离子极化对化合物结构的影响.pdf

离子极化对化合物结构的影响 贾延刚 (包头医学院职业技术学院 ,内蒙古 包头 014030) 摘 要: 文章从离子极化的基本概念出发 ,阐述了离子极化效应对一些无机化合物的晶体类型、熔 沸点、热稳定性及其他物理性质的影响。 应用离子极化理论较全面、系统地解释了无机化学中有关离子 物理性质反常的现象、无机化合物的化学性质变化规律等具体问题。 关键词: 离子极化;极化能力;物质性质;变形性;影响 中图分类号: O646. 54 文献标识码: A 文章编号: 1006 7981( 2012) 22 0009 04 离子极化理论是在离子键理论和共价键理论 的基础上发展起来的 , 它是对上述两个理论的补 充。目前 , 这一理论仍存在着一些不足 ,但是它在化 学学科中的地位还是相当重要的 , 它不仅能定性地 解释许多化学问题 , 而且还能半定量地对一些化学 问题进行说明。 本文主要论述的是这一理论在无机 化学中的应用。 离子极化理论的基本观点是: 把化学 结合 , 首先看成是离子的结合。 离子本身具有极化 能力和变形性的双重性质 , 其中阳离子的极化能力 和阴离子的变形性占主导 , 阴阳离子之间存在着相 互极化作用 , 其结果是使电子云发生变形 , 离子间 出现一种类似共价键的部分电子共享 , 导致离子键 向共价键过渡。 键型的转变使由离子键所决定的无 机化合物的许多性质受到一定的影响 , 出现一些反 常现象或是性质方面规律性变化 .。 下面是利用离子 极化理论对一些具体问题的解释。 1 离子极化的概述 1. 1 极化作用 1. 1. 1 概述 阴阳离子相互接近时 ,彼此都处在对方所形成 的电场之中 ,在相反电场的影响下 ,电子云发生变 形。 一种离子使异号离子极化而变形的作用称为该 离子的“极化作用” ,被异号离子极化而发生离子电 子云变形的性能 ,称为该离子的“变形性”或“可极化 性”,这种现象叫离子极化。 其中离子的极化作用可 用离子势(= Z /r , Z是离子所带电荷 , r是离子 半径 )来标度 ,离子的变形性通常用极化率 a (a= / E ,为离子在电场中产生的偶极矩 , E为电场强 度 )来量度 ,所谓极化率是分子、原子或离子变形程 度的一种量度。 离子之间的极化是相互的 ,即阳离子可以极化 阴离子 ,阴离子也可以极化阳离子 ,两者本质相同 , 但形式上有区别。 普通认为阳离子对阴离子的极化 , 阳离子吸引阴离子的电子云使阴离子的电子云偏向 阳离子;阴离子的电子云排斥阳离子的电子云 ,在这 个过程中阴阳离子的电子云都发生了变形。 离子之间的极化又是不均衡的 ,一般来说阴离 子半径较大 ,又多为 8电子构型 ,所以它对阳离子的 极化作用是不显著的 ,相反 ,阳离子半径较小 ,极化 作用较强。 所以考虑离子间的相互极化时 ,阴离子对 阳离子的极化常是次要的 ,而主要是阳离子对阴离 子的极化作用。 在离子晶体中 ,每个离子作为带电的粒子 ,本身 就会在其周围产生相应的电场 ,所以离子极化现象 普遍存在于离子晶体之中。 阳离子的电场使阴离子 发生极化 (即阳离子吸引阴离子的电子云而引起阴 离子变形 ) ,阴离子的电场则使阳离子发生极化 (即 阴离子排斥阳离子的电子云而引起阳离子变形 )。离 子极化的强弱决定于两个因素: 一是离子的极化力 , 二是离子的变形性。 1. 1. 2 离子极化作用的规律及影响因素 离子极化作用的规律。一般来说 ,阳离子由 于带正电荷 ,外电子层上少了电子 ,所以极化力较 强 ,变形性一般不大;而阴离子半径一般较大 ,外层 上又多了电子 ,所以容易变形 ,极化力较弱。 因此 ,当 阳、阴离子相互作用时 ,多数情况下 ,阴离子对阳离 子的极化作用可以忽略 ,而仅考虑阳离子对阴离子 的极化作用 ,即阳离子使阴离子发生变形 ,产生诱导 偶极。 一般规律如下: 、 阴离子半径相同时 ,阳离 子的电荷越多 ,阴离子越容易被极化 ,产生的诱导偶 9 2012年第 22期 内蒙古石油化工 收稿日期: 2012- 06- 20 作者简介: 贾延刚 ( 1959 ),男 ,汉族 ,副教授 ,主要从事化学教学及研究工作。 极越大; 、 阳离子的电荷相同时 ,阳离子越大 ,阴 离子被极化程度越小 ,产生的诱导偶极越小; 、 阳离子的电荷相同、大小相近时 ,阴离子越大 ,越容 易被极化 ,产生的诱导偶极越大。 影响离子极化的主要因素。 、 离子壳层的 电子构型相同 ,半径相近 ,电荷高的阳离子有较强的 极化作用。 例如: Al 3+ Mg 2+ Na + ; 、 半径相 近 ,电荷相等 ,对于不同电子构型的阳离子 ,其极化 作用大小顺序如下: 18电子和 18 + 2电子构型以及氦型离子。 如: Ag + 、 Pb 2+ 、 Li + 等 9 17电子构型的离子。如: Fe 2+ 、Ni 2+ 、 Cr 2 + 等 离子壳层为 8电子构型的离子。 如: Na + 、 Ca2+、 Mg2 +等 、 离子的构型相同 ,电荷相等 ,半径越小 ,离 子的极化作用越大。 但由于阳离子半径相互差别不 大 ,所以 ,阳离子的电荷数越大 ,极化力越大。 1. 2 附加极化作用 当阳离子与阴离子一样 ,也容易变形时 ,除要考 虑阳离子对阴离子的极化外 ,还必须考虑阴离子对 阳离子的极化作用。 阴离子被极化所产生的诱导偶极会反过来诱导 变形性大的非稀有气体型阳离子 ,使阳离子也发生 变形 ,阳离子所产生的诱导偶极会加强阳离子对阴 离子的极化能力 ,使阴离子诱导偶极增大 ,这种效应 叫做附加极化作用。 附加极化又叫相互极化或反极 化。 这种极化就不能忽略。 一般规律如下: 18电子层或不规则电子层 构型的阳离子容易变形 ,可产生附加极化作用。 同一族 ,从上到下 , 18电子层构型的离子附加极化 作用递增。 例如: 在锌、镉、汞的碘化物中总极化作用 依 Zn Ca 2+ 等 ,这是因为外壳的 d电子较易变形的 缘故。 1. 4. 2 影响离子变形性的主要因素 离子的电子层构型相同 ,正电荷越高的阳离 子变形性越小。 例如: O2- F - Na + Mg2 + Al 3+ Si 4+ ; 离子的电子层构型相同 ,半径越大 , 变形性越大。 例如: F - Cl - Ca 2+ ;复杂阴离 子的变形性通常不大 ,而且复杂阴离子中心原子氧 化数越高 ,其变形性越小。例如: ClO 4- F - NO 3- OH - CN- Cl- Br- I - ; SO2-4 CO32- Al( OH)3, Fe ( OH)2 Fe( OH)3; 酸强 度HClO4H2SO4H3PO4, HClO4 HClO3 HClO2 HClO。 以上从六个方面讨论了离子极化理论在无机化 学中的一些具体应用 , 多数问题是从定性的角度分 析的 , 一些问题采用了半定量的方法.关于离子极 化理论完美的定量标度 , 至今尚未得到量子化学的 支持 , 目前也只能限于半理论、半定量的应用。 综上所述 ,我们可以看出 ,离子极化理论在探索 一些化学现象的内在机理时 ,是很有说服力的。离子 极化是离子键理论的重要补充 ,使我们对离子键和 共价键之间那种既互有区别又互相渗透的辨证关 系 ,有了进一步的理解;在无机化合物的酸碱盐中 , 离子的极化作用也相当普遍 ,且极化作用随离子半 径减小电荷增高、非稀有气体型金属离子取代而增 强 ,因而对物质的性质都有一定影响。 另一方面 ,化 学必竟是一门实验性科学 ,与其他理论相似 ,离子极 化理论也有一定的局限性 ,也需要其他理论的补充、 完善和发展。 参考文献 1 北京师范大学无机化学教研室. 无机化学 M .北京: 高等教育出版 , 2002. 2 北京师范大学 ,华中师范大学 ,南京师范大学 无机化学教研室编著.无机化学上册 M .北 京: 高等教育出版社 , 1992. 3 温元凯 ,邵俊 .离子极化导论 M .合肥: 安徽 教育出版社 , 1985. 4 黄佩丽.无机化学规律初探.北京: 北京师范大 学出版社 M , 1983. 5 陈震寰.无机化学新论选读 M .西安: 陕西人 民教育出版社 , 1988 : 465- 471. 6 天津大学无机化学教研室编.无机化学 M . 北京: 高等教育出版社 , 1984. 7 陈与德 ,章惠农 .无机化合物性质的规律性 M .上海: 复旦大学出版社 , 1991. 8 华东师范大学等编.物质结构.高等教育出版 社. 9 印永嘉.大学化学手册 M .济南: 山东科技出 版社 , 1985 : 89. 10 L. Pauling 著 ,卢嘉锡等译 .化学键本质 (第 三版 ) M .上海科技出版社 , 1981. 11 何福诚 ,朱正和.结构化学.高等教育出版社 , 1984. 12 周公度 ,段连运. 结构化学基础 (第二版 ) M .北京大学出版社 , 1995. 13 北京师范大学等.无机化学 (第三版 ) M .北 京: 高等教育出版社 , 1992. 110. 14 杜永祥 .离子的极化作用及对化