聚合物的反应加工教学课件PPT.ppt

第四章聚合物的反应加工reactionprocessing 本篇内容 反应挤出反应注射 4 1概述 一 发展反应加工 同时进行化学反应和聚合物加工的技术 或者是将化学反应与聚合物加工过程相结合的一种技术 传统上聚合物制品生产分为聚合与加工两个截然不同的过程 化学反应由单体到聚合物 其中还有洗涤 提纯 精制等过程 得到粉料 然后再混炼造粒以及挤出或注射 即加工过程 将聚合物加工成制品 在热量传递过程中 首先加热使单体聚合 多数工艺还必须同时进行冷却 以移走聚合热 聚合完毕 冷却经精制 到加工时又重新使物料加热成为粘流态 按需要加工成制品 从物料的加工过程来看 这是一个漫长的有多段工艺组成的复杂过程 往往需要数小时甚至数十小时 从能耗来看 经历了多次加热 冷却 再加热 再冷却的反复循环 浪费已成必然 另外就是环境污染的问题 由于六十年代后 聚合物加工技术的发展 使人们萌发了将聚合物反应与加工有机联系在一起同步进行的设想 因此反应加工这一新技术形成 反应注射成型是20世纪70年代后期发展起来的 美国采用反应注射成型方法 以异氰酸酯和聚醚制成聚氨酯半硬质塑料的汽车保险杠 翼子板 仪表板等 此法具有设备投资及操作费用低 制件外表美观 耐冲击性好 设计灵活性大等优点 80年代发展很快 反应注射成型还可制得表层坚硬的聚氨酯结构的泡沫塑料 为了进一步提高制品刚性和强度 在原料中混入各种增强材料时称为增强反应注射成型 产品可作汽车车身外板 发动机罩 新近开发的品种有环氧树脂 双环戊二烯聚合物 有机硅树脂和互穿聚合物网络等 1980年美国化学会聚合物分会在pittsburg举行第一次国际聚合物反应加工年会 正式将聚合物反应加工确定为一门新兴的学科 二 分类根据主要的加工方法来分 反应挤出成型rex rem 反应注射成型rimrex是一种先进 节能 环保的高分子材料合成和改性的工艺 不用反应釜 不用溶剂 将单体从一头喂入双螺杆挤出机 另一头就源源不断地挤出高性能的聚合物 rim主要用于热固性树脂 1966 1969年由bell公司开发 1972年投入市场 可用于pu 聚脲 改性聚酰胺 聚环戍二烯 不饱和聚酯 环氧树脂等快速反应成型体系 还可以加入发泡剂 增强剂 4 2聚合物的反应挤出 一 反应挤出的概念reactiveextrusion所谓反应挤出 是把挤出机作为连续化的微背混式柱塞流反应器 使欲反应的混合物在熔融挤出过程中同时完成指定的化学反应 具体地讲 它具有利用挤出机处理高粘度聚合物的独特功能 对挤出机螺杆料筒上的各个区域进行独立的温度控制 物料停留时间控制和剪切强度控制 使物料在各个区域传输过程中完成固体输送 增压熔融 物料混合 熔体加压 化学反应 排除副产物和未反应单体 熔体输送和泵出成型等一系列化工基本单元操作 因此它是理想的高粘度聚合物熔融态反应方法 为什么化学反应可以在挤出机上进行呢 挤出机具有处理高粘度聚合物的特点 还能熔化 挤出 配混聚合物 而且有排气 脱挥等功能 这种功能也是化学反应器所需要的 聚合物的化学反应为了避开高粘度 以致多是在稀释过程中形成的 而挤出机可以处理高粘体系 能量和环保方面得以改善 这种技术的优势来源于挤出机的流动机理或拖曳流原理q an b p 粘度的位置说明了为什么挤出机适用于高粘度介质 拖曳流要求介质与机器表面完全粘附 并可以改变聚合物的反应性能 埃克森exxon公司用挤出机进行熔融相化学反应的研究和商业应用已经有30多年的历史 丁烯 1反应挤出聚合和聚丁烯 1热塑性弹性体的合成 国家863计划 编号2006aa03z546 聚丁烯 1热塑性弹性体反应挤出试验生产线 丁烯 1反应挤出聚合和聚丁烯 1热塑性弹性体的合成 国家863计划 编号2006aa03z546 二 反应挤出的原理及特点 1 原理反应挤出是以螺杆和料简组成的塑化挤压系统作为连续反应器 将欲反应的各种原料组分 如单体 引发剂 聚合物 助剂等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺杆中 在螺杆转动下实现各原料之间的混合 输送 塑化 反应和从口模挤出的过程 传统挤出过程一般以聚合物为原料 通过外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀 然后经口模挤出 模具造型 脱模冷却后得到制品 其挤出过程是物料由固态 结晶态或玻璃态 液态 粘流态 固态 结晶态或玻璃态 的以物理变化为主的过程 而反应挤出中存在着化学变化 如单体之间的缩聚 加成 开环形成聚合物的聚合反应 聚合物与单体之间的接枝反应 聚合物之间的交联反应等 2 反应挤出的优点 螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口 根据各种化学反应自身的规律 沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入 可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行 可以精确控制反应温度 并可根据化学反应本身的特点和规律 通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向 速度和程度 以减少副反应的发生 螺杆挤出机的混合能力很强 提高了反应物料体系的混合均匀程度 通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构 可以控制反应物料的停留时间和停留时间分布 反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应 副反应较少 选择性较好 2 反应挤出的优点 螺杆挤出机既是反应器 又是制品成型设备 从而使生产工艺过程做到了工序少 流程短 能耗低 成本低 生产效率高 节约大部分工厂设备和占地空间 节省回收稀释液所需的能量 没有溶剂或稀释液 无废液排出 挤出机具有技术上的优势 因为它可以作为柱塞流反应器或者微背混式塞流反应器 3 反应挤出的缺点 尽管反应挤出技术有上述优点 但也存在一些缺点 如 技术难度大 不但要进行配方和工艺条件的研究 而且要针对不同的反应设计所需的新型反应挤出机 研发资金投入大 时间长 难以观察检测 物料在挤出机中始终处于动态 封闭的高温 高压环境中 难以观察 检测物料的反应程度 物料停留时间较短 一般只有几分钟时间 因而要求所要进行的反应必须快速完成 如果反应时间超过2omin 则用反应挤出技术就没有意义 技术含量高 反应挤出技术涉及到聚合物材料 化学工程 聚合反应工程 橡塑机械 聚合物成型加工 机械加工 电子等诸多学科 需较长时间的研究和多方合作才能取得成果 综上所述 反应挤出技术具有研发投入高 技术含量高 产品利润高的特点 虽在研发阶段困难多 但在工业应用上优势明显 正因为如此 它才成为当前国际上的研究热点 三 反应挤出的发展 反应挤出是20世纪60年代后期才兴起的一种新技术 因其能使聚合物多样化 功能化 生产连续化 工艺操作简单经济而越来越受到重视 1965年dow公司发表了聚乙烯 pe 与丙烯酸 aa 反应挤出的专利 1966年英国人用单螺杆挤出机反应挤出得到可控降解pp 1967年起 埃克森公司就开始利用挤出机结构进行熔融相化学反应的研究和商业应用 1971年kowdski研究了反应挤出pp降解与o2的关系 到20世纪80年代 反应挤出广泛用于聚合物共混改性 basf dow ici monsanto dupont等多家公司已发表了多篇这方面的专利 我国的反应挤出加工技术起步较晚 近年来 国内外的工业实验室和挤出机公司对于聚合物反应挤出加工改性的研究一直非常活跃 并且内容相当广泛 三 反应挤出的发展 巴陵石化公司研发成功新型丁苯树脂 并建成500t a丁苯树脂本体反应聚合装置 于2009年5月底产出合格产品 投放市场 该装置是目前世界上首套采用反应挤出法生产高抗透明丁苯树脂的装置 其成套技术开发项目于2008年被列于中国石化集团公司 十条龙 重点科技攻关项目之一 生产工艺采用目前全球先进的高分子合成新技术 由于本体聚合工艺过程简单 设备投资小于传统工艺 可实现连续生产 具有聚合速度快 反应时间短 生产效率高等优点 有别于传统的溶剂法生产工艺 被称为节能环保型的绿色工艺 高抗冲透明丁苯树脂是以苯乙烯 丁二烯为单体 以烷基锂为引发剂合成的一类嵌段共聚物 该产品的主要特性是透明坚韧 加工方便 且价格适中 广泛应用于冰箱制造 电气仪表盘与其他材料掺混改性等领域 四 反应挤出的典型技术 控制流变学 控制pp的自由基降解 已得到相当窄的得分子量分布 如 pp中分子量分布中的一个特殊功能 高分子量 拖尾 使pp具有较高的弹性值 但松弛速率低 延迟弹性恢复 在高速成型中 如薄膜及纤维挤出中 部分弹性变形易被冻结在制品里面 将马来酸酐 丙烯酸接枝到聚烯烃上 从而改善它们的相容性及其它化学性能 最早开始于1967年 1980 1983年开发聚烯烃的低温卤化 溴化及氯化 单体聚合反应 五 反应挤出设备 1 单螺杆挤出机单螺杆挤出机的混炼效果及容量不及双螺杆挤出机 但其设备价格低 投资小 因此应用极为广泛 普通的3段式单螺杆挤出机螺杆分为加料段 熔融段和均化段 不能满足反应挤出的需要 北京化工大学吴大鸣等对传统的3段式单螺杆挤出机进行了设计改造 在螺杆上加设反应段 反应段螺槽比均化段要深 这样就增加了熔体的停留时间 提高了原料的反应程度 五 反应挤出设备 2 双螺杆挤出机双螺杆挤出机具有两大功能 一是以混炼 塑化 改性为主 二是用于反应挤出 双螺杆反应挤出机作为一种连续加工的反应器 初始物料从料斗加入 在螺杆的作用下输送 混合 剪切 反应 传热 脱挥 造粒或模塑成型 双螺杆反应挤出机由于料筒上的2个孔相通 物料相互窜流而具有非常优异的分布混合特性 五 反应挤出设备 3 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机螺杆一线式电磁动态塑化挤出机是华南理工大学的瞿金平等发明的一项专利 该挤出机的挤压装置放在电机转子的内腔中 改变了传统挤出机由电机驱动 带传动 齿轮传动 螺杆和料筒挤出成型的模式 该挤出机将电机 减速箱 螺杆 料筒等结合在一起 省去了中间传动环节 采用能量直接转换实现了机 电 磁一体化 它将电磁功率直接转化为热能 压力能及动能来完成物料的输送 混合 反应 脱挥 塑化 挤出成型 实现了挤出机电磁能量直接转换和物料动态反应挤出 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机的每一阶均有独立的驱动系统和加热冷却系统 螺杆一线式电磁动态塑化挤出机 一阶为多螺杆挤出机 聚合物由于主 副螺杆的相互啮合产生捏合挤压与混合 同时在振动力场作用下 啮合区间隙随时间周期性变化 经定量加料系统进入的物料被螺杆间的运动拉入压延间隙 实现动态压延混合 而且瞬时变化的剪切速率和压力产生耗散热能 因此物料被快速熔融和混炼 各组分之间的相互扩散加强 参与反应的物质充分均匀混合 反应进行得更加彻底 第二阶为单螺杆挤出机 在振动力场作用下使聚合物进一步熔融和塑化 实现低温挤出 通过调节各阶的转速 温度 压力 频率和振幅 可以达到控制化学反应过程 反应产物结构与性能的目的 突破了控制预聚物或聚合物混合混炼过程及停留时间分布不可控的难点 解决了振动力场作用下聚合物反应加工过程中的质量 动量及能量传递的平衡问题 实现反应产物产量与质量的良好协同 从而得到性能更加优异的制品 六 反应挤出的化学反应类型 1本体聚合由单体 低分子量的预聚体 单体混合物 单体与预聚体的混合物制备高分子量的聚合物 采用反应挤出技术进行本体聚合可分为缩聚反应和加聚反应两大类 缩聚反应 有聚酰亚胺 聚酯 pa等 加聚反应 有聚氨酯 聚丙烯酸酯及相关共聚物 聚烯烃 聚硅氧烷 聚环氧化物和聚甲醛等 应用反应挤出技术进行本体聚合反应最关键的问题 物料的有效熔化混合 均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞 能否自由有效的向增长的聚合物进行链转移 本体聚合 1 缩聚特点 去除小分子 因此挤出机设置几个真空排气口 实例 a聚醚酰亚胺1974年 由双酚a二酐和芳族二元胺合成双螺杆挤出机 一区45 二区250 其它320 b聚酯1983年kosanovich 双酚a75 苯间二甲酸二苯酯25cstr 连续搅拌反应器 预聚 双螺杆挤出机 320 340 聚酯c三聚腈胺 甲醛树脂streetman1985年 单螺杆挤出机130 转化率95 100 本体聚合 2 加聚a聚氨酯pub聚酰胺illig 1969年用同向双螺杆挤出机进行连续的阴离子聚会 0 2 0 3 己内酰胺钠引发 加入促进剂 90 100 熔融区 140 160 聚合区 挥发区230 83mm的挤出机生产能力203kg h120mm的挤出机生产能力405kg h平均停留时间只有2 3minmn 8 5 9万 可用作长丝 片材 条状或型材 2接枝反应 由聚合物和单体反应 生成接枝聚合物或接枝共聚物常用自由基引发 注意的是单体的均聚反应与接枝反应竞争 聚烯烃接枝乙烯基硅烷 作线材涂覆层和管道绝缘层 聚合物接枝丙烯酸 丙烯酸酯及其类似物 接枝苯乙烯 苯乙烯衍生物 苯乙烯 丙烯腈 马来酸酐 ma 富马酸及其类似化合物的 3链间共聚物的形成 两种或两种以上的聚合物通过离子键或共价键反应生成嵌段共聚物 只有少数几个实例能够制备出有用的材料 通过断链 重组制备无规或嵌段共聚物 pe pibnbr pvcpp pa也可以利用酯交换反应如 聚酯 聚酯 pc pet pa pa聚酯 pa pet pa 通过端基 端基反应制备嵌段共聚物 尼龙与羧基封端的pet pbt反应生成嵌段共聚物 接枝共聚物a尼龙 聚烯烃 聚烯烃起增韧作用 尼龙与酐或酸官能化的pp pe共挤出如pp g ma pe g maep g maepdm g ma 3链间共聚物的形成 b聚亚苯基醚 尼龙c聚亚苯基醚 聚酯d聚酯 聚烯烃epstein 1979年 80份pe 20份eva g gma 甲基丙烯酸环氧丙烯酯 含5 gma w p双螺杆挤出机310 将混合物挤出 明显提高冲击强度 1986年oliver 高冲击强度pbt epdm g gma 交联的接枝共聚物 反应官能团之间反应交联 pp 苯乙烯 丙烯酸酯 过氧官能化 形成接枝 nr pe pe g ma 在第三试剂存在下交联 离子键的形成磺化ps的锌盐与磷酸酯官能化的ep橡胶共挤出 4偶联 交联反应 聚合物与多官能度的偶联剂反应 大分子增长 从而提高分子量或交联 提高粘度 包括单个大分子与缩合剂 多官能团偶联剂或交联剂的反应 通过链的增长或支化来提高相对分子质量 或通过交联增加熔体粘度 缩合剂用于使聚合物大分子发生链增长 偶联剂总是多官能的 可用于大分子的增长或支化 如尼龙66 烷基磷酸共挤出 使粘度增大 尼龙6 磷酸三苯酯 单螺杆挤出机l d 25 250 250 260 260 共挤出 由于偶联 交联反应中熔体粘度增加 而且其反应体系的粘度梯度与挤出机内物料本体聚合的粘度梯度相似 因此适用于偶联 交联反应的挤出反应器与用于物料本体聚合的挤出机类似 都有若干个强力混合带 常见的偶联 交联反应主要为由聚酯 pa与多环氧化物的反应及动态硫化制备热塑性弹性体 动态硫化技术 pp eppm santoprene a y coran 4偶联 交联反应 另外 聚烯烃 如pe pp 具有优异的电绝缘性 憎水性 耐化学药品性 低温性 延展性 透明性及低成本和良好加工性 这使其成为产量最大的通用塑料品种 但耐高温性差却是其最大的缺点 通过反应挤出制备交联pe pe x 和交联pp pp x 是提高其耐热性 力学性能和耐化学药品性的重要方法 如有人通过双螺杆挤出机采用一步法硅烷接枝交联技术制得了热成型性和发泡性能良好的高熔体强度pp hmspp 其方法是在催化剂存在条件下 使硅烷接枝与交联在反应挤出过程中同时进行和完成而制得具有硅烷接枝并部分交联结构的hmspp 该hmspp具有良好的热成型性和发泡性能 5可控降解反应 反应挤出技术可用于控制聚合物的相对分子质量分布 特别是用于聚烯烃的可控降解 经过降解后的聚烯烃相对分子质量分布变窄 1966年 研究者用反应挤出加工方法在过氧化物存在下使pp在双螺杆挤出机中于230 转速l0r min 物料停留时间约为lmin的操作条件下降解 最终产物的粘度较低 在exxon公司的研究工作中 将pp在空气存在下进行挤出得到了流变性可控的pp产物 并用特制的单螺杆挤出机升高或降低挤出机温度 分别制得粘度较低或较高的材料 熔体粘度较低 分子质量分布窄 分子质量小的pp可满足高速纺丝 薄膜挤出 薄壁注塑制品的要求 反应挤出加工技术已被eastmankodak公司用于降低在纤维生产中使用的pet的特性粘度 除聚酯外 pa也可以进行可控降解 5可控降解反应 聚烯烃pp在32mm的双螺杆中 10rpm 230 停留时间1min 发生的降解 如加入0 1 的过氧化物 pp的mfr由0 2提高到16 0 20 7 或者在空气存在的情况下进行挤出 得到了可控流变性的pp产物 exxon公司 聚酯pet al oh 3 使pet降解 dyer 1974 pa500kgpa 66 在50 与0 375kg水反应挤出 得到相对粘度为87 2的材料 而不加水的相对粘度97 2 生物聚合物挤出机使废木屑或纸浆发生部分降解 5聚合物的官能化和官能团改性 将官能团引入聚合物主链 端基 侧链 或对原有的官能团进行改性 卤化 磺化 引入氢过氧化物基团 通过用磺酰叠氮化物接枝的方法引入羧酸基或三烷氧基甲硅烷基 如sebs引入羧基 羧酸官能团的端基封闭双螺杆中 pet与环氧化物共挤出 从而使pet发生端基封闭如295 环氧乙烷0 8 改善聚酯的热稳定性 侧链上的羧基或酯基的环化如酸酐的形成 酰亚胺的形成 5聚合物的官能化和官能团改性 羧酸的中和100份ldpe 10份pe g ma和2份油酸挤出 112phr h 23 的koh从挤出机中间部分注入 3 5份 h 160 下挤出 产物能分散在水中 平均尺寸 0 45um 酯的皂化或酯基转移作用如eva 甲醇钠的甲醇液双螺杆挤出 使eva发生皂化 初始mfr175 反应后27 35g 10min 不稳定末端基封闭 破坏 酸酐向醇或胺的转化 稳定剂在聚合物大分子上的结合1967年 munteanu的文章 聚烯烃的接枝稳定化 如降硫醇类化合物接枝 在pvc大分子上的置换反应 如官能化增塑剂与pvc反应 七 反应挤出实例 1 尼龙 6的离子阴离子聚合又称单体浇铸聚合 即无水的己内酰胺在碱金属 碱土金属的存在下 于220 以上加热 几分钟后即能聚合成粘度极高的聚合物 此法曾称为快速聚合或催化聚合 其反应机理为 先生成内酰胺阴离子 然后进行增长反应 这就是50年代末发展起来的在模具内聚合成型的单体浇铸聚合 产品称为mc尼龙 中国称为铸型尼龙 此法由于是在常压下浇铸 工艺设备和模具简单 成型尺寸不受限制 适于制造几公斤以至几百公斤的大型制件 制品因在较低温度下成型 结晶度较高 聚合物的分子量很大 3 5万 7万 因此机械强度比耐纶6 耐纶66高 七 反应挤出实例 以双螺杆挤出机作为反应器 采用己内酰胺阴离子聚合原理直接反应成型 实现了单体 聚合物 制品一体化的合成工艺过程 反应特性在催化剂的作用下 己内酰胺的阴离子聚合可在几分钟内以90 95 的转化率产生成高分子量的尼龙6 引发阶段 离子型催化剂同己内酰胺反应 生成了具有反应活性的盐 反过来活性盐又同游离的己内酰胺反应 形成酰基内酰胺 材料 碱性催化剂 己内酰胺盐 碱金属碳酸盐 氢化物或有机金属 助催化剂 即活化剂 可使反应温度降低 通常用酰基内酰胺和异氰酸盐作催化剂 加入量0 5 2 七 反应挤出实例 反应挤出过程分析 a必须在无水 无氧的环境下 准确称量催化剂 助催化剂 b必须将催化剂 助催化剂与熔融的己内酰胺充分混合 c必须有合适的反应段长度 与动力学数据有关 d必须有合适的螺杆结构和控温系统 开始粘度小 后期粘度高 e避免聚合物熔体降解 剪切力要小 t低 停留时间短 f能脱除未反应的单体 使催化剂失活 g有合理的挤出速度 使单体有较高的转化率 七 反应挤出实例 3 技术要求 德国亚琛工大塑料研究所 ikv aachen 以同向旋转挤出机 w p zsk30andleistritzlsm30 34 将粉末状反应组分计量喂料 最大挤出速率10kg h 得到产物分子量80000 在高的螺杆转速和温度下 产物分子量降低 熔体降解的结果 反应段停留时间15 20s 预混物在氮气保护下进入挤出机 挤出机 同向 d 34mm l d 40 螺杆结构包括了四个带捏合块的区段 己内酰胺 1 溴化镁己内酰胺 cmb 催化剂 1 5 的对苯二甲酰双己内酰胺 tbc 助催化剂 挤出机 温度250 260 n 120 150rpm 2 25 54 45kg h 停留时间80s 转化率92 95 尼龙6 七 反应挤出实例 2 聚烯烃 pp pe 接枝马来酸酐 反应特性 除了共聚接枝外 mah还能均聚 但均聚倾向差 mah用常规的自由基催化剂不发生均聚 但当浓度较高 而且是持续加入时就效了 因此 控制工艺条件 就是接枝与均聚的竞争 交联与接枝的竞争 如dcp使pe交联 用bpo 180 不能使ldpe交联 但只要mah存在 交联就会发生 在含有胺类的氧化还原体系中 不能发生mah的聚合 如体系中加入dmf 可以抑制mah的聚合 七 反应挤出实例 2 工艺过程strait 1988年 ldpe接枝ma ldpe67 5kg 挤出机200rpm 四段温度 215 228 233 235 ma 甲基乙基甲酮 l130 1 1 0 3 加入量1 01kg h在第一区末端加入 引发剂在随后的注料口加入 反应主要发生在第二区 真空排气口设在第三区和第四区 产物的接枝率0 55 3 注意的问题 a料的流动性下降b变色 发黄 c反应不完全 有气味 ma 将多余的ma彻底排除 d接枝率低 接枝物要有较好的黏附效果 接枝率 0 2 七 反应挤出实例 3反应挤出的其它应用r a degraaf等利用反应挤出技术生产了可部分生物降解的淀粉塑料 他们以过氧化物为引发剂 在双螺杆挤出机上将ps接枝到淀粉上 挤出了含有ps接枝淀粉的接枝物 ps均聚物及淀粉的混合物 由于淀粉可生物降解 所以这种共混物具有部分生物降解功能 有关双螺杆挤出机在聚甲基丙烯酸甲酯 pm ma 的裂解 pp的可控制降解等方面的应用早已有报道 但该设备对交联聚合物的降解往往无能为力 通过特殊设计的新型反应式挤出机能够对交联聚合物实施有效的分解 从而为热固性聚合物的回收提供有效途径 七 反应挤出实例 可以通过反应挤出使带漆膜的热塑性树脂再生 交联橡胶连续回收及热固性聚氨酯转变成热塑性聚氨酯等 此外 由于双螺杆挤出机混合效率高 散热快 反应时间短等特点 还适用于聚丙烯酸酯类的大批量生产 八 发展与展望 随着现代科学技术的迅速发展 对于聚合物材料性能的要求也越来越高 单一品种的聚合物材料已很难满足需要 而合成聚合物新品种又比较困难 因此 立足于聚合物现有品种的改性已成为一种发展趋势 利用反应挤出进行聚合物改性 其发展前景十分广阔 在聚合物合成方面 由于反应挤出技术能实现小批量 多品种 专门化生产聚合物的部分品种 因而其应用也十分广泛 反应挤出在聚合物加工中具有很大的优越性 但是加工过程有些问题比如反应接枝中的低反应效率 接枝程度 聚合物加工的变化 单体接枝与均聚反应的竞争 交联 以及聚合物链的降解 复杂的偶合变化等 至今仍未解决 相信不久 对反应挤出加工的机理等诸多问题将有更深的了解 采用反应挤出技术开发高性能的聚合物合金将对未来社会产生巨大的影响 4 3反应注射成型rim 一 概述1 反应注塑的概念rim主要是将两种或两种以上的低粘度高化学活性原料 在高压 14 20mpa 下经混合室搅拌混合 物料注入密闭的模具内 完成聚合 交联 固化等化学反应并形成制品的工艺过程 由于反应物的粘度低 因此充模压力低仅为普通注塑的1 5 1 10 rim用的原料 pu 聚酯 尼龙 甲基丙烯酸共聚物 有机硅 环氧树脂等 2 rim和传统注塑的比较反应注射成型与普通注射成型有本质的不同 反应注射成型是将液体状的树脂 以较高的压力向模具内注射 所以能成型极薄的制品 反应注射是用低黏度的液体状树脂 以液面上升的形式充模 制品顶部必须能排气 反应注射过程是伴有化学反应的 制品收缩大 易产生裂痕及气泡 必须有施加保压的机构 rim和传统注塑的比较 4 3反应注射成型rim 要想rim制品具有较高的刚度可以引伸出 rrim 注射前在混合度加入短纤或片状增强物 srim 将低粘度混合物注入具有增强体的模具中 二 反应注塑的适用性1972年rim工艺投入生产 80年代发展很快 应用领域十分广泛 成功应用汽轮领域 保险杠 挡泥板 车门板和摇杆控制板rim为低压成型 故降低模具成本 生产许多中 小批量的产品 小尺寸机械部件 大尺寸的结构部件外壳 如医疗设备 实验仪器和休闲娱乐器材 4 3反应注射成型rim 二 rim的模具1 优点 1 大大降低开模成本和周期 lowcostandshortleadtimetooling rim模具的材质一般为铝或环氧树脂 rimmoldmaterialcanbealuminiumorepoxyresin 模具成本和加工周期只是注塑模具的一小部分 thecostandtheleadtimeisafractionofinjectionmold 2 产品设计灵活 简化产品结构 减少设计周期 designfreelyandshortendesigncycle 外部结构和内部结构可整体制作 同一个零件里可以有不同的壁厚 且壁厚变化范围很大 canmoldthinandthickwallseasilyinthesamepart 4 3反应注射成型rim 3 适合于小批量生产和研发阶段的产品生产 excellentchoiceforlowvolumeandtestingphase rim工艺适合年需求量在100 5000套的产品生产 是大型小批量或是研发阶段的工艺首选 rimistheexcellentchiocefordemandsin100 5000pcsperyear 4 适合成型大型壁厚的产品且表面无缩痕 withoutsinkordistortion rim工艺的低压注射性及pu的低收缩率使其在成型大型壁厚的产品时 几乎没有缩痕 经过表面喷涂等处理可以达到客户的严格要求 nosinkgeneratedthankstoverylowmoldingpressuresandshrinkage 4 3反应注射成型rim 5 可制成密度 硬度 弹性不同的零件 canproducepartswithdifferentdensity rigidityandelasticity pu原料经过配方可以成型硬质 半硬质 自结皮泡沫 高回弹 慢回弹等硬度 密度和弹性不同的产品 满足不同需求 pumoldedpartscanberigidandsolidlikeaninjectionmoldedabsortheycanbeastructuralfoamorelastomericlikerubber whichwerewidelyusedinmedical automible labanalysisequipment sportandrecreation industrialequipmentetc 6 封装效果好 superbencapsulationabilitythankstolowmoldingpressure 很多种嵌入件都可以在注射rim材料前放入模具中 这样 在成型过程中rim材料就完成了嵌入件的封装 componentstobeencapsulatedarefullyorpartiallysurroundedbythemoldedpartwhichprovidesforthestructuralandcosmeticpropertiesofthefinishedunit 4 3反应注射成型rim 7 pu制品的广泛的物理性能 manyphysicalproperties pu聚氨酯具有强度高 耐冲击性 耐磨性 耐低温性和耐油 耐化学品性能优异等优点 广泛应用于汽车及其改装市场 医疗器械 仪器仪表 电子 运动休闲 工业及商业设备等领域 puhashighintensity verygoodimpactresistance outstandingabrasionresistance lowtemperatureresistance chemicalresistance andsoon pupossessesmanyphysical mechanicalandenvironmentalpropertieswhichareadvantageousinmanyapplicationssuchasautomobileanditsrepackingmarket medicalequipment electronics sportsandrecreation industrialandcommercialequipmentetc 2 缺点 1 rim的低粘也是一个问题 充模过程中可能产生气泡 2 rim中模具难以密封 制件中易产生毛边 需要修剪 4 3反应注射成型rim 三 反应注塑工艺流程与原料 4 3反应注射成型rim 4 3反应注射成型rim 三 反应注塑工艺流程与原料1 工艺流程 a b组分 加热 计量 高压碰撞混合 机械能 注射充模 聚合 交联 固化 脱模 后处理 制件 4 3反应注射成型rim 三 反应注塑工艺流程与原料2 原料 1 pu 氨基甲酸乙酯 rim后生成pu pu可以按刚度划分 刚性pu 通常具有较高的弯曲模量和硬度 有较好的耐化学腐蚀性 电性能及耐热性 弹性聚氨酯 多用于需要高抗冲击强度的领域 具有优良的耐磨性 耐腐蚀性 耐切割性 耐疲劳性 pu可以进一步分为 硬质pu 用玻纤或无机填料增加刚性 rrim发泡pu 微孔 作为三明治状复合材料的芯部 该体系皮层密度大 比强度度高 结构复合pu 以长纤维或纤维毡增强 srim 4 3反应注射成型rim 双环戍二烯 dcpd dcpd是室温下快速反应的交联聚合物 适用于生产具有较好结构特性和在低温下具有较高刚度和冲击强度的大尺寸制品 其耐水性和着色性优异 ny rim 尼龙 6ny rim 的制品的耐热性可达160 质地坚硬 一般常用多元醇或橡胶类材料进行嵌段共聚来调整nylon 6的弹性模量 但是rim尼龙受到吸水性 脱模时间 模具温度和结晶速率的限制 材料价格高于pu 但是由于结晶产生收缩 脱模容易 4 3反应注射成型rim 苯乙烯类树脂rim配方包括苯乙烯和不饱和合树脂两组份经反应注射生成热固性树脂 还可以引入许多品种组成反应体系 因此在材料成本上具竞争力 但是制品较脆 尚需进行增韧处理 聚合收缩率也大 srim rrim 环氧树脂环氧树脂制品具有很好的力学性能和优良的电性能 以及耐热性和耐疲劳性能 主要用于srim 比聚酯体系强度高 性能好 更硬 聚脲反应活性高 无需催化剂 可以在高温下保持其物理性能及色泽 模具温度高时可完全固化 这就省去了其它rim体系所需要的固化过程 该体系及可以做硬制品 也可以做软制品 硅橡胶 五 rim设备 1 rim对设备的要求 1 能准确控制原料个组分的流量及混合比率 2 能快速加热或冷却原料 3 两组分在混合头内能获得充分的混合 混合头内的原料注入模腔后具有自动清理作用 4 两组分应用时进入混合头 不允许某一组份超前或滞后 5 料流应以层流形式注入模具内 6 入模后固化速度快 能进行快速的模速循环 五 rim设备 2 rim设备的工作原理它的工作原理包括加料比例的控制 两组分的混合均匀 及注模 加料常用的两种形式 计量泵 计量反应物原液 活塞位移 来计量 通过活塞位移 完成一次送料脉冲 这两种形式都使用高压来强迫反应液通过喷嘴孔进入一个小的混合室 由于进入的物料具有很高的速度 两组份在混合室强烈撞击得以混合 3 rim设备的组成 三部分 蓄料系统由蓄料槽和惰性气体管路构成 液压系统 由泵 阀 管件及控制分配罐工作的油路系统和管路组成 作用是使a b两组份物料能按准确的比例进行输送 混合系统 使a b两组份实现高速 均匀混合 并加速混合液从喷嘴注射到模具中 混合头要保证物料混合均匀后加速再送入模腔 并具有自动清洗作用 五 rim设备 反应注射成型要求各组分一经混合 立即快速反应 并且物料能固化到可以脱模程度 因此 要采用专用原料和配方 有时制品还需进行热处理以改善其性能 成型设备的关键是混合头 图2 混合头结构 的结构设计 各组分准确计量和输送 此外 原料贮罐及模具温度控制也十分重要 六 rim模具 1 rim对模具的要求 混合头的连接 后混合器的安装 排气 密封 rim模具多为蛤壳或有利于制品脱模 注射单体时 模具多为倾斜状况以利于充模和排气 低压注塑玻璃钢模具 六 rim模具 2 特点 成本低采用低压 比普通注射用模具便宜 可用价格低廉的材质 如美国generalbinding公司生产的某一元件 分析后选择rim 模具成本降低60 生产周期缩短40 rim模具的流道不同于注射模塑 每个模具通常只有一个流道 一个边流道 在pu的模塑中 流道是指物料 后混合器和流道本身的结合 后混合器 确保混合质量 消除混合不均匀引起的制品缺陷 在边流道中 原料以层流进入模腔 涂覆于模具型面上避免发生空气滞留 造成缺陷 另外 流道的位置也不同 如pu 将流道设在模具的最低点 将流道设在流经长度最短的地方 六 rim模具 排气pu制品 要在模具的最高点排气 以使模腔内的空气在充模和固化过程中逸出 密封保证制品的密度和较少分型线飞边 七 rim工艺控制要点 1 两组份物料的贮存加热和计量为了防止化学反应 两组份独立贮存 贮缸要密封 并用氮气保护 并配有低压泵 0 2 0 3mpa 低压循环 和加热器 保证原料组成的均匀分布 以及恒温 原料喷出时 由低压转换为设定的高压喷出 原料经液压定量泵进行定量输出 原料要精确计量 轴向柱塞高压泵 2 3 9 1kg min配比精确 计量精度 1 5 2 撞击混合也就是高速高压混合 为了保证撞击混合的效果 高压计量泵的出口压力要达到12 24mpa 实验表明 混合的质量与renold数有关 当re 200液体粘度为1pas以下时可以使高活性反应体系达到混合要求 七 rim工艺控制要点 3 充模rim工艺特点是高速充模 原料的粘度不能太高 也不能过低 当粘度太小时 易导致 不利于rrim 粘度小不容易和gf均匀混合 排气困难 易沿模具孔泄漏 影响充模的稳定性 低粘易夹带空气 要求 a 0 10pa s充模情况可以由流变参数的变化反映出来 看一下rim工艺的典型流变曲线 七 rim工艺控制要点 a充模初期的最高粘度保持在要求的低粘度范围内b充模期间 理想的混合物应在充满模后尽快凝胶化 差迅速增加 使成型周期缩短 实际生产时 常加入抑制剂 使反应延迟 其目的在化学反应迅速开始前 有足够的充模时间 概念 凝胶潜势 g 充模式间 凝胶时间对于所有rim的塑料g 0 5 对pu g应该小于0 1 以防止过早凝胶化 造成注射欠料 如一般材料凝胶时间 3 30s 而pu凝胶时间只有 5 10s 因化学反应放热 模具应该很好的冷却 防止 焦芯 现象 七 rim工艺控制要点 4 固化脱模 两种固化机理 化学交联化学液体必须具有两个以上的官能团 如环氧 苯乙烯树脂是化学交联 温度必须超过tg 相分离 物理交联 在聚合期间 硬化段结合成了一些区域 这些区域能够进行结晶 实际起着刚性粒子的作用 它使反应体系的粘度迅速上升至凝胶化 脱模 当制品达到一定的强度后即可脱模 一般要涂脱模剂 一般工艺 八 pu的rim 1 原料的组份 与通常的pu基本相同 rim要求液体原料粘度低 流动性好 反应活性高 a组份 为聚醚多元醇 扩链剂 交联剂 催化剂 剂 表面活性剂 b组份 多异氰酸酯 mdi 或其预聚体 发剂 表面活性剂 多元醇 聚酯型 力学性能好 价格贵 不耐潮湿 少用 聚醚型 3 8官能度 相对分子质量小 粘度低 价廉 制品的性能优良 常选用 扩链剂作用 是与大分子的异氰酸酯反应 从而将大分子连接起来 常用的扩链剂为脂肪系的二元醇 如 乙二醇 丙二醇 1 4 5二醇 催化剂 有机锡类 二月桂酸二丁基锡氨类 三乙撑二胺a b分别放置 氮气保护 控制一定的温度 保持适宜的粘度和反应活性 八 pu的rim 2 工艺配方及工艺条件 如半硬度pu泡沫 八 pu的rim 该配方的制品性能为 密度0 5g cm3 硬度63irhd 国际橡胶硬度 极限拉伸强度10mpa 极限延伸率380 多元醇 二异氰酸酯与扩链剂的比值称区段比值 表示起始物料的化学计算比值 区段比值影响刚性链段的含量 聚氨酯的硬度 拉伸强度 光线穿透能力 低区段比值柔性段结晶很少 呈半透明 而在高区段比值 由于刚性链段结晶使不透明度增加 反应温度 聚醚预热 32 注射压力 聚醚组份15 7mpa mdi预热 32 模具温度 60 生产周期 充模1 4s 成型周期 32 120s 九 lsr的rim 加成型液体硅橡胶 lsr 是硅橡胶中档次较高的一类品种 与缩合型液体硅橡胶比较 具有硫化过程不产生副产物 收缩率极小 能深层硫化等优点 在高温下的密封性也比缩合型的好 此外 lsr还具有工艺简便 成本低廉的突出优点 这是由于液体硅橡胶分子量小 粘度低 加工成型方便 可省去混炼 预成型 后整理等工序 容易实现自动化 并可节省能源和劳动力 生产周期短且效率高 因此 虽然lsr的原料价格比普通硅橡胶略高 但总成本却比普通硅橡胶低 特别是制造小件产品时更显出其此方面的优越性 1 lsr的主要成分 lsr通常是由基础胶 聚甲基乙烯基硅氧烷生胶 交联剂 聚甲基氢硅氧烷 催化剂 过渡金属 如铂 镍 铑等 的络合物等组成 根据不同用途 还可添加其它填充剂 如气相法或沉淀法白炭黑 氧化铁 二氧化钛和炭黑等 为了制取透明级的lsr 也可加入硅树脂作为填充剂 lsr是由交联剂中的sih基和基础胶中的si cl ch2基之间形成架桥而得到的一类硅橡胶弹性体 1 1基础胶聚甲基乙烯基硅氧烷生胶是lsr的基础胶 lsr的生胶分子量分布较宽 一般从数千至10 20万 因为分子量小的组分可以降低粘度 分子量大的组分可以提高强度 1 lsr的主要成分 根据所需硫化胶的性能 聚甲基乙烯