道中只与试样发生作用而不与空气分子发生碰撞 电子枪高压需要处于高真空以免引起放电 高真空可以延长电子枪灯丝寿命 试样处于高真空中可以减少污染 3 供电系统 主要是供给电子枪高压电源 供给电磁透镜低压稳流部分 供给真空阀门 自动照相及其他控制系统 二 电子显微镜图像原理基本分析方法 1 透射电子显微镜图像分析透射电镜分质厚衬度图像 衍射衬度图像 相位衬度图像 质厚衬度图像原理电子束穿过样品时电子束流被减弱程度是由样品厚度t 密度 原子量a等决定 如果不同位置的上述参数不同 则穿过样品的电子束强度不同 经后级透镜放大后 在荧光屏上显示不同亮度 上述参数中影响最大的是密度和厚度 故称质量一厚度衬度 对非晶质样品质厚衬度是分析透射电镜图象基础 图2说明了质厚衬度原理 如果入射击束为强度为 o照射在试样的a点及b点 由于试样各处对电子的散射能力不同 电子束穿过试样上不同点后的散射情况不同 设穿过a点及b点后能通过物镜光栏孔的电子束强度为 a及 b 物镜的作用使得电子束以 a的强度成像于a 点 以 b的强度成像于b 点 在成像平面处放一个荧光屏 由于 a与 b的差异 形成了a 与b 亮象点的亮度不同 假设a点物质比b点物质对电子的散射能力强 则 a b 在荧屏上可以看到a 比b 点暗 这样 试样上各处散射能力的差异变成了有明暗反差的电子图像 质量 厚度衬度的形成原理图 衍射衬度图像 选区电子衍射 明暗场像 原理1 选区电子的衍射原理电子束入射与晶体成 夹角 如果 与电子波长 晶面间距d之间的满足布拉格关系 则衍射束方向和入射束方向成2 夹角 如图3 a 所示 布拉格关系为 2dsin n 因为sin 角很小只考虑一级衍射时n 1这时sin 2d如果照相底片或荧光屏离样品距离为l 见图3 b 则衍射斑点p 离透射斑点o 的距离为r ltan2 l 2 l d即有r d l l称相机长度 l 称衍射相机常数 它们是已知常数 测出r即可确定d值既进行形貌观察 又进行衍射分析 即把形貌和结构结合起来研究 布拉格定律所表示的晶体衍射关系及电子衍射装置示意图 电子衍射与x射线衍射相比有如下特点 a 电子衍射时 电子的波长比x射线的波长短得多 因此 电子衍射角很小 一般为1 2 而x射线衍射角可以大到几十度 b 由于物质对电子的散射作用比x射线强 因此电子衍射比x射线衍射强的多 可在几秒钟内摄取衍射图案 而x射线衍射需几小时 由于同样原因 电子衍射只适用于较溥晶体 而x射线衍射允许较厚样品 c 透射电镜可作选区 微区 形貌和结构分析 而x射线束斑较大 但x射线衍射比较精确 可在大气下进行 2 明暗场象成象原理如图4 a 说明两个不同位向的a晶粒与b晶粒产生的衍射衬度 如果b晶粒的某个 hkl 晶面恰好与入射电子束交成布拉格角 b 这时b晶粒在物镜的后焦面上产生一个强衍射斑点 图中whkl 如果入射电子束为 0 若在象平面处放置荧光屏 其上对应于b晶粒的象b 处的电子束强度 b为 b 0 hkl 若取向不同的a晶粒的所有晶面都不满足布拉格条件 则a晶粒在物镜后焦面上不产生衍射斑点 这时对应于a晶粒的象a 处的电子束强度 a为 a 因此 a晶粒的象a 比较亮 而b晶粒的象b 比较暗 于是出现了有明暗反差的图象 这样得到的衍衬图象称衍射明场象 如图4 b 可以用倾斜电子束 或者移动物镜光栏 的方法 使得衍射斑点whkl正好通过反差光栏 而透射光斑点v被光栏挡住 这时 在荧光屏上各晶粒相应的电子强度为 a 处 a 0 b 处 b hkl 因此 b晶粒的象是亮的 a晶粒的象是暗的 这种衍射斑形成的象 称衍射暗场现象 晶粒位向不同产生的衍衬效应 明暗场像成象的方法 明场像 在物镜后焦面上插入一个小物镜光栏 以挡掉衍射束 只让透射束穿过光栏成像成为明场像 暗场像 将衍射束移到荧光屏中心 把倾斜的透射束用小光栏挡掉 只用衍射束成像称为暗场像 此二种图像的明暗处正好相反 相位衬度简介 高分辨象 要进行高分辨图像观察试样厚度必须小于1000 这样由以上所介绍的衬度机制产生的图像反差就很小了 因此 用前述的衬度概念不能解释高分辨象的形成机理 高分辨电子显微图像的形成原理是相位衬度原理 如图5所示入射电子波穿过极溥的试样后 形成的散射波与之间穿透电子波之间由相位差 到达象平面处发生干涉 决定了象平面处合成波的强度 使象点p 具有与试样特征相关的亮度 由此形成了图像上的衬度 这种图像衬度称相位衬度 透射电子显微镜对于试样的总要求主要有以下几点 1 从透射电子显微镜成象原理可知 试样必须减薄至1000埃左右 使样品对电子的吸收到可以忽略不计的程度 所以 需要直接观察的块状样必须减薄 粒度小于1微米的颗粒样品则可直接分散在铜网的支持膜上 不能直接观察的样品制成复型后进行观察 2 支撑铜网的直径一般应不大于2 3毫米 3 样品必须作干燥等处理 使之适以在真空中进行观察 如自然干燥 烘干或用干冰 4 非导电的矿物样品 特别是非导电的薄膜样品应喷镀一层碳膜 表一 透射电镜地质样品的常用制样方法 2 扫描电子显微镜图像分析具有一定能量的入射电子束 高速轰击在样品上所产生的各种信息见图6 这些在样品表面产生的各种各样的信息是样品形貌结构和元素成分的反映 扫描电镜对各种信息进行收集 处理就可以对样品进行多种多样的分析研究 由于这些信息的形成和特点各不相同 这就构成了扫描电镜各具特色的功能 二次电子象 sei 我们把从表面样品原子电子壳层上激发出来的电子称为二次电子 二次电子在逸出样品以前受到样品本身的散射 能量由一定的损失 通常为0 50evo只有小于100a的表层内的电子才有可能逸出 因此它具有较高的空间分辨率 将样品中激发出来的二次电子通过探测器收集 处理后在荧光屏上成像称为二次电子象 如图7二次电子产生额 1 cos 为入射束与试样表面法线的夹角 可见 角越大 二次电子产额越高 对表面不平的样品能更好的分辨 它的特点可以使样品凹坑底部或凸起的背面都能清晰地成像 它使我们能获得很柔和的立体图像 二次电子的产生主要是和样品表面形貌有关 所以是研究样品表面最有力的工具 通常我们所说的扫描电子象就是指二次电子和被散射电子的混合图像 它们的分辨率一般都能做道小于100 我们电镜200kv20 20kv60 所以说二次电子主要看形貌象 二次电子像 将样品中激发出来的二次电子通过探测器处理后在荧光屏上成像称为二次电子像 二次电子像 sei 特点 对试样表面状态敏感 景深大 底部和凸起都能清晰成像 象的空间分辨率高 背散射电子象 bei 入射电子在样品将受到原子核的卢瑟福射而从样品中反射出来 这类从样品中反射回来的电子称为背散射电子 背散射电子的能量损失较小 其能量接近入射电子的能量 但是它在样品中产生的区域较大 约1um左右 因此它的空间分辨率比二次电子低很多 将样品中激发出来的背散射电子收集 处理后在荧光屏上成像 称为背散射电子象 背散射电子能量高 它们直接进入探测器 所以会产生强烈的对比度 但还会失去许多图像细节 背散射电子的产率主要与样品组成元素的原子序数由密切关系见图8 可见原子序数越大 被散射的入射电子越多 原子序数小的元素在图像相对来说较暗 所以说利用背散射电子象可以观察样品表面元素分布状态及成分区域轮廓 主要是成份象 背散射电子象 bei 的特点 衬度主要由原子序数大小决定 除反映形貌外 还可用来显示元素分布状态及成分区域的轮廓 二次电子 深度在50 150 左右能量 50ev发射广度与电子束直径差不多 背散射电子 具有较高能量 可从深部射出 广度要比入射电子束直径大若干倍 所以二次电子像分辨率比背散射电子像高得多 特征x射线 穿透能力最大深度和广度都比前两者大很多 表二 电镜分析图象缺陷现象与原因 扫描电子显微镜样品的制备对扫描电子显微镜的样品通常有如下几个要求 1 样品大小合适 内于受样品室所限 通常最大的样品不得超过100 80 x50mm 2 样品要具良好的导电导热性 这是决定成象清晰区和提高放大倍数的关键 若表面导电性差 则将造成电荷效应 使电子束跳动 妨碍二次电子的发射 影响图象的质量 3 样品放入真空中不应产生失水或放气 以免破坏真空 无法进行观察照相 或使样品发生变形 得到错误的图象 4 要保持样品表面的清洁 视样品件质不同 分别用清洁空气喷射 蒸馏水冲洗或超声波处理等方法 除去表面任何附着的外来物质 确保图象的真实性 3 能谱仪基本工作原理eds energydispersivespectrometry 能谱显微分析的基本知识 用图10所示的原于结构模型来研究特征x射线的产生机理 在一般情况下 原于处于基态 即在原于核周围 k壳层上配置有2个电子 l壳层有8个电子 m壳层有18个电子 如果有被加速了的电于束或x射线 对这种处在基态的原子进行轰击时 则该原子会发生电离 换句话讲 就是原子核周围的电子当中有的被打出了原于层之外 把这样能量高的状态称为激发态 如图10 a 所示 当有能级较高的外壳层电子落入如此产生的空穴位置上时 使会放出波长相应于其能量差的x射线 如图10 b 所示 即为k壳层与l壳层能量之差 因为k壳层及l壳层等能级的能量大小依照各种元素而具有确定的值 所以这时所放出的x射线的能量 或是x射线的波长 是由元素来确定的 这便是该元素的特征x射线 关于k 线及k 线等的命名法 是根据电子跃迁前后的能级不同来确定的 例如 由l壳层电子填补k壳层空位时所产生的x射线称为k 线 而由m壳层电于填补k壳层的空位时所产生的x射线则称为k 由m层电于填补l层的空位所产生的x射线 称为l线 其余类推 需要指出的是 由于l层电子填补k壳层的空位的几率大大高于m壳层电子填补的几率 所以 k 线的强度比k 线的强度高得多 一股k 线的强度约为k 线强度的1 5 l 10 不同元素其强度比例会有所不同 元素重量百分比原子百分比化合物百分比化学式 ck18 7526 3268 70co2mgk6 584 5610 91mgocak12 655 3217 70caofek2 090 632 69feoo59 9363 16总量100 00 三 电子显微镜在地质上的应用 1 扫描电镜配合能谱仪在地质上的应用 微古生物学及植物学扫描电镜可以观察到光学显微镜所观察不到的古生物的细微结构 从而对建立古生物标准图版 确定新种 尤其对超微化石研究是十分有效的 扫描电子显微镜的应用 大大地促进了古生物形态学的研究 从而在更完善的形态学基础上研究古生物分类 古生物地层和古生态等诸方而的问题 1 图版34 1是星形小环藻的光学显微镜照片 从照片对比中可以看到 扫描电子显微镜的照片立体感强 能观察到光学显微镜所不能观察到的微细结构 如小环藻属的壳面扭曲和壳缘结构 在光学显微镜下无法观察 而在扫描电子显微镜下显示得淋漓尽致 2 用扫描电子显微镜研究牙形石表面微细条纹的结果 增加了许多有价值的资科 使牙形石有条件进一步划分血统关系 从而在利用牙形石详细划分地层方面可能会起到更大的作用 3 扫描电子显微镜在古植物方面的研究也有十分重要的作用 抱子花粉 即抱粉 是研究古植物的重要对象 抱粉常具复杂的表面纹饰 有各种形态的刺 瘤 脊 凸缘和网状结构等 用扫描电子显微镜观察可以获得许多新的形态方面的资料 图版39 40 4 用扫描电子显微镜进行古植物表皮细胞的研究 见图版 矿物学及岩石学扫描电镜可以确定细粒分散矿石和矿物颗粒或集合体的大小 几个um甚至几个nm 和形态配合能谱可以测出矿物成分表面元素的分布状态 1 沸石的研究 a 应用扫描电子显微镜易于观察到各类沸石的形态 以研究沸石晶体大小 晶形等结晶习性 据此可研究地质环境 我们用扫描电子显微镜初步研究了国内一些沸石的形态 见图版24 27 b 可以直接研究测定沸石与其他矿物的空间关系 用作扫描电子显微镜观测的沸石样品可以是未经任何破坏的沸石块体 通过扫描电子显微镜的直接观测可以见到沸石晶体直接生长于火山玻璃碎片上 证实了沸石的生长过程 c 可以直接测定沸石的化学成分 尽管由于沸石通常含有很多水分 给定量分析造成一定困难 但是 由于获取纯沸石样品是一件十分困难的事 故这对沸石的化学成分的研究具有较为重要的意义 2 石英表面颗粒的研究扫描电镜的主要优点是 a 可以直接观察砂粒表面 不需要制备复型 大大地简便了制样过程 又避免了原始结构的破坏 b 可以从20倍连续放大到数万倍 既可观察某一局部 也可观察整个石英颗粒 便于研究局部与整体之间的关系 c 一次可以装几十个石英颗粒 操作方便 图版28 31为我国庐山冰川地层 华北平原第四纪冰水地层 石英砂等扫描电镜初步观察的部分结果