（材料加工工程专业论文）碳纳米管的有机共价修饰及其性能研究.pdf

镜等进行了表征。研究表明，通过a t n r c 方法得到m w n t t e m p o p e g 上的p e g 接 枝密度为4 1 ，与我们前期做可达5 4 的m w n t - g p s 的接枝密度相比，降低了很多， 分析原因为p e g b r 在a t n r c 体系中会发生去质子化而自我终止，从而降低了反应 活性。 关键词：碳纳米管；聚乙二醇；环糊精；氧化锌；原子转移氮氧自由基偶合 ，1 i -一 1，1j一 一。 。， kj1x 7一，1、1、 a b s t r a c t i i l ll l ii i l l i ii i ll llu l y 17 3 3 7 91 d u et ou n i q u es t r u c t u r a la n ds u p e r i o rp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t ) ，i th a s b e e ni n v e s t i g a t e df o rb o t hi nt h et h e o r e t i c a lu n d e r s t a n d i n ga n di np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t oe x p a n dt h e a p p l i c a t i o n o f c a r b o n n a n o t u b e s ，f u n c t i o n a l i z e dc n t , i n c l u d i n g n o n c o v a l e n tm o d i f i c a t i o na n dc o v a l e n tm o d i f i c a t i o ni sn e c e s s a r y i nt h i st h e s i s ，w a t e r - s o l u b l ep o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ( p e g ) g r a f t e dm u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ( m w n t - g - p e g ) w a sp r e p a r e df i r s t ，a n dt h e nf a b r i c a t ef u n c t i o n a ln a n o h y b r i d s w i t ha s - m o d i f i e dc n ta st e m p l a t e so rn a n o s u p p o r t e r si no r d e rt oo v e r c o m et h ee x i s t e d p r o b l e m si nt h i sa r e a t h em a i nc o n t r i b u t i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 m w n t - g - p e gw a ss y n t h e s i z e db ym w n tc o n t a i n i n gc a r b o x y lg r o u p s ( m w n t c o o h ) w i t hp e g i nt h ep r e s e n c eo fn ，n d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ( d c c ) a n d 4 - n ，n - d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e ( d m a p ) w ef i r s ts u c c e e d e di n c o n s t r u c t i n g m w n t - g - p e g a - c dh y b r i dh y d r o g e l sb a s e d o nt h ec o m p l e x e so fa - c y c l o d e x t r i n s ( 仅- c d ) a n dp e g t h ep o l y p s e u d o r o t a x a n es t r u c t u r e so ft h ea s - o b t a i n e dh y d r o g e l sw e r e c o n f i r m e db y1 h n m r ，x r a yd i f f r a c t i o n ，t g aa n dd s ca n a l y s e s a sar e s u l t ，t h e s t o i c h i o m e t r i cr a t i o so fe g ：a - c di sh i g h e rt h a nt h et h e o r e t i c a lv a l u e s2 ：1d u et ot h e r e p u l s i o no ft h em w n t i tc a nt h e r e f o r eb es u g g e s t e dt h a tt w oc o n d i t i o n sm u s te x i s tf o r t h ef o r m a t i o no fm w n t - g - p e g a c dh y b r i dh y d r o g e l s ：1 ) l o n ge n o u g hp e gc h a i n s m u s tb ea v a i l a b l ef o rt h et h r e a d i n go f6 c c da n dl o n ge n o u g hu n c o m p l e x e dp e gm u s t e x i s tf o rp h y s i c a lc r o s s l i n k i n g ；2 ) ah i g hg r a f td e n s i t ym u s tp r o v i d ee n o u g hp h y s i c a l c r o s s l i n k s t h ei n t r o d u c t i o no fm w n t n a n o p a r t i c l e sp o s i t i v e l ya f f e c t e dt h es t r e n g t ha n d v i s c o s i t yo ft h eh y d r o g e l s m o r ei m p o r t a n t l y , t h eh y b r i dh y d r o g e l sa l s os h o w e das h e a r t h i n n i n ge f f e c ta t t r i b u t e dt ot h es u p r a m o l e c u l a rp h y s i c a ln a t u r eo ft h es u p r a - c r o s s l i n k s m o r e o v e r , i tw a so b s e r v e dt h a tad i s r u p t e ds o lp h a s ec o u l db et u m e dr e v e r s i b l yi n t oag e l a f t e rs h e a f i n ga n da l l o w i n gt os t a n df o rac e r t a i np e r i o do ft i m e i tc o u l db ec o n c l u d e d t h a tt h eg e l sw e r et h i x o t r o p i ca n dr e v e r s i b l e ，a n dp o t e n t i a l l ys u i t a b l ef o ru s ea sa n i n j e c t a b l ed r u gd e l i v e r ym a t r i xt h r o u g hf i n en e e d l e s t h e r m a la n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e t h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eh y b r i dh y d r o g e lw a ss u b s t a n t i a l l yi m p r o v e db yu pt o10 0 0 ch i g h e r t h a nt h a to fn a t i v eh y d r o g e l 2 m w n t - g - p e ge n c l o s e db yp e t a l l i k ez i n co x i d e ( z n o ) p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y s o l - g e lm e t h o da ta m b i e n tp r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ( t 三7 0 ) t h eh y b r i d n a n o c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ，f t i r ，t e ma n ds e m t h er e s u l t s i o b t a i n e de x h i b i t e di n t i m a t ec o n t a c tb e t w e e nt h ez n on a n o p a r t i c l e sa n dm w n t - g - p e g a n dz n o c r y s t a l l i t e sh a dav e r yu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o no f 8 0 - 15 0n n l i tw a ss u g g e s t e d t h a tt h ep e gc h a i n so nm w n ts u r f a c ea c ta st h ea c t i v es i t e sf o rt h ei n - s i t ug r o w t ho f z n o 3 m w n t - t e m p o p e gw a ss y n t h e s i z e db ya t o mt r a n s f e rn i t r o x i d er a d i c a lc o u p l i n g c h e m i s t r y ( a t n r c ) m w n tw i t h2 , 2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e 一1 一o x y ( m w n t - t e m p o ) g r o u p s w a s p r e p a r e d f i r s t b y e s t e r i f i c a t i o n o f 4 - h y d r o x y - 2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n e l - o x y ( h o - t e m p o ) a n dc a r b o x y l i ca c i dg r o u p o nt h es u r f a c eo fm w n t , a n dt h e np e gw i t hb r o m i d ee n dg r o u p ( p e g b 0w e r eo b t a i n e d b y e s t e r i f i c a t i o no fp e ga n d e t h y l2 - b r o m o i s o b u t y r y l b r o m i d e w h e nt h e m w n t - t e m p ow a sm i x e dw i t hp e g b ra n dh e a t e dt o9 0o ci nt h ep r e s e n c eo f c u b r p m d e t a ，t h ef o r m e ds e c o n d a r yc a r b o nr a d i c a l sa tt h ep e gc h a i ne n d sw e r e q u i c k l yt r a p p e db yt h en i t r o x i d er a d i c a l s o nm w n t - t e m p o t of o r mg r a f tc o p o l y m e ri n w h i c ht h ea l k o x y a m i n e sw e r ea tt h ec o n j u n c t i o np o i n t s t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db y f t i r ，n m r ，t g a ，a n dt e m n e v e r t h e l e s s ，t h ee f f i c i e n c yo fc o u p l i n gr e a c t i o ni n m w n t - t e m p o p e g - b rw a s41 ，w h i c hs h o w e dt h el o w e rc o u p l i n ge f f i c i e n c yt h a nt h a t o fm w n t - t e m p o p s b rs y s t e mo fo u rp r e v i o u sw o r k u s u a l l y , t h eh i g h e ra c t i v i t yf o r p e g b rw o u l dl e a dt ot h ee a s i e rt e r m i n a t i o nv i ad i s p r o p o r t i o n a t i o nd u r i n gt h ea t n r c p r o c e d u r e i tm e a n st h a to n c et h er a d i c a lg e n e r a t e df r o m c ( c h 3 ) 2 b r ，i tm i g h tn o tb e t r a p p e db yt e m p oi m m e d i a t e l yt h r o u g ht h ea t n r c ( c ) ，t h er a d i c a l sw o u l dp r e f e rt o t e r m i n a t eb yd i s p r o p o r t i o n a t i o n ( kt d ) i n s t e a do ff o r m i n gt h ed o r m a n tr a d i c a l k e y w o r d ：c a r b o nn a n o t u b e s ；p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) ；a - c y c l o d e x t r i n ；z i n c o x i d e ；a t o mt r a n s f e rn i t r o x i d er a d i c a lc o u p l i n gc h e m i s t r y i v 目录 第一章文献综述。1 1 1 引言1 1 2c n t 的发现历史1 1 3c n t 的结构l 1 4c n t 的制备2 1 5c n t 的性能：3 1 5 1c n t 的力学性能一3 1 5 2c n t 的电学性能一3 1 5 3c n t 的热性能3 1 5 4c n t 的储氢性能4 1 5 5c n t 的催化性能4 1 6c n t 存在的问题4 1 7c n t 的功能化5 1 7 1c n t 的非共价修饰一5 1 7 2c n t 的共价修饰6 1 7 2 1 g r a f t i n gt o 7 1 7 2 2 g r a i t i n gf r o m 1 2 1 8 本论文的研究目的和研究内容1 6 第二章缩合法制备m w n t - g - p e g 接枝聚合物及其与环糊精包合物的研究1 8 2 1 引言l8 2 2 实验部分2 0 2 2 1 主要实验仪器以及试剂2 0 2 2 2 产物测试仪器及测试条件2 1 2 2 3m w n t 的羧酸化2 l 2 2 4m w n t - g - p e g 接枝聚合物的制备2 2 2 2 5m w n t - g - p e g a c d 包合物的制备2 2 2 3 结果与讨论2 2 2 3 1m w n t - g - p e g 接枝聚合物的红外谱图2 2 2 3 2m w n t - g - p e g 接枝聚合物的热失重分析2 3 2 3 3m w n t - g p e g a - c d 包合物的表征与讨论2 5 2 3 4m w n t - g - p e g a c d 杂化凝胶的形成机理分析与讨论2 8 2 3 5m w n t - g - p e g 4 0 0 0 a c d 杂化凝胶的热分析3 1 2 3 6m w n t - g - p e g a c d 超分子水凝胶的流变特性分析3 2 2 4d 、结3 5 第三章碳纳米管负载氧化锌的制备与表征3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 7 3 2 1 主要实验仪器以及试剂3 7 3 2 2 产物测试仪器及测试条件3 7 3 2 3z n o m w n t - g - p e g 纳米复合材料的合成3 8 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1z n o m w n t - g p e g 的x r d 测试分析3 8 3 3 2z n o m w n t - g p e g 的红外谱图分析3 9 3 3 3z n o m w n t - g p e g 的形貌分析4 0 3 4 小结一4 2 第四章原子转移氮氧自由基偶合反应制各聚乙二醇共价修饰的碳纳米管4 3 4 1 引言4 3 4 2 实验部分4 4 4 2 1 主要的化学药品及测试方法4 4 4 2 2m w n t - t e m p o 的制备。4 5 4 2 3 合j 成p e g b r 4 6 4 2 4m w n t - t e m p o p e g 的制备。4 6 4 3 结果与讨论。4 7 4 3 1p e g b r 的红外谱图分析4 7 4 3 2m w n t - t e m p o 核磁谱图分析4 7 4 3 3m w n t - t e m p o p e g 接枝聚合物的红外表征4 8 4 3 4m w n t - t e m p o p e g 接枝聚合物的电镜照片及其分析4 9 4 3 5 修饰前后产物的热失重分析与讨论5 0 4 3 6m w n t - t e m p o p e g 接枝聚合物的分散性及其讨论5 2 4 4 d 、结5 3 结论5 4 参考文献5 5 攻读学位期间的研究成果6 8 致谢6 9 学位论文独创性声明7 0 学位论文知识产权权属声明。7 0 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢】尘 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e s ，c n t ) 自1 9 9 1 年被日本i i j i m a 发现以来，因其独特的 力学性能、电子特性及化学特性而倍受人们重视，其优良特性包括：各向异性、高 的机械强度和弹性、优良的导热导电性等。经过十余年的发展，c n t 已经成为当今 物理、化学、材料以及生命科学工作者共同关心的课题，成为继富勒烯c 6 0 之后纳米 科学研究中最活跃的领域。随着c n t 的合成技术和纯化方法的不断完善，人们开始 把注意力转向应用研究，进行了很多探索。c n t 独特的分子结构使它具有奇异的物 理化学性能， 在很多领域得到广泛而深入的研究。但由于c n t 具有高度的稳定性， 一般情况下不溶于任何溶剂，甚至在大部分溶剂中也很难分散，在很大程度上制约 了其应用研究，因此，c n t 的修饰功能化已成为另外一个重要的研究方向。人们期 望通过功能化碳管，丰富碳管衍生物的种类，优化及开发新性能，使其在某些溶液 环境或者纳米复合材料中的分散度得到明显改善，并且为c n t 的分离或提纯提供了 更为有利的条件，拓展其应用。c n t 经过功能化之后，不仅保持了原有的特异性质， 而且还具有了修饰基团的反应活性，为c n t 的分散、组装及表面反应提供了可能。 近年来，多种c n t 功能化的方法被相继报道。 1 2c n t 的发现历史 1 9 8 5 年【i 】，类似于足球结构的c 6 0 一经发现，就立即吸引了全世界的目光，它的 发现者k r o t oh w ，s m a l l e yr e 和c u r lr f 因为共同发现了富勒烯c 6 0 ，并确认和证 实了其结构而获得了1 9 9 6 年的诺贝尔化学奖。 1 9 9 1 年，日本n e c 公司杰出的电镜专家( s i i j i m a ) t 2 墩授在氩气直流电弧放电后的 阴极碳棒上发现一种由碳原子构成的直径几纳米、长几微米的中空管，即碳纳米管， 也称作巴基管，并在n a t u r e 杂志上发表了第一篇关于c n t 的研究文章。 1 3c n t 的结构 与石墨、金刚石、c 6 0 类似，c n t 是碳的一种新型的同素异构体形式，c 6 0 分子 可以看做是碳材料的零维形式，而c n t 是碳材料的一维形式。c n t 是由单层或多层 石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，如图1 1 所示。 l 青岛人学硕二 ：学位论文 图1 1c n t 的结构示意图 每层c n t 是主要由一个碳原子通过s p 2 杂化与周围的三个碳原子完全键合后，构 成管壁，形成了高度离域化的兀电子共轭体系。c n t 外表面的大7 c 键可以与其它的7 【 电子体系发生7 1 ；- 7 t 作用，是c n t 与一些具有共轭性能的大分子以共价键复合的化学基 础，也是通过物理吸附、包裹制备功能化c n t 的基础【3 吲。 形成的石墨片层卷成的无缝、中空的管体，管壁一般由碳六边形构成。此外，还 有一些五边形碳环和七边形碳环可以使c n t 顶端封闭或发生弯曲。根据管壁层数的 不同，由一个石墨原子层卷曲而成的碳纳米管叫单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，s w n t ) ；有两层以上的石墨原子层卷曲而成的叫多壁碳纳米管 ( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t ) 。层与层之间保持固定的距离，约0 3 4 n m ， 直径一般为2 2 0 n m 。s w n t 只有一层圆柱体，径向尺寸较小，管的外径一般在几纳 米到几十纳米，管的内径更小，有的只有0 3 4 m n 左右；而长度一般为几十纳米至几 毫米，也有长达2 0 c m 的s w n t 的报道【1 0 1 。实际制造的m w n t 中有时存在缺陷，而 s w n t 则缺陷较少，两种碳管都具有较高的长径比，一般为1 0 0 1 0 0 0 ，最高可达 1 0 0 0 0 。 根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。 其中螺旋型的c n t 具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。1 2 1 。 1 4c n t 的制备 c n t 的性质和应用与制备方法是密不可分的。从其发现以来，其制备工艺得 到了广泛的研究，目前已开发出多种c n t 的生产工艺。主要包括：激光蒸发合成法 b 3 q 4 、化学气相沉积法( c v d ) 【7 , s , 1 5 , 1 6 、球磨法【1 7 1 、离子轰击生长法【18 1 、太阳能法、 电解法、聚合物制备法【1 9 】、原位催化法【2 0 】、爆炸法及水热合成法等生产工艺。其中 石墨电弧法【2 2 1 抛】、激光蒸发合成法【2 3 - 2 5 和c v d 2 6 3 2 1 法为主导工艺，它们具有工艺 简单、成本低、纳米管规模易控制、长径比大、收率高等优点，并在碳纳米管的工 业化生产中使用。激光法和电弧法主要用于s w n t 的生产，而c v d 法主要用于 2 第一章文献综述 m w n t 的生产。 随着c n t 研究的日益广泛，世界各国对c n t 的生产给予了高度的重视。近 年来也取得了较大的进展和突破，主要表现为：( 1 ) 碳纳米管的批量生产；( 2 ) 全新的 制备技术：( 3 ) 特殊结构和性能的碳纳米管的制备。 1 5c n t 的性能 c n t 格子的基本结构是c c 共价键，格子沿管轴方向有序排列，有单层或多层 石墨片卷曲而成，构成闭合的空间结构。这种闭合的空间结构使c n t 具有石墨的内 平面性质：如高强度与刚度、独特的导电性1 3 3 - 3 4 1 和大的比表面积，可以应用在材料、 电子、机械和化学等方面。c n t 由于其纳米尺寸与独特的成键结构，使其具有许多 独特的性能。这些优异的性能主要体现在力学、热学、电学、储氢、催化等方面， 下面将逐一介绍。 1 5 1 c n t 的力学性能 c n t 是由纳米级的同轴碳管组成的碳分子，具有类似于石墨层状结构，组成c n t 的c c 共价键是自然界最稳定的化学键，所以使c n t 具有非常优异的力学性能。理 论计算和实验表明c n t 具有极高的强度和极大的韧性，这主要由于c n t 中碳原子间 距短，s w n t 的管径小，其结构接近完美，使其缺陷不容易存在的缘故。同时，由 于s p 2 y f l j s p 3 杂化几率不同使其表现出优良的弹性( 甚至弯曲后可自动回复) ，能承受极 大的应力而无脆裂和塑性变形。实验结果表明c n t 的杨氏模量是所有已知材料中最 强的，又由于c n t 的长径比很高，其强度和长径比是传统碳纤维的l o 倍以上，远大 于普通的纤维材料，因而获得了“超级纤维 的称号。 1 5 2c n t 的电学性能 c n t 独特的电学性能，是由于电子的量子限域所导致。c n t 由石墨片层卷曲 而成，电子有效的运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向，径向运动受到 限制。c n t 的导电性与碳管的几何形状和尺寸有关。不同直径的c n t 有导体和半 导体之分；不同的螺旋角则有导体、半导体和绝缘体之分。所有的扶手椅型c n t 是 金属性的，螺旋型和锯齿型c n t 中部分具有金属性，部分是半导体的。实验发现 c n t 的电导率可以高达1 0 0 0 2 0 0 0s c m ，能够通过大的电流密度1 0 9 a c m 2 ，是铜的 1 0 0 倍，可以极大地改善聚合物复合材料的导电性能。 1 5 3c n t 的热性能 c n t 的一维结构具有较大的长径比，因而大量热能是沿着长度方向传递的。 3 青岛大学硕二b 学位论文 圆柱形c n t 在平行于轴线方向的热传导性与金刚石相仿，而垂直方向又非常低。因 此，碳管可以合成高各向异性材料，这类材料具有优良的耐热、耐腐蚀、耐冲击、 传热和导电性能好、高温强度高、有自润滑性能和生物相容性等一系列综合性能。 据估算，长度大于1 0 n m 的c n t ，其导热系数大于2 8 0 0 w ( m k ) 。理论预测室温下 甚至可达6 0 0 0 w ( m k ) 【1 - 2 , 5 - 9 , 11 】。 1 5 4c n t 的储氢性能 c n t 由于其管道结构及多壁碳管之间的类石墨层空隙，使其具有比活性炭更大 的比表面积，具有大量的微孔，成为最有潜力的储氢材料，成为当前研究的热点。 一般认为其储氢机理是物理吸附和化学吸附共存。首先进行的是物理吸附，当氢达 到一定浓度的时候，有一部分氢分子开始通过碳纳米管表面的微孔和沟槽以及两端 的开1 2 向m w n t 的层问进行扩散以进行更深层次的化学吸附【3 5 。3 8 】。 1 5 5c n t 的催化性能 碳本身就是一种优良地催化材料，在工业生产中有着广泛应用，再加上c n t 独 特地孔腔结构和吸附性能，c n t 在催化方面也已经显示出了良好的应用前景，主要当 载体来使用。 另外，c n t 的化学稳定性较高，能耐强酸、强碱，其热稳定性也很高，6 0 0 以 下基本不氧化分解，在真空中可以忍受2 8 0 0 的高温。 总之，随着c n t 生产的大批量化和成本的日益降低，及其自身具有的许多独特 的性能，虽然许多它的性质和应用研究还处于深入和拓展之中。但无疑，作为纳米 材料家族的重要成员，随着c n t 应用技术及产品的开发，c n t 将会对众多领域产生 重大而深刻的影响，必将对纳米材料的研究和发展产生重要而深远的影响，并给人 类带来巨大的利益。 1 6c n t 存在的问题 迄今为止，c n t 还没有广泛的应用于工农业生产和人们的日常生活当中，其主 要原因可以归结为以下几点： 1 ) c n t 的分散和界面结合力：c n t 之间的强的范德华力，使其表面能较高，容易 发生团聚，往往导致几十根甚至上百根聚集在一起，使它在聚合物中难以实现均匀 分散。而且容易造成管与管之间的滑移，使得c n t 的增强效果变差。c n t 要作为增 强材料必须要与聚合物骨架紧密结合，这样才能使应力有效地转移到c n t 上。如何 均匀分散c n t 并增强c n t 和基体材料界面间的结合作用，在现在和将来都是很重要 4 第一章文献综述 的研究课题。 2 ) c n t 的取向问题：c n t 在聚合物中的取向应符合材料受力的要求，研究表明通 过一定的加工可以改善纳米管在聚合物中的取向，进一步改善复合材料的性能。 虽然c n t 具有很多优良的特性，在工农业生产和日常生活当中有着广泛的应用 前景，但是由于其存在许多实际问题有待解决，限制了其广泛的应用，这也就给我 们提出了问题，如何扩展c n t 的应用性能? c n t 的功能化是解决这个问题的一个十 分重要的方法。 1 7c n t 的功能化 所谓的功能化就是利用c n t 在制备和纯化过程中表面产生的缺陷和基团通过共 价键将一些化学基团连接在c n t * f 表面或者通过非共价吸附将一些功能性分子连接 在c n t 外表面使c n t 的某些性质发生改变，尤其突出的是分散，使其更易于研究和 应用。到目前为止，对c n t 进行改性的方法主要分为两类： 1 7 1c n t 的非共价修饰 非共价化学修饰就是对c n t 表面进行物理吸附和包裹。c n t 的管壁由碳的六元 环组成，每一个碳原子又以s p 2 杂化的形式与相邻碳原子的s p 2 杂化轨道形成高度离域 的7 【电子。由于c n t 管壁存在高度离域化，使这些7 【电子可与有机分子中的苯基、乙 炔基等含具有共轭兀键的聚合物与其外壁形成7 c 讯非共价键结合，得到功能化的c n t 。 在c n t 进行表面非共价功能化过程中，疏水的相互作用、c n t ；和吸收剂之间的x - x 共 轭或配位作用以及超分子包合作用是其主要机理。非共价修饰有其独特的优点：1 ) 不损伤c n t 的兀体系；2 ) 有望将c n t 组装成有序网络；3 ) c n t 本身的结构和性质不 受破坏。 表面活性剂是最早用来分散和提纯c n t 的【3 9 4 1 1 。g o n g - 等【4 2 1 研究了非离子性表面 活性剂( c t 2 e o g ) 对c n t 在环氧树脂聚物中分散性的影响，加入表面活性剂后，添加l ( 、7 i r t ) 的c n t 可使聚合物的玻璃化转变温度明显提高。结果表明表面活性剂起到分 散和增塑的效果，活性剂的疏水端靠近c n t 而亲水端与环氧树脂形成氢键作用。 c u r r a n 等t 4 3 】利用m 、n t s 与聚( 间亚苯亚乙烯) 衍生物( p m p 之间7 【吼相互作用形 成了m w n t s - p i i l p v 复合材料并测量了其导电性和电致发光性质。 c o n n e l l 4 4 等成功地将聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 包裹在s w n t 管壁上，提高 s w n t 的亲水性，很好的解决了s w n t 的聚集效应，得到稳定的s w n t 水悬浮液，其中碳 纳米管含量可以达到1 4 9 l 。 5 青岛大学硕二卜学位论文 j u r e w i c z 等【4 5 4 7 】通过电化学聚合反应把吡咯单体包裹在m w n t 外壁得到 m w n t p p p y 复合物，并将其用于超级电容器电极，通过实验对比发现，复合后的电 容量显著提高，循环伏安曲线表明它具有优良的充放电性能。 z h a n g 4 8 】等研究发现染料分子( 葸的衍生物) 可以与s w n t 之间由于发生电荷转 移作用而发生强烈的吸附作用。s t o d d a r t 等【4 9 】人采用聚合物的包覆作用对c n t 进行非 共价改性。他们分别将超支化聚合物、直链淀粉包裹在c n t 侧壁，得到悬浮稳定的 c n t 溶液。 唐本忠等【5 0 】利用原位聚合法将m w n t 和苯乙炔进行催化聚合得到了聚苯乙炔 包裹的m w n t 。最终得到的m w n t 可溶于四氢呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂，并有 较好的光限幅效应。见图1 2 。 n a n o i u b e s 郅电面w c l 6 - 赢p h 4 s n n a n o l u b e s 士h 咎 图1 2m w n t 和苯乙炔进彳j 催化聚合 此外，d a l t o n 5 1 】等通过超声共混得到了p p v c n t 复合材料。s h a f f e r 和w i n d l e t 5 2 】 也用类似的方法合成了p v c n t 复合材料。贾志杰等【5 3 】将己内酰胺、胺基乙酸先聚 合一段时间后再加入c n t ，得到了具有较高强度和韧性的复合材料。j i a 等【5 4 】利用 引发剂a i b n 采用原位聚合法合成了p m m m c n t 复合材料，实验结果表明，c n t 和 聚合物之间形成了较强的复合界面。 c n t 的非共价修饰主要是通过聚合物物理吸附或者缠结在c n t 的表面上，因而 它不会破坏c n t 本身的结构，从而不会影响最终得到的材料的性能。但是由于它与 聚合物之间是物理缠结，所以相互的作用力较弱，结合力不强，而且由于非共价修 饰仅仅对少数聚合物有效，因此也在一定程度上限制了其在实际的生产过程中的广 泛应用。 1 7 2c n t 的共价修饰 c n t 的共价修饰主要是通过在c n t 和聚合物之间建立强烈的化学键而把聚合物 接枝到c n t 的表面上。c n t 共价修饰的方法主要有两种：1 “g r a f t i n gt o ”，2 “g r a f t i n g f r o m ”。 6 第一章文献综述 1 7 2 1 “g r a f t i n gt o ” 般说来，“g r a f t i n gt o ”的方法涉及到聚合物链同原始的、氧化的或者预功能化 的c n t 反应。它们主要是通过自由基或者负碳离子与c n t 的双键之间的环加成反应。 c n t 的弯曲部分由碳原子通过s p 2 杂化构建而成，能量位垒使其转变为能量较低的s p 3 杂化，因而c n t e l 较易于进行各种加成反应。因此，为了应用这种化学特性，只需 要在存在c n t 的条件下，能够产生瞬间转变的聚合物活性中心。或者氧化的c n t 的 缺陷点，在开口部位的羧基都能够同有机体或者聚合物发生反应【5 5 1 。用“g r a f t i n gt o ” 方法意味着c n t 表面缺陷点能够与预反应的聚合物官能团间发生反应。在大多数情 况下，末端带有氨基或者羟基的聚合物链可以通过与c n t 表面的羧基之间的酰胺化 或者酯化反应来接枝至i c n tl - t ( 图1 3 ) 。“g r a f t i n gt o ”方法的优点是预接枝的聚合物具 有可控的分子量和分子量分布。其不足是由于在刚开始就由于聚合物链的空间位阻 作用，造成了很少的聚合物链键接到碳纳米管的表面，使其接枝密度较低，同时要 接枝的聚合物链必须具有可反应的官能团。下面我们将对利用c n t 表面缺陷点同末 端带有可反应官能团的聚合物之间的反应进行分别详述。 1 酯化反应 * h a n - r + i b n - r + h 3 n 求 c o n h r ( - c o o r ) 图1 3 氧化c n t 及其衍生物与胺或醇的反应 7 ( - c o o r ) ( - c o o r - c o o n ) 呲i 青岛大学硕士学位论文 s u n t - 泊】等首先将p s v 溶解于四氢呋喃中，之后同酰氯化的c n t 进行混合，得到 了聚苯乙烯共聚物功能化的s w n t 和m w n t ( 见图1 4 ) ，通过热分析表明样品的接 枝量分别为1 2 和1 8 。p v a 通过碳二亚胺活化下酯化反应成功的接枝到氧化的 s w n t 和m w n t 上【5 7 】。r i g g s 【5 8 】等通过酯化反应把p v a c v a 接枝到酸化的s w n t 的表面，并测定了改性c n t 的光学性能。p e g 与酰氯化的s w n t 之间的酯