（纺织化学与染整工程专业论文）羊毛无氯剥鳞技术研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士研究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 羊毛无氯剥鳞技术研究 摘要 羊毛是一种天然蛋白质纤维，是纺织工业的重要原料。羊毛的各 种优良特性使其可以被纺制成各种高档织物。但羊毛也存在着先天的 不足，其特有的鳞片层结构易使织物在洗涤时由于定向摩擦效应而发 生毡缩变形，织纹模糊不清。鳞片也是羊毛染色过程中的主要阻碍， 鳞片的存在使得毛制品需要在较高温度下染色，不但影响了羊毛的优 良性能，还增加了能耗。另外，纯羊毛服装在服用过程中存在刺痒感， 在干燥环境下容易产生静电，影响了服用舒适性。为了克服以上缺点， 羊毛在加工过程中往往需要进行剥鳞处理，目前成熟的工艺中大多使 用了含氯试剂，在加工过程中会生成可吸收的有机卤化物a o x ，对 环境造成危害。因此，非常有必要探讨无氯羊毛剥鳞工艺。 本论文主要探讨了常压等离子体、高锰酸钾一二氧化硫脲( t d ) 氧化还原、蛋白酶、及过硫酸钠羊毛剥鳞工艺。确定了常压等离子 体羊毛剥鳞处理的工艺为：等离子体功率4 0 w ，以氦气作为载气， 气体温度1 0 0 * c ，流量1 0 l m i n ，处理速度为2 m m s ，处理两次，处 理时喷头贴于布面；k m n 0 4 - t d 氧化还原法剥鳞的工艺为：预处理 ( j f c2 9 l ，浴比1 ：4 0 ，试样于2 5 c 处理5 m i n ，水洗) j m 0 4 氧化处理( k m n 0 4 用量l o ，浴比1 ：4 0 ，n a c l 用量1 5 0 9 l ，p h = 3 ， 试样于6 0 。c 振荡处理4 0 m i n ，取出水洗) 专1 d 还原处理( t d 用量 东华大学硕士研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 2 0 ，浴比1 ：4 0 ，试样在处理液中于6 0 振荡处理2 0 m i n ) 专6 0 水洗。 通过比较剥鳞后羊毛的表面形态及其他性能，发现经过常压等离 子体剥鳞后的羊毛，润湿性能以及染色性能都有了显著的提高。将等 离子体处理与蛋白酶或者高锰酸钾相结合对羊毛进行剥鳞处理后，羊 毛表面的鳞片也能被有效的剥除，织物能够满足“机可洗 的要求。 就剥除鳞片的效果而言，k m n 0 4 一t d 剥鳞工艺具有明显优势。经过 k m n 0 4 处理的羊毛，其纤维表面的鳞片结构能够被彻底剥除，纤维 被细化，定向摩擦效应降低，织物的防毡缩性能得到显著改善。无论 是单独的k m n 0 4 一t d 处理还是与蛋白酶或等离子体技术相结合，处 理后的羊毛织物均获得了“机可洗的性能。 由此可见，氯化法并不是羊毛剥鳞防缩的唯一方法，选用对环境 友好的物理或化学方法对羊毛进行剥鳞处理，同样能有效的剥除鳞 片，赋予羊毛“机可洗”的性能，使羊毛具备一定的低温可染性， 同时在强力保留、白度、抗起毛起球等方面也能获得良好的效果。因 此，无氯羊毛剥鳞防缩处理是能够实现的。 关键词羊毛，剥鳞，防毡缩，常压等离子体，无氯处理 东华大学硕士研究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 小e s t i g a t i o no ft e c h n o l o g i e so fc h l o i u c f r e e s c a l e s n u p p i n go fw o o l a b s t r a c t w b o li sak i l l do fn a t u r a lp r o t e i nf i b e ra n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt e x t i l e i n d u s t r y w b o lc a l lb em a d ei n t om a n yd i f f e r e n th i g h g r a d ef a b r i c sb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h 弱e l a s t i c i t y , h y g r o s c o p i c i t ya n dh e a tp r e s e r v a t i o n ，e t c h o w e v e r , t h e r ea l es o m ei n b o r nd i s a d v a n t a g e si nw o o ls t r u c t u r e 1 r ei sas c a l e l i k e s t r u c t u r eo nt h es u r f a c eo fw o o lf i b e rw h i c hm a yc a u s et h ed i r e c t i o n a lf r i c t i o ne f f e c t a sar e s u l t ，t h ew o o lf a b r i c sm a yh a v eah i 西s h r i n k a g er a t ei nw a s h i n gp r o c e s s b e c a u s eo ft h es c a l es t r u c t u r e ，w o o lf a b r i c sh a v et ob ed y e da tah i g ht e m p e r a t u r e ， w h i c hw i l ld a m n i f yt h ee x c e l l e n th a n d l eo fw o o la n di n c r e a s ee n e r g yc o n s u m p t i o ni n d y e i n gp r o c e s s i na d d i t i o n ，t h es c a l ea l s oc a u s e st h ei t c hf e e l i n ga n ds t a t i cp r o p e r t y o nw o o lc l o t h e s t oo v e r c o m et h e s ed i s a d v a n t a g e s t h es c a l eo fw o o lh a st ob ep e e l e d o f f n o w a d a y s t h ew i d e l yu s e dm e t h o di nw o o lt e x t i l e sp r e t r e a t m e n ti sc h l o r i n a t i o n h o w e v e r t h ew a s t e w a t e rf r o mc h l o r i n a t i o np r o c e s se x i s t sal o to fa b s o r b a b l eo r g a n i c c h l o r i d e ( a o x ) ，w h i c hm a yi n d u c ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n f o rt h o s er e a s o n s m e n t i o n e da b o v e ，i ti sn e c e s s a r yt oi n v e s t i g a t ea ne f f e c t i v es c a l e - s t r i p p i n gt e c h n o l o g y w i t hs o m ec h l o r i c f r e em e t h o d s t h i s p a p e rm a i n l yd i s c u s s e dt h eo p t i m i z e dt e c h n i c so fa t m o s p h e r i cp l a s m a t e c h n o l o g ya n dk m n 0 4 一硼ds c a l e s t r i p p i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t , t h e p r o c e s so fa t m o s p h e r ep l a s m at r e a t m e n tw a s ：p o w e ro f4 0 孵t h ec a r r i e rg a so f h e l i u m ，t e m p r e a t u r eo f10 0 ，t h ef l o wr a t eo fh e l i u mo f10l p m a n dt h es a m p l e s t r e a t e dt w i c ea tas p e e do f2 m m s t h ek m n 0 4 - t dt r e a t m e n tw a s ：p r e t r e a t m e n t ( j f c2 9 l ，l i q u o rr a t i o1 ：4 0 ，t h es a m p l e sw e r et r e a t e d5 m i na t2 5 ，w a s h e d ) 一 o x i d a t i o nt r e a t m e n t ( k m n 0 410 ，l i q u o rr a t i ol ：4 0 ，n a c l l5 0 9 l ，p h = 3 ，4 0 m i na t 6 0 ，w a s h e d ) - - d e o x i d i z a t i o nt r e a t m e n t ( t d2 0 ，l i q u o rr a t i o1 ：4 0 ，2 0 m i na t6 0 ： t h e nw a s h e da t6 0 ) a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t s ，t h ea t m o s p h e r i cp l a s m ap r o c e s s i m p r o v e dt h ew e t t a b i l i t ya n dd y e i n ga b i l i t yo fw o o lo b v i o u s l yb e s i d e s t h eo t h e r t r e a t m e n t sw h i c hi n c l u d e dt h ep l a s m ap r o c e s sc o u l da l s oi m p r o v et h ew e t t a b i l i t ya n d d y e i n ga b i l i t yo fw o o ld i s t i n c t l y t h et r e a t e df a b r i c sg a i n e dt h e “m a c h i n ew a s h a b l e ” p r o p e r t y t h ek m n 0 4 - t dt r e a t m e n th a da ne x c e l l e n tr e s u l ti ns c a l es t r i p p i n ga n d i m p r o v i n gt h ea n t i - f e l t i n gp r o p e r t yo fw o o lf a b r i c s t h et r e a t m e n t sw h i c hi n c l u d e dt h e k m n 0 4p r o c e s sc o u l de n d u et h et r e a t e df a b r i c sw i t h m a c h i n ew a s h a b l e ”p r o p e r t y sp a p e rs h o w st h a ta f t e rs c a l e s t r i p p i n gt r e a t m e n t 、i t i lc h i o r i c f r e ew a y s t h e s c a l eo nt h es u r f a c eo fw o o lf i b e rc a nb ed e s t r o y e da n dt h ed y e i n ga n da n t i f e l t i n g i i i x 皿n x t i l ec h e m i 沁觚d d y d 嚣苗鬻罂 k e yw o r d s w o o l ，s c a l e s t r i p p i n g , a n t i f e l t i n g ，a t m o s p h e r i c p l a s m a , i v 啦蛐疵雕一铲 篙捌螂 妣c 喜础棚盏鬻 口哗淼! 荤龇 蛐；重啷 矗g n萼眦础舢 篡一 砌纰l 砉 叩嚣一 k 啦洲汕炉如斌 谳删l 氅妇谳暑咖眦委 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：鸯亏句 日期：2 口口s 年f 月q - e l 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者签名：2 乒询 日期：2 口口分年1 月叶日 指导教师签名 日期：三夕。扩年月于日 东华人学硕十研究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 1 1 羊毛的服用特点与结构 1 绪论 1 i i 羊毛的服用特点 羊毛是一种天然蛋白质纤维，是纺织工业的重要原料，它具有许多优良特性， 如弹性好、吸湿性强、保暖性好、不易沾污、光泽柔和等。这些性能使毛织物具有 各种独特风格。用羊毛可以织制各种高级衣用织物，如薄毛昵等；有手感滑糯、丰 厚且有身骨、弹性好、呢面洁净、光泽自然的春秋织物，如中厚花呢等；有质地丰 厚、手感丰满、保暖性强的冬季织物，如各类大衣呢等。羊毛也可以织制工业用呢 绒、呢毡、毛毯、衬垫等材料。此外，用羊毛织制的各种装饰品，如壁毯、地毯等， 都十分名贵华丽。但羊毛也存在着许多先天的不足，如：羊毛特有的鳞片层结构易 使织物在洗涤时由于定向摩擦效应而发生毡缩变形，导致织物尺寸发生明显变化， 织纹模糊不清：羊毛鳞片层的存在使得羊毛在服用过程中存在刺痒感。同时，羊毛 纤维特有的鳞片层结构也是染色过程中的主要阻碍，使得羊毛产品需要在较高湿度 下染色，影响了羊毛的优良性能。此外，羊毛产品在后整理时有时需要经过柔软、 抗菌等整理，鳞片层的存在也同样影响了这些助剂对羊毛织物的吸附，增加了后整 理的难度。 随着生活水平的提高，人们对羊毛服用性能的要求越来越高。希望羊毛服饰不 仅仅是冬天保暖的选择，更多的是要求时尚、舒适、易护理等，这就对羊毛织物的 防缩性能、染色性能、轻薄透气性能、手感等指标提出了很高的要求，而羊毛鳞片 层的存在则是影响这些性能的最主要因素。同时，由于社会环保意识的加强，纺织 染整加工业面临着巨大挑战，对于有着许多优良特性的羊毛来说，人们希望对这一 优良天然纤维的染整加工也能走上清洁环保，节能低耗的新路子。因此，采用对环 境友好的方法对羊毛进行改性，消除鳞片层造成的负面影响，是一项势在必行的研 究。 1 1 2 羊毛的结构特征 羊毛之所以拥有上述诸多特性，主要由于它具有特殊的形态结构( 见图1 1 ) ， 其中对羊毛性能影响最大的就是羊毛纤维表面特有的鳞片层结构【2 3 1 。 东1 f i ，e ! 学 圈卜1 羊毛纤维的结构 1 一鳞片层2 正皮质层；3 一偏皮质层；4 髓质层；5 细胞核残余6 一细胞膜和胞间物质。 由罔】1 口r 见，羊毛由计多细胞聚集构成，丰要- 可以分为二个部分：包覆存毛 千外部的鳞片层；组成r 毛实体主要部分的皮质层：在毛干中心不透u 月毛髓纽成的 髓质层。鳞片屡是由角质亿了f 】勺扁平状蛋九细胞组成。这o 薄片状细胞似鱼鳞状重 叠档盖包覆在毛干的外部。根部附着于毛干，梢部伸出毛十表面升且指向毛尖， 按不剥程度突出于纤维表血，f 向外张开，形成个陡而阶梯状结构。 鳞片层( 见闭1 2 ) 是羊毛纤维特有的结构之一，使羊毛具有特殊的光泽和缔 绒性能，| 【1 | 时也导致羊毛染色困难、洗涤时形态稳；叠性差利穿着的刺痒感。鳞川层 是山角质化的扁甲状细胞通过细胞j i ；! 复合物( c e l lm e m b r a n ec o m p l e x ，简称c m c ) 粘接而成。寸己的鳞h 细胞山二部分组成：鳞表层、鳞片外层和鳞片内层。 图卜2 羊毛鳞片屡结构 i - 鳞片表层；2 鳞h 外a 层：3 - 鳞片外b 层：4 - 鳞片内层；5 - 胞问粘结物。 鳞片表层( e p i c u t i c l e ，简称e p i 层) ，义称表皮细胞薄膜层，厚约36 r i m ，占纤维 总量约0 】，它可能源于术成熟角质细胞的原m 艘。麟片表皮人约由州分之一的蛋 白质和四分z娄脂物组成其t r 蛋白质部分胱氰酸含量约1 2 ，甘氧酸、灶氨酸、 东华火学硕t ：g f 究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 谷氨酸和谷氨酞胺的含量也较高。类脂物部分为脂肪酸混合物，主要是1 8 - 甲基二 十烷酸，并可能通过胱氨酸残基形成共价键结合，有人又称之为f 层。鳞片表层具 有极强的疏水性和良好的化学惰性，能够抵抗酸、碱、氧化剂以及酶的侵蚀，阻碍 染料上染和聚合物的附着。 鳞片外层( e x o c u t i c l e ，简称e x o 层) ，位于e p i 层内侧，是一层较厚的蛋白质， 主要由角质化蛋白质构成，结构坚硬难以被膨化，是羊毛鳞片的主要部分。它又可 被细分为e x o c u t i c l e a ( 简称外a 层) 和e x o c u t i c l e b ( 简称外b 层) 两层。外a 层位于 外侧，胱氨酸残基含量很高，约占3 5 ( 摩尔分数) ，即每三个氨基酸残基中就会有 一个胱氨酸残基，难以被膨化，也是羊毛结构中含硫量最高的部位。外b 层位于内 侧，其含硫量稍低，但仍比其他部位的含硫量高。 鳞片内层( e n d o c u t i c l e ，简称e n d 层) ，位于鳞片层的最内层，由含硫量很低的非 角质蛋白质构成。由于e n d 层中只含约3 ( 摩尔分数) 的胱氨酸残基，且极性氨基酸 的含量相当丰富，所以其化学性质活泼，易被化学试剂、水等膨润，可被蛋白酶降 解。每个角质细胞、皮质细胞以及角质细胞和皮质细胞之间均由细胞膜复合物相互 隔开。细胞膜复合物是羊毛纤维中唯一的连续相，因此具有重要的意义。细胞膜复 合物能被酶或甲酸部分地溶解或破坏。细胞膜复合物主要由胞间粘结物、类脂物和 阻抗膜三部分构成。胞间粘结物由低交联的非角阮蛋白质组成，易于溶胀，且易受 到化学试剂和蛋白酶的攻击。阻抗膜是化学惰性的，能够抵抗酸、碱、蛋白酶和氧 化剂、还原剂的作用。 可以看出，羊毛鳞片层结构复杂，而不同组分在以后的染整加工中表现出不同 的物理化学性质。各种羊毛的鳞片大小基本上相同。鳞片在羊毛上覆盖的密度因羊 的品种和羊毛的粗细而有较大差异。细羊毛上鳞片排列的密度比粗羊毛大，鳞片可 见高度小。近年来发现，鳞片轴向覆盖程度，沿着毛干四周而有所不同。往往一侧 覆盖程度大于另一侧。鳞片在羊毛表面上覆盖的形态基本上有三种：环状覆盖、瓦 状覆盖和龟裂状覆盖。鳞片的表面不是完全光滑的，多少存在一些平行于纤维轴的 纵向辉纹。鳞片层的主要作用是保护羊毛不受外界条件的影响而引起性质变化。鳞 片排列的疏密和附着程度对羊毛的光泽和表面性质有很大的影响：粗羊毛上鳞片较 稀，易紧贴于毛干上，使纤维表面光滑，光泽强；细羊毛由于纤维较细，鳞片排列 紧密，反光小，因而光泽柔和。 1 2 羊毛染整的现状与发展趋势 1 2 1 羊毛染色的现状与发展趋势 传统上羊毛染色主要使用酸性染料和酸性媒染染料，近年来羊毛专用活性染料 东华大学硕 ：研究生学位论文 羊毛尤氯剥鳞技术研究 的应用r 益普遍。在实际生产加工中，由于羊毛的生态结构特征，其纤维表面存在 着鳞片层，妨碍了染料向羊毛纤维内部的扩散，对染料的吸附上染起到阻碍作用； 另一方面，羊毛鳞片的最外层含有一很薄的疏水层，润湿性能差，使得羊毛纤维不 易被染液润湿，也阻碍了染料的吸附和扩散，使染料难以上染，染色残液中含染料 浓度高，给污水处理带来了沉重的负担。因此羊毛染色时一般都采用较高温度，染 色时间也较长，造成染色时能耗高，对纤维损伤大，尤其是羊毛不在等电点条件下 染色时，羊毛纤维损伤更大，导致羊毛纤维强力下降，手感粗糙，色泽泛黄。为此， 改善羊毛的染色性能，提高染色牢度和减少污水，是羊毛染色的发展趋势之一。目 前，有研究中的低温染色方法有：甲酸法、尿素法、溶剂法、前处理法及表面活性 剂法等4 1 。 1 2 2 羊毛防毡缩整理的现状与发展趋势 羊毛织物在洗涤过程中，受到湿、热以及外力的反复作用，纤维之间互相穿插 纠结，纤维集合体逐渐收缩变得紧密，这种现象称为羊毛的毡缩现象。羊毛的毡缩 会使得织物发生尺寸变形，织纹模糊不清，影响羊毛织物的服用性能。 羊毛的毡缩主要是由于羊毛表面存在着鳞片层结构。纤维移动时，顺鳞片方向 和逆鳞片方向的摩擦系数不同。在反复的外力作用下，每根纤维都带着与它缠结在 一起的其他纤维向着毛根的指向缓缓蠕动，而使纤维紧密纠缠毡合。此外，羊毛的 高度拉伸与回复性能以及羊毛纤维具有的稳定卷曲也是加剧羊毛毡缩的因素【5 1 。 为了提高羊毛纺织品的防毡缩性能，通常是通过各种化学处理方法破坏鳞片结 构或通过树脂包覆鳞片层来减少洗涤或湿处理过程中的定向摩擦效应( d f e ) 。现 行的羊毛改性整理工艺多采用氯化加树脂整理工艺，从而使羊毛织物具有较好的防 毡缩等性能。然而氯化处理过程中所产生的有机卤化物a o x 会严重污染环境，与 “生态纺织”概念相违背。此外，氯化处理还存在对羊毛强力损伤较大、处理后织 物易泛黄等问题。树脂整理则容易使羊毛织物的手感变差，废水处理负担较重。因 此研究开发羊毛无氯环保剥鳞技术是目前羊毛剥鳞研究的大势所趋。 在羊毛防缩整理中，有一种丝光羊毛也能获得较好的防缩性能。羊毛的丝光整 理是采用适当的前处理部分剥除或完全去除羊毛的鳞片，配以适当的后处理改善羊 毛纤维的表面性状，使其具有类似于真丝般的光泽，从而达到丝光的目的。丝光羊 毛是通过化学处理将羊毛的鳞片剥除后所得的羊毛。丝光羊毛剥除的鳞片比较多， 能够达到改善防缩性能的目的。丝光羊毛产品光泽亮丽、有丝般光泽，手感滑糯有 羊绒感，被誉为仿羊绒的羊毛【7 1 。目前羊毛丝光处理的方法主要有：剥鳞片减量法、 氯氧化法、高锰酸钾法、酶处理法和增量法( 树脂加法处理) 等。 1 2 3 羊毛的其他染整加工 4 东华大学硕士研究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 羊毛鳞片结构产生的定向摩擦效应虽然影响了羊毛的服用性能，但若利用得当， 则可以赋予织物特殊的手感和风格。缩呢就是利用鳞片层造成的摩擦效应对羊毛进 行加工的一种方法。在毛纺工业中，缩呢是生产毛织物过程中的一道重要工艺。毛 毯、地毯、法兰绒、台球绿呢、工业和外科用毛毡、大衣昵以及迈尔等昵均需缩呢。 许多精纺织物和其他毛纺织物也要缩呢，此时缩呢的主要目的是使织物结构变得紧 密，手感丰满，织物表面只有少量的纤维缠结或覆盖。缩呢通常以循环的绳状织物 在旋转式缩昵机中进行，整个缩呢过程耗时较长。目前洗呢一缩呢联合机正在不断 获得应用，该机器能够将洗昵和缩呢过程在同一台机器中完成，降低了成本。更先 进的联合机是由自动程序控制操作的，包括添加药品，检测缩呢效果等操作都能自 动完成。加上相关助剂的研发成功，缩呢已经成为一道较成熟的羊毛加工工艺【8 】。 耐久压烫是机可洗免烫服装必须具备的一种性能，对于毛料服装来说，为了获 得这些性能最起码需要经过防缩整理和定形加工，其次为服装辅料的选择和成衣的 技术。除了防缩整理外，毛料服装的定形技术也是行业内十分关注的内容。目前主 要通过将防缩与定形处理适当结合来赋予毛料服装耐久压烫的特性。加工时往往需 要针对不同的加工对象选用不同的工艺。 此外，羊毛的抗菌防蛀、阻燃以及防污等整理在工业中也都有应用【9 】。 1 3 羊毛剥鳞的作用 羊毛的鳞片层结构给羊毛的服用过程以及染整加工过程带来了许多不便，因 此，对羊毛进行剥鳞改性的研究便应运而生。关于羊毛剥鳞的研究已经有了相当长 的历史，最初是为了改善羊毛织物的防缩性能，提高产品的尺寸稳定性，使毛制品 获得“机可洗 的性能。随着人们对鳞片层的结构以及它在羊毛加工服用过程中不 同作用的认识愈发深入，对羊毛剥鳞技术的研究也有了愈发广泛的应用。 1 3 。1 改善羊毛的染色及防毡缩性能 剥鳞处理能够破坏羊毛鳞片表层致密的疏水结构，提高润湿及吸附性能。此外， 鳞片层的破坏降低了定向摩擦效应，从而提高了羊毛织物的尺寸稳定性。这方面内 容前文中已有详细描述，此处不再赘述。 1 3 2 改善羊毛的抗静电性能 羊毛纤维是吸湿能力很强的纤维，回潮率达1 5 - 1 7 ，与合成纤维相比其静电 现象并不严重。但是当环境的相对湿度低于4 5 时，羊毛也会因摩擦而产生静电， 容易在穿着时引起不适。羊毛纤维是由许多细胞聚积而成，这些薄片状细胞似鱼鳞 东华大学硕1 j 研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 重叠交盖，且自由端均指向毛尖方向包覆在羊毛纤维的外部。这种特殊的形态结构 导致羊毛具有较高的摩擦系数，尤其是逆鳞片摩擦系数，当其与其它界面摩擦时势 必会消耗更多的能量，使得摩擦电位升高。同时，鳞片表面的物质组成也左右着羊 毛的带电情况。羊毛的鳞片表层是由角蛋白质、脂质和碳氢化合物构成，具有很好 的疏水性，因此羊毛是一种表面具有疏水性的亲水性纤维。由于疏水性使得表面比 电阻增大，导致静电电荷不易于耗散，即会残留较多的静电电荷，这也是羊毛纤维 在低湿度环境中静电现象较严重的原因之一。因此，通过部分或全部剥除羊毛的鳞 片可以降低摩擦系数，增大表面平滑性，从而实现降低摩擦电位的目的。此外，羊 毛鳞片层的剥除也减小了羊毛表面的疏水性，提高了亲水性，显然可以降低羊毛的 静电现象i l0 】。综上，羊毛剥鳞技术在羊毛的抗静电整理方面有很大的应用前景。 1 3 3 改善毛制品穿着舒适性 羊毛纤维经剥鳞处理后，可在一定程度上得到细化。处理后的羊毛纤维一方面 具有了更好的表面亲水性，吸湿性提高；另一方面，细化后的羊毛纤维可以在纺纱 过程中纺制支数更高的纱线。这些都使得最终获得的毛料服装能具有更高的吸湿保 暖特性，提高了产品的附加值。此外，羊毛织物天生就是容易起毛的产品，织物表 面毛羽较多，在穿着过程中容易起毛起球。剥鳞处理可以通过对鳞片的破坏来降低 羊毛表面的摩擦效应，同时还可通过降低羊毛的强力来使缠结形成的毛茸较易脱 落，从而达到提高羊毛抗起毛起球性能的目的【1 2 】。羊毛经过剥鳞处理后，表面毛羽 减少，使得羊毛织物在穿着时因毛羽对皮肤的刺激形成的刺痒感得以减轻：剥鳞后 羊毛纤维间定向摩擦效应也有所降低，穿着时羊毛纤维间相对运动较容易，使得织 物表面的毛羽较“柔顺”，这也在一定程度上降低了羊毛穿着时的刺瘁感。 1 3 4 改善羊毛的化学吸附性能 羊毛鳞片的存在使得纤维表面存在一疏水层，且在一般条件下对化学试剂具有 惰性。这就使得羊毛在染整加工中对各类助剂，如：柔软剂、净洗剂、阻燃剂以及 抗菌整理剂等的亲和力较差，给各类后整理带来不便。通过剥鳞处理，羊毛表面的 疏水物质被破坏，溶液中的各类试剂就能较容易的吸附到羊毛表面并向内部扩散。 1 4 羊毛剥鳞技术的发展 对羊毛纤维的鳞片层进行改性的技术，主要应用于改善羊毛的润湿、染色以及 防毡缩等性能，其中最重要的是如何通过剥除羊毛纤维表面的鳞片来提高羊毛的防 毡缩性能以期达到“机可洗的要求，即羊毛机织物经洗涤后的面积毡缩率小于3 ， 6 东华大学硕士研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 针织物经洗涤后的面积毡缩率小于8 。目前羊毛表面鳞片层进行改性的理论主要 有破坏鳞片层和使聚合物沉积在纤维表面这两种，前者称为“减法”处理，后者称 为“加法”处理，两种方法的本质都是降低羊毛鳞片层产生的定向摩擦效应，以达 到提高羊毛防毡缩性能的目的。许多研究成果已应用于实际生产中，为满足“机可 洗”要求，实际生产中往往采用加减法结合的工艺处理羊毛。“加法 处理过程中， 树脂的使用给废水处理增加了负担，而且处理后羊毛的手感及色光往往受到较大影 响。因此，“减法”剥鳞有其自身的优势，同时，适当的剥鳞处理能够细化羊毛，在 开发凉爽羊毛领域有一定潜力。本课题主要讨论羊毛的减法改性工艺。羊毛的“减 法 改性根据处理过程又可分成：化学法、酶处理法及物理改性三种【1 3 】。 1 4 1 物理法 通过物理方法对羊毛纤维进行表面改性的研究是这几年行业内关注的热点。物 理改性的想法由来已久，但由于设备条件的限制而难以得到发展。近几年随着相关 设备和实验条件的逐步成熟，该理论得以被广泛研究。物理改性过程可以摆脱化学 试剂或只需少量对环境无不良影响的试剂即可进行，处理过程清洁无污染，工艺简 单，具有很大的发展空间。虽然在现阶段还存在着能耗大，成本高，效率较低等问 题，但随着工业技术的进步，相关设备仪器的改进，物理改性一定能在羊毛的染整 加工中发挥巨大作用。目前在纺织领域研究较多的主要有等离子体辐射与紫外光辐 射两种方法。 1 4 1 1 等离子体处理法 随着温度的上升，物质的存在状态一般会呈现出固态一液态_ 气态三种物态的 转化过程，我们把这三种基本形态称为物质的三态。对于气态物质，温度升至几千 度时，由于物质分子热运动加剧，相互间的碰撞就会使气体分子产生电离，这样物 质就变成了自由运动并相互作用的正离子和电子组成的混合物。我们把物质的这种 存在状念称为物质的第四态，即等离子体状态。因为电离过程中正离子和电子总是 成对出现，所以等离子体中正离子和电子的总数大致相等，总体来看为准电中性。 反过来，我们可以把等离子体定义为：正离子和电子的密度大致相等的电离气体【l 引。 等离子体分类有各种方法，大多数将其分为高温等离子体和低温等离子体。纺织染 整加工主要应用低温等离子体，它又称非平衡等离子体，其电子温度很高而分子或 原子类粒子的温度却较低。低温等离子体的产生通常采用电晕放电和辉光放电两种。 其中辉光放电最为常用，它又可分为真空( 低压) 等离子体和常压等离子体。对电 晕放电的研究也越来越多，电晕放电可以在大气压下进行，属于常压等离子体。 辉光放电工作压力一般都低于l o m b a r ，其构造是在封闭的容器内放置两个平行 的电极板，利用电子将中性原子和分子激发，当粒子由激发态降回至基态时会以光 的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。每种气体都有其典型 东华大学硕上研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 的辉光放电颜色，荧光灯的发光即为辉光放电。因此，实验时若发现等离子的颜色 有误，通常代表气体的纯度有问题，一般为漏气所至。辉光放电是化学等离子体实 验的重要工具，但因其受低气压的限制，工业应用难于连续化生产且应用成本高昂， 而无法广泛应用于工业制造中。目前的应用范围仅局限于实验室、灯光照明产品和 半导体工业等。 电晕放电也可以在大气压下进行，在常压条件下形成等离子体，但需要足够高 的电压以增加电晕部位的电场。一般在高压和强电场的工作条件下，不容易获得稳 定的电晕放电，也容易产生局部的电弧放电。为提高稳定性可将反应器做成非对称 的电极形式。电晕放电反应器的设计主要参考电源的性质而有所不同，有直流电晕 放电和脉冲式电晕放电。目前工业上已经生产出了较完善稳定的电晕放电等离子体 发生装置，但由于成本问题，通常仅局限于实验室中应用。 等离子体处理体系中的气体大致可分为两类：一类是非反应性的气体，例如氦 气；另一类是反应性气体，例如氮气和氧气等。非反应性气体的等离子体的活性粒 子一般不会和被处理物反应而生成相应的变性物质。但是它们可以使被处理物分子 中形成自由基，带有自由基的处理物质在与空气接触时，会和氧分子或氮分子发生 反应，在其表面引入氧原子和氮原子，这就是说，经非反应性气体的等离子体处理 后的物体表面仍然会形成新的极性基团，表面性能发生变化。但这种方式形成新的 基团数量较少，所以用非反应性气体的等离子体处理主要发生物质表面的分裂和刻 蚀。目前有些等离子体发生设备可以在作为载气的非反应性气体中添加反应性气体， 因此可以应用于纺织材料表面的改性、接枝等领域的研究。有些气体，如氧气，被 激发后能形成氧化性很强的活性氧，可以在织物表面发生氧化反应，能够强化等离 子体的刻蚀作用。常压等离子体处理对纤维或织物进行表面改性主要包括表面刻蚀、 交联和改性接枝三方面。 可用于纺织品改性的低温等离子体有两类：真空( 低压) 等离子体和常压等离 子体。表1 1 列出了常压与真空等离子体的差异。 表1 1 常压与真空等离子体主要特点比较n 5 1 8 东华人学硕十研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 真空( 低压) 等离子体处理技术在纺织品加工中的应用已有很多研究，主要集 中在以下几个方面：提高织物的润湿性；在纤维表面进行接枝，提高纤维的聚合性 能；提高织物的染色性能；提高织物的抗静电性；提高织物的防毡缩性能等。该技 术通过表面刻蚀和氧化作用，可以像氯化处理一样对羊毛表面进行改性【l 。在对羊 毛织物进行防毡缩整理时，往往要求既能获得较好的防缩效果，又不会对羊毛织物 本身的优良性能( 如强力、弹性、手感等) 造成太大损伤。等离子体处理的刻蚀作 用只能发生在羊毛纤维表面约3 0 5 0 n m 的深度，对羊毛优良特性不会产生明显影响 【l8 憎j 。目前的研究主要是把等离子体处理与酶处理或是树脂整理相结合，为羊毛无 氯防毡缩整理提供了另一条可能的途径。 因为设备和技术原因，真空( 低压) 等离子体很难实现连续化大规模生产。而 常压等离子体技术无需抽真空的过程，能与前后的工序衔接，可实现连续化生产， 且操作相对简单，具有很大的工业应用潜力。目前需要改进的地方主要是提高等离 子体形成后的稳定性以及降低设备的生产成本。 1 4 1 2 紫外线辐射法 目前也有不少专家在研究紫外辐射在羊毛剥鳞方面的应用。紫外线辐射处理改 变了羊毛表面的化学结构，对鳞片层造成了一定损伤。据报道，紫外线辐射处理可 以提高羊毛的染色性能1 2 。短时i 8 j 的紫外线处理( 约6 0 m i n ) 带来的化学改变仅局 限于羊毛纤维的表面，纤维整体性能不受影响。羊毛经紫外线处理后染色性能的改 善可归结为羊毛鳞片表层胱氨酸二硫键的氧化和破坏，去除了影响染料分子从染浴 向纤维内扩散的染色障壁。因此紫外线辐射处理可以改善羊毛的染色性能，提高羊 毛纤维染色时的扩散系数，改善羊毛在低温染色时的上染速率和k s 值。 研究表明紫外线辐射处理是一种有效的羊毛表面改性技术，加工效率可通过加 入光敏剂促进辐射能量的吸收和反应的进行来提高。此外，也有研究者将紫外辐射 作为羊毛树脂防缩整理的固化剂，该工艺为干态加工过程，能减少树脂整理对环境 造成的负担【2 1 1 。紫外线辐射技术无污染、易控制，但成本较高，改性效果还需进一 步提高。 1 。4 。2 化学法 目f i 化学法剥鳞方面主要研究的是采用氧化剂对鳞片层中的化学键进行氧化， 使鳞片致密的化学结构被破坏，从而使鳞片逐渐破碎、分解，以达到剥除鳞片的目 的。 1 4 2 1 高锰酸钾法 用k m n 0 4 溶液处理羊毛时，k m n 0 4 与羊毛纤维发生氧化还原反应，反应中生 成了褐色的m n 0 2 沉积在羊毛表面，而后用还原剂对处理后的羊毛进行还原清洗， 将m n 0 2 去除，这一类化学改性的方法称为高锰酸钾法。k m n 0 4 可破坏羊毛分子中 9 东华大学硕：l ：研究生学位论文 羊毛无氯剥鳞技术研究 的二硫桥键，当然也有可能使肽键断裂。反应中二硫桥键、肽键被氧化发生断裂后， 新生成的一s 0 3 h 、c o o h 、- n h 2 等亲水基会产生吸水作用，使鳞片充分膨化变软而 变形，导致顺逆摩擦系数差值减小，纤维弹性降低，回缩能力下降，限制羊毛的相 对运动，从而达到防毡缩的目的。经过处理羊毛的延伸性增加，而回缩能力下降， 使羊毛有很好的防缩效果，且手感柔软。鳞片被部分去除，这也为羊毛染色提供了 便利。同时羊毛上的色素也被高锰酸钾氧化，提高了羊毛的白度【2 2 1 。 目前对高锰酸钾羊毛改性处理方法的研究主要集中在提高羊毛的附加值上，主 要有以下几个方面：提高织物的防毡缩性能，使其达到国际羊毛局规定的“机可洗 要求；减少穿着时的刺痒感，使开发纯羊毛内衣成为可能；提高织物的吸湿性；提 高织物的染色性能( 如降低染色温度，提高上染速率和上染率) ，达到现代社会高效 节能的目的；提高织物的白度等。 1 4 2 2 过硫酸盐、过一硫酸盐法 有研究表明，过硫酸、过一硫酸及其盐是有望取代氯化物的较有前途的羊毛表 面改性氧化剂，并已获一定的工业化应用。 有研究者应用f t i r ( a t r ) 分析技术和二次微分谱图处理方法，跟踪分析过一 硫酸盐羊毛改性技术中的各道工艺对羊毛表面胱氨酸二硫键的影响，定性定量的分 析了胱氨酸的最终氧化产物及其氧化中间产物的形成和变化，并探讨了这些氧化成 份与羊毛防毡缩性能的关系f 2 3 1 。实验中不但测定了织物的防毡缩性能，还应用f t i r ( a t r ) 变换红外光谱仪分析了羊毛表面胱氨酸二硫键的变化以及过一硫酸盐对羊 毛表面改性的机理。 胱氨酸二硫键被氧化有三种可能的途径： r s s r 三 r - s o - s - r _ r s 0 2 一s - r _ 、 r s o h_r - s 0 2 h_ 孓 r s 0 3 h i r s s o h ，r s s 0 1 h ，j l 其氧化的最终产物为磺基丙氨酸( r s 0 3 h ) ，但如果氧化条件较弱，则会有中 间氧化产物形成1 2 引。 f t i r ( a t r ) 图谱分析表明，过一硫酸盐氧化处理和后继的亚硫酸钠处理主要 引起的是羊毛鳞片层中胱氨酸二硫键的改性，同时还可能伴随着羊毛表面部分类脂 物质的改性或去除。研究者认为，有可能在亚硫酸钠处理过程中，羊毛胱氨酸的一 氧化物或二氧化物与亚硫酸钠发生亲和取代反应生成了半胱氨磺酸盐( w - s s 0 3 - ) 。 羊毛胱氨酸的一氧化物或二氧化物比母体胱氨酸二硫键的反应活性强得多。在胱氨 酸的二硫键中，二个s 原子上的电子云分布是均等的。当过一硫酸盐的氧化处理是 二硫键的一个s 原子上引入电负性强的o 原子后，由于o 的吸电子共轭效应，改 变了二硫键上的电子云分布，导致了偶极分子的形成。结果，未被氧化的s 原子带 部分的正电性，成为活性中心，容易受到强亲核试剂( s 0 3 2 - ) 的进攻而使二硫键断 1 0 东华大学硕卜研究生学位论文羊毛无氯剥鳞技术研究 裂。故过一硫酸盐处理起的是氧化作用，即把羊毛胱氨酸的二硫键氧化为最终产物 磺基丙氨酸，或中间产物胱氨酸的一氧化物及二氧化物。亚硫酸钠处理不仅起着还 原中和的作用，而且起着亲和取代的作用，进一步发展和强化了过一硫酸盐对羊毛 的表面改性。 应用f t i r ( a t r ) 分析技术和二次微分图谱处理方法，能够定性定量地分析羊 毛表面胱氨酸地氧化产物及其氧化中间产物，研究羊毛表面的结构变化和羊毛表面 改性的机理。在过一硫酸盐羊毛表面改性技术中，第一步的过一硫酸盐氧化处理的 主要氧化产物为磺基丙氨酸，同时也有部分的胱氨酸一氧化物和二氧化物，没有半 胱氨磺酸盐形成。后续的亚硫酸钠处理的主要产物为半胱氨磺酸盐，其主要可能有 羊毛胱氨酸的一氧化物或二氧化物与亚硫酸钠发生亲和取代反应而得。研究还发现 单一的过一硫酸赫处理或单一的亚硫酸钠处理均不能改善羊毛的防毡缩性，而两者 的联合处理则能显著地提高羊毛的防毡缩性。由此可见，半胱氨磺酸盐的形成是过 一硫酸盐处理技术获得优良的羊毛表面改性效果的重要原因所在。也有人使用过硫 酸盐对羊毛进行了改性处理，指出r 2 s 2 0 8 对羊毛鳞片层也有改性的效果，但氧化效 果较之过一硫酸盐的效果稍差【2 4 1 。 1 4 2 3 双氧水法 双氧水作为一种氧化性漂白剂，可广泛用于纤维素纤维、蛋白质纤维及其与化 学纤维混纺织物的漂白处理。近年来研究表明，双氧水不仅是蛋白质纤维极为有效 的漂白剂，同时也是也是羊毛织物酶处理的有效促进剂。双氧水对羊毛蛋白质的氧 化在允许条件下比次氯酸钠缓和，且无污染。次氯酸钠等卤素能氧化羊毛蛋白质中 所有氨基酸残基，但工艺要求较严格，而双氧水氧化主要集中于含硫氨基酸残基部 分，即主要发生在富含胱氨酸的鳞片层外层，使鳞片钝化、疏松，但尚未剥落。若 在氧化前先用金属离子催化处理，使得金属离子与h 2 0 2 反应生成o h ，对羊毛鳞片 层加速分解，则作用效果可达最大程度，且对羊毛作用均匀，造成的损伤程度最小 2 5 】。羊毛经双氧水预处理后，可使蛋白酶处理的减量率明显增加【2 6 7 1 ，而且改性效 果与双氧水的浓度有关，浓度越高，改性效果越好。但由于双氧水的稳定性较差， 处理的成本相对较高。 综上所述，可通过氧化法对羊毛进行改性剥鳞的化学试剂不止一种，对这些氧 化剂的筛选及处理工艺的优化势在必行。目前已有研究者通过电位法和碘量法测定 了几种较常用的氧化剂的氧化电位和有效成分1 2 4 1 。这几种氧化剂分别是：二氯异氰 脲酸酯钠盐、过一硫酸盐、高锰酸钾、过硫酸钾和过氧化氢。该项工作探讨了这几 种氧化剂在不同条件下的氧化性、稳定性及与羊毛的反应性，以探索氧化剂与羊毛 反应的规律，为设计新的、更有效的羊毛无氯剥鳞工