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石油化学基础知识 石油及其产品的化学组成和物理性质石油的一般性质石油的元素组成石油及石油馏分的烃组成 烷烃 是组成石油的基本组分之一 石油中的烷烃总含量一般约为40 一50 体 环烷烃 单环 二环和多环芳烃 单环 二环和多环 石油化学基础知识 石油中的非烃化合物硫 活性硫和非活性硫氮 碱性氮化物 非碱性氮化物氧 环烷酸类胶质和沥青质石油及其产品的物理性质石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标 也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据 油品的物理性质与其化学组成有着密切的关系 油品的物理性质在很大程度上取决于其中所烃类的物理性质和化学性质 油品是各含种烃类和非烃类的复杂混合物 它的理化性质是各种化合物性质的宏观综合表现 它们之中有的性质有可加性 有的则没有 而且多数不具有可加性 蒸汽压 在某一温度下液体与其液面上的蒸汽呈平衡状态 这时蒸汽所产生的压力称为饱和蒸汽压 简称为蒸汽压 蒸汽压的高低表明了液体气化或蒸发的能力 蒸汽压愈高 就说明液体愈容易汽化 馏分组成与平均沸点 油品沸点随气化率增加而不断增加 因此表示油品的沸点应以一个温度范围 即称为沸程 在某一温度范围内蒸馏出的馏出物称为馏分 它还是一个混合物 只不过包含的组分数目少一些 温度范围窄的称为窄馏分 温度范围宽的称为宽馏分 在石油产品的质量控制或原油的初步评价时 实验室常用比较粗略而又最简便的恩氏蒸馏装置来测定油品的沸点范围 思氏蒸馏装置如图所示 各种直馏产品的馏程范围 汽油40 200 灯用煤油180 300 轻柴油200一300 喷气燃料l30一240 润滑油350一500 重质燃料油 500 密度和相对 比重 密度 油品的密度和相对密度在生产和储运中有着重要意义 相对密度与原油或产品的物理性质 化学性质有关 我国规定油品20 时密度作为石油产品的标准密度 液体油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比 也称比重 是无因次的 比重指数 api度 特性因数 特性因数是表示烃类和石油馏分化学性质的一个重要参数 k表示 我园原油大多只有较高的k值 大庆原油k 12 5胜利原油k 12 1大港原油k 11 8 粘度和粘温性质 粘度是评定油品流动性的指标 是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目之一 粘度值就是用来表示流体流动时分子间摩擦产生阻力大小的标志 馏分越重 粘度越大 粘度的表示方法 运动粘度 mm2 s 条件粘度 恩氏粘度 赛氏粘度 雷氏粘度等 它们都是用特定仪器在规定条件下测定的 粘度与温度的关系 油品的粘温性质 油品的粘度随温度的升高而减少 随温度的降低而增大 粘度指数 它是衡量润滑油粘度受温度影响变化程度的一个相对比较指标 其它物理性质 一 低温流动性油品在低温下失去流动性的原因有两个 含蜡量极少的油品 当温度降低时粘度迅速增加 最后因粘度过高而失去了流动性 变成为无定形的玻璃状物质 这种情况称为粘温凝固 对于含蜡较多的油品来说 油品冷却时 油中所含的蜡就逐渐结晶出来 当析出的蜡逐渐增多形成一个网状的骨架后 将尚处于液体状态的油品包在其中 使整个油品失去了流动性 这种情况称为构造凝固 相应的失去流动性的温度称为凝点 或凝固点 冷滤点 是指在规定条件下 试油每分钟开始不能通过滤清器流量20 ml 时的最高温度 冷滤点测定的方法原理是模拟柴油在低温下通过滤清器的工作状况而设计的 二 燃烧性能1 闪点闪点 或称闪火点 是指可燃性液体 如烃类及石油产品 的蒸气同空气的混合物在有火焰接近时 能发生闪火 一闪即灭 的最低油温 2 燃点 在油品达到闪点温度以后 如果继续提高温度 则会使闪火不立即熄灭 生成的火焰越来越大 熄灭前所经历的时间也越来越低 当到达某一油温时 引火后所生成的火焰不再熄火 不少于5秒 这时油品就燃烧了 发生这种现象的最低油温称为燃点 3 自燃点 无需引火 油品即可因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧 这就是油品的自燃 能发生自燃的最低油温 称为自燃点 原油评价 一 原油评价的目的意义二 原油评价的方法三 原油的分类方法四 国内外主要原油的性质 特点和加工方案 一 原油评价的目的意义 1 掌握原油的性质 2 根据原油评价数据确定加工方案 3 通过原油评价掌握加工原油的产品特点 二 原油评价的方法 确定一种原油的加工方案是炼油厂设计和生产的首要任务 制订合理原油加工方案是根据 所加工原油的性质 市场对产品的需求 加工技术的先进性和可靠性 对产品质量的要求 经济效益等 同时进行全面的综合分析 研究对比 其中原油性质是最基本的因素 什么是原油评价 通过各种实验 分析 取得对原油性质的全面认识 原油评价按其目的的不同 分为三个层次 l原油的一般性质 对原油一般性质进行分析 了解原油的化学组成和主要物理化学性质 对原油进行一般性的了解 掌握原油一般性质信息 l常规评价 原油的性质分析 原油的实沸点蒸馏 窄馏分的性质分析 对原油进一步的了解 掌握原油的一般性质 不同沸点范围的馏分分布 窄馏分的化学物性 l综合评价 除了上述两项内容外 还包括直馏产品的产率和性质 也可以确定重油或渣油的可加工性能 原油评价流程 原油的一般性质 三 原油的分类方法 1 工业分类1 按原油密度分类2 按原油硫含量分类2 化学分类1 特性因数分类2 关键馏分特性分类 1 工业分类 1 按原油密度分类轻质原油密度0 88402 按原油硫含量分类低硫原油2 2 化学分类 1 特性因数分类石蜡基原油特性因数k 12 1中间基原油特性因数k 11 5 12 1环烷基原油特性因数k 10 5 11 52 关键馏分特性分类第一关键馏分250 275 第二关键馏分275 300 40mmhg 四 国内外主要原油的性质特点和加工方案 1 我国主要原油的性质和特点2 主要进口原油的性质和特点3 几种类型原油加工特点4 原油加工方案 1 我国主要原油的性质和特点 我国产量较大的原油可分为三种类型 1 石蜡基原油2 中间基与石蜡 中间基原油3 环烷和环烷 中间基原油 1 石蜡基原油 油田 大庆 吉林 中原 青海等 特点 含硫低 镍和钒含量不高 残炭低 沥青质低 含蜡高 凝固点高 2 中间基与石蜡 中间基原油 油田 胜利 辽河 大港等 特点 蜡含量低 镍含量高 3 环烷和环烷 中间基原油 油田 孤岛 单家寺 羊三木 高升等 特点 密度大 含蜡低 凝点低 胶质 残炭 酸值 镍含量高 2 主要进口原油的性质和特点 1 中东原油 轻质油收率高 氮含量低 硫含量高 蜡含量低 凝点低 金属含量高 钒高镍低 胶质含量低 残炭和沥青质高 基本属于 含硫和高硫中间基原油 适于多产柴油和沥青 2 亚太地区原油 轻质油收率高 硫含量低 3 西非原油 一般属于低硫石蜡基原油 轻质油收率高 硫含量低 4 独联体原油 轻质油收率高 凝点低 3 几种类型原油加工特点 1 低硫石蜡基原油以大庆原油为代表 其加工特点 1 由于原油含硫少 氮含量不高 轻质直馏产品基本不需要精制 2 减压馏分油是催化裂化的好原料 是生产润滑油好原料 3 由于含蜡高 是生产石蜡的好原料 4 由于轻馏分油饱和烃含量高 作为裂解原料 乙烯收率高 5 由于减压渣油的残炭低 杂质少 可以作为 催化裂化原料 2 中间基原油 以胜利 辽河等原油代表 其加工特点 1 直馏汽油芳烃潜含量较高 适于作为催化重整原料 其直馏产品酸度高 一般需要精制 2 减压馏分油中 烷烃含量低 作为催化裂化原料 生焦量大 柴油十六烷值低 需要改质 各馏分的芳烃含量都较高 不适合作裂解原料 3 渣油可以生产沥青 3 含硫和高硫原油以中东原油为代表 其加工特点 1 产品含硫高 需要精制脱硫 2 柴油收率高 凝点低 十六烷指数高 适合于生产低凝优质柴油 3 减压渣油蜡含量低 饱和烃含量少 是生产高等级沥青的优质原料 4 原油加工方案 根据目的产品不同 原油加工方案可以分为三种基本类型 1 燃料型主要产品是用作燃料的石油产品 2 燃料 润滑油型主要产品是燃料和润滑油 3 燃料 化工型主要产品燃料 生产化工原料和化工产品 如 提供聚乙烯 聚炳烯原料 聚脂原料等 轻质油品的使用要求及质量指标 一 石油产品分类二 轻质油品的使用要求三 轻质油品的质量指标 一 石油产品分类 我国现将石油产品分为6大类1 燃料2 润滑剂3 石油沥青4 石蜡5 石油焦6 溶剂和化工原料 我国石油产品商品构成 产品类别商品量构成 产品类别商品量构成 石油燃料72 6化工用原料16 2发动机59润滑剂和有关产品1 6照明0 6石蜡0 8船用13石油沥青2 5石油溶剂和化工用原料20石油焦2 5溶剂油1 3合计100苯类产品1 5 1998年数据 二 轻质油品的使求 1 汽油2 柴油机燃料3 喷气燃料 航空煤油 4 燃料油 1 汽油 1 主要品种及其应用范围汽油的商品牌号为辛烷值主要品种 90 93 应用在压缩比9 2 主要性能要求 1 抗爆性 辛烷值 2 蒸发性 馏程 3 安定性 4 腐蚀性 5 低温性 6 有害物质含量控制 7 含氧化合物 2 柴油机燃料 1 主要品种及其应用范围品种 轻柴油 适用于高速柴油机重柴油 农用柴油 适用于中 低速柴油机船用燃料油 适用于大功率 低速柴油机牌号 轻柴油 按凝固点划分 如 0 10 20 35 等 重柴油 农用柴油 按粘度船用燃料油 按粘度如 180 2 主要性能要求 1 自燃性 抗爆性 十六烷值 2 蒸发性 馏程 3 粘度 4 低温性能 凝固点 5 腐蚀性 6 安定性 7 有害物质含量控制 3 喷气燃料 航空煤油 1 主要品种及其应用范围我国喷气燃料目前分为5个牌号 牌号馏程 结晶点 闪点 芳烃含量 v 适用1135 240 60军用 民航2135 240 50军用 民航3140 260 46 38民航460 280 40军用5150 280 46 60 25 舰艇上飞机 2 对喷气燃料的主要性能要求 1 良好的燃烧性能 2 适当的蒸发性 馏程 3 较高的热值和密度 4 良好的安定性 5 良好的低温性 6 无腐蚀性 7 良好的清净性 8 较小的起电性 9 适当的润滑性 4 燃料油 1 燃料油的分类燃料油为家用或工业燃烧器上所用的液体燃料 燃料油分为 1 2 4 轻 4 5 轻 5 重 6 7 1 和2 是馏分燃料油 适用于家用或工业小型燃烧器上使用 4 轻和4 是重质馏分燃料油 或者是馏分燃料油与残渣燃料油混合而成的燃料油 适用于要求该粘度范围内的工业燃烧器上 5 轻 5 重 6 和7 是粘度和馏程范围递增的残渣燃料油 适用于工业燃烧器 燃料油中应无无机酸 无过量的固体物和外来的纤维状物质 2 燃料油的主要性能 1 粘度粘度是燃料油的重要指标 2 燃料油的低温性能燃料油的低温性能一般用倾点来评定 3 燃料油中含硫 4 燃料油的安定性 热安定性和储存安定性 三 轻质油品的质量指标 1 汽油质量指标2 柴油机燃料质量指标3 喷气燃料 航空煤油 质量指标4 燃料油质量指标 1 汽油质量指标 1 中华人民共和国车用无铅汽油2000年1月1日执行gb17930 1999说明 本标准与sh0041 1993的主要差异是 1 硫含量由不大于0 15 降为不大于0 10 2000年7月1日起在在北京 上海和广州执行不大于0 08 在2003年1月1日起全国执行 2 增加苯含量不大于2 5 v 3 增加芳烃含量不大于40 v 4 增加烯烃含量不大于35 v 2000年7月1日起在在北京 上海和广州执行不大于0 08 在2003年1月1日起全国执行 5 氧含量不大于2 7 m 规定铁不得人为加入 2 车用无铅汽油技术要求质量指标项目要求90 93 95 研究法辛烷值 ron 不小于909395抗爆指数 ron mon 2不小于858890含铅量g l不小于0 005馏程 10 不高于7050 不高于12090 不高于190终馏点不高于205残留量 v 不大于2蒸汽压 kpa冬季不大于88夏季不大于74实际胶质 mg 100ml不大于5诱导期 min不小于480硫含量 m 不大于0 1铜片腐蚀 50 3h 级不大于1水溶性酸或碱无机械杂质及水分无苯含量 v 不大于2 5芳烃含量 v 不大于40烯烃含量 v 不大于35 3 世界无铅汽油规范质量指标1类无铅汽油 无控制 2类无铅汽油 控制 3类无铅汽油 超前控制 项目要求91 95 98 研究法辛烷值 ron 不小于919598马达法辛烷值 mon 不小于828588含铅量g l不小于0 013不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 锰含量 g l无人为添加不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 磷含量 g l 不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 硅含量 g l 不可观察 无人为添加 不可观察 无人为添加 实际胶质 mg 100ml不大于555诱导期 min不小于360480480硫含量 m 不大于0 10 020 003含氧量 m 不大于2 72 72 7铜片腐蚀 级不大于111水溶性酸或碱无无无机械杂质及水分无无无苯含量 v 不大于52 51 0芳烃含量 v 不大于504035烯烃含量 v 不大于 2010密度 kg m3715 780715 770715 770沉淀物 mg l不大于 11 2 欧美汽油标准及我国汽油的特点1 欧美汽油标准发展的最新动向1998年6月3 5日 第三届世界燃料会议在比利时的布鲁塞尔举行 提出了世界范围的汽油和柴油标准 为了研究发展全世界的燃料标准 美国 欧洲 日本三个汽车制造者协会组织所属的30个汽车公司 进行了为期两年的工作 经过大量的调查研究 试验以及对未来技术发展的预测 制定厂适应普通 现代水平及未来发动机三个档次的汽油标准 1 辛烷值三个档次要求r0n分别达到91 95 98 同时对肋m0n提出要求 分别是82 85 88 2 硫含量要求分别达到1000 200 30ppm 3 铅含量第 档次最大限值为0 013g l 但不允许故意加铅 第二 三档次不允许加铅 三个档次都不允许添加mmt等锰金属化合物 4 氧含量 质量分数 三个档次都是2 7 添加乙醇时 允许最高氧质量分数为3 7 但不允许添加甲醇 5 烃组成三个档次的芳烃体积分数分别是50 40 30 苯的体积分数分别是5 2 5 1 第二 三档允许烯烃的体积分数分别是20 和10 6 挥发性蒸气压要求最低为45kpa 使用温度大于15度 蒸气压要求最高为105kpa 使用最高温度为 15 7 馏程第 档次的终馏点为215c 第二 三档次的终馏点为195 2 我国汽油的特点 1 硫含量低从原油上讲我国原油为低硫原油 催化裂化汽油中硫的质量分数一般在0 05 以下 而我国汽油中的硫80 以上来自于催化裂化汽油 经过调台可以达到美国汽车制造者协会 aama 95号新配方汽油标准 0 05 2 芳烃含量低目前我国93号商品汽油的芳烃含量仅20 3 90号汽油中重整油只占5 芳烃含量更低 比美国aama新配方汽油标准 27 还低7个百分点 这就给增加芳烃的调合比例提供了空间 因此大力发展重整将是我国实现汽油无铅化的重要一步 重整汽油不仅可提高汽油辛烷值 还能解决由汽油无铅化带来的辛烷值分布问题 3 蒸气压高我国现行汽油蒸气压指标 夏季 74kpa 冬季 88kpa高于欧美平均指标 与日本指标 夏季44 78kpa 冬季 93kpa接近 4 高排放发动机国内汽车发动机大部分届高排放发动机 在消灭70号汽油 实现无铅化之后 影响汽车尾气排放的主要矛盾在汽车行业的发动机改造 5 催化裂化汽油含量高催化裂化汽油占汽油总调合组分的70 一80 这就造成汽油烯烃含量高的局面 6 我国经济发展不平衡沿海大城市经济发达 车辆拥挤 排放污染严重 3建议采取的对策 1 新一代的催化裂化工艺及催化剂由于催化裂化汽油为我国成品汽油的主要组分 其性质及组成对汽油的质量影响很大 催化裂化工艺及催化刑均需加强研究 减少裂化汽油中的烯烃含量 并提高异构化性能 增加异构烷烃含量 使汽油既能保持高辛烷值 又能减少高烯烃含量带来的不良影响 常规催化裂化产品中的异丁烷含量较高 催化裂化家族技术中的异丁烯及异戊烯含量也较高 故其配套工艺 烷基化及醚化技术应推广使用以改善我国成品汽油的组成 2 建设生产汽油方案的宽馏分量整装置 目的是提高汽油辛烷值 改善辛烷值分布 重整汽油具有 100c馏分辛烷值高的特点 若作为汽油的主要调合组分之一 与催化裂化汽油调配可以弥补其后部馏分辛烷值偏低的不足 使调合汽油的辛烷值分布趋于合理 由于重整油的掺入催化裂化汽油在汽油中的占有率明显减少 汽油中的烯烃 硫含量将大幅度降低 3 增添含氧化合物调合组分 其目的是形成富氧燃烧 降低co排放 利用含氧化合物饱和蒸气压低的特点 控制汽油的挥发性污染 减少烯烃与空气中nox接触 从而抑制光化学烟雾的形成 国内于70年代末开始研究mtbe合成技术 l983年建成第一套mtbe装置 至今已有20套装置在运行 总能力为361kt a 还有11套装置处于在建或计划阶段 总能力为761kt a 4对制定符合我国国情新配方汽油标准的几点建议 1 发展新配方汽油应有一个过程 美国至今新配方汽油只占汽油销售量的30 所以 中国的新配方汽油标准不宜过早发布实施 2 汽油的蒸气压指标不仅是个技术指标 也是一个很重要的经济指标 建议蒸气压指标在冬夏两个指标不作大的修改的前提下 按季节 分得更细 春夏秋冬 和按地区 大城市与农村 应有不同标准 3 要与汽车行业协同发展 汽油的升级要考虑到中国汽车工业的发展及发动机的适应性同时 在汽油无铅化之后 在汽车行业 环保等部门共同推出汽车尾气转化器 4 目前 应修订90号汽油的部分规格指标 为配合北京等大城市的排放标准顺利 有效地实施创造条件 建议有关环保的一些理化指标参照欧 美相应年份的汽油理化指标 并考虑到目前我国炼油工业的实际水平 加以制定 2 柴油机燃料质量指标1 中华人民共和国国家标准gb252 xxxx代替gb252 94轻柴油技术要求项目要求10 5 0 10 20 35 50 色度 号不大于3 5氧化安定性 总不溶物mg 100ml不大于2 5硫含量 m 不大于0 2酸度 mgkoh 100ml不大于710 蒸余物残炭 m 不大于0 3灰分 m 不大于0 01铜片腐蚀不大于1水分痕迹机械杂质无运动粘度 20 mm2 s3 0 8 02 5 8 01 8 7 0凝点 不高于1050 10 20 35 50冷滤点 不高于1284 5 14 29 44闪点 不低于5545十六烷值不小于45馏程 50 不高于30090 不高于35595 不高于365 2 世界柴油规范 性能要求1类柴油 无 2类柴油 严格 3类柴油 超前 4类柴油 超前 十六烷值不低于48535555十六烷值指数不低于45505252密度15 820 860820 850820 840820 840粘度40 mm2 s2 4 52 4 02 4 02 4 0硫含量 m 不高于0 50 030 03无硫总芳烃含量 m 不高于 251515多芳烃含量 m 不高于 522t90 不大于 340320320t95 不大于370355340340终馏点 不大于 365350350闪点 不低于55555555残炭 不大于0 30 30 20 2水分 mg kg不大于500200200200氧化安定性g m3不大于25252525总酸值 mgkoh g不大于 0 080 080 08铜片腐蚀 级1111灰分 m 不大于0 010 010 010 01颗粒 mg l不大于 242424注 当环境温度低于 30 时 十六烷值 粘度闪点 密度可以适当放宽 3 喷气燃料 航空煤油 质量指标 项目要求1 2 3 密度 20 g cm3不小于0 7750 7750 775 0 83馏程 初馏点不高于150150 50 19519523298 250250300闪点 闭口 不低于282838冰点 不高于 47结晶点 不高于 60 50 芳烃含量 v 不大于202020碘值 g i 100g不大于3 54 2 硫含量 m 不大于0 20 20 2铜片腐蚀 级不大于111净热值 mj kg不少于42 942 942 8燃烧性能 烟点 mm不小于252525实际胶质 mg 100ml不大于5 05 05 0 4 燃料油质量指标 项目要求1 2 4 轻4 5 轻5 重6 7 闪点 闭口 不低于38383855555560 闪点 开口 不低于 130水和沉淀物 v 不大于0 050 050 50 51 01 02 03 0馏程 10 不高于215 90 不低于 282 不高于288338 运动粘度40 不小于1 31 91 95 5 mm2 s不大于2 13 45 524 0 100 不小于 5 09 015 不大于 8 914 950 018510 蒸余物残炭 不大于0 150 35 灰分 m 不大于 0 050 10 150 15 硫含量 m 不大于0 50 5 铜片腐蚀 级不大于33 密度 20 不小于 872 kg m3不大于846872 倾点 不高于 18 6 6 6 5国外发达国家清洁燃料发展历程 清洁燃料通常是指那些能够为机动车提供有效动力 又能够降低汽车尾气中污染物质排放的燃料 如 压缩天然气 cng 液化天然气 lng 液化石油气 lpg 乙醇汽油 新配方汽油 新配方柴油等 在过去的3d多年里 随着汽车发动机技术的改进和环境保护要求的不断提高 世界汽车燃料质量也有很大的改善 主要表现在汽油的辛烷值逐步提高 汽油的组分也逐步优化 汽油中硫 烯烃 芳烃等有害物质逐步降低 铅逐渐被禁止加入 柴油的十六烷值也逐步提高 柴油中硫 芳烃含量逐步降低 汽油 柴油中要求加入有效的清洁剂 在汽车燃料清洁化方面 美国 日本 欧盟等发达国家和地区走在世界前列 美国从20世纪70年代开始逐步限制在汽油中添加四乙基铅 并在90年代初就实现了汽油无铅化 1990年美国国会通过 空气净化法 修正案 率先立法强制推行新配方汽油 要求从1995年1月1日起 在臭氧严重超标的九大城市必须使用新配方汽油 美国加州从1996年6月开始强制使用要求更严格的清洁新配方汽油 加入mtbe作为高辛烷值组分 降低苯含量 欧盟在1996年6月出台欧洲共同体燃料指令草案 该草案要求全体欧盟国家在2000年前全部取消含铅汽油 并且要求汽油中烯烃的含量不超过18 芳烃含量不超过45 苯含量不超过2 氧含量不超过2 3 m 硫含量不超过200ppm 1998年欧洲议