（物理电子学专业论文）掺杂型电光聚合物极化特性及弛豫特性研究.pdf

摘要 目前，由于电光聚合物具有低的介电常数、人的1 卜线性光学系数、价格低廉以及易与光纤和、i ，导体器 件相集成等优点，利用其来实现高凋制频率和低驱动电压的光开关和电光调制器的研究已成为现阶段的热 点。而电光系数是表征电光聚合物材料可实用化的关键性能参数之一，较大的电光系数使得应用电光聚合 物制作的调制器具有较低的驱动电压。 由于极化聚合物薄膜中生色团偶极子的取向程度直接影响到材料电光系数的大小，因此本文以主客体 掺杂型d r i p m m a 体系为例，研究了极化后薄膜偶极子的取向有序度及取向稳定性。对d r l p m m a 薄 膜样品分别以不同的极化条件进行电晕极化，然后通过u v - 3 6 0 0 光谱仪测耸聚合物薄膜在极化前斤紫外 可见吸收光谱的变化。在研究极化聚合物薄膜的紫外可见吸收的基础上，对生色团取向进行了研究，从而 对薄膜的极化条件进行了优化，为进一步的材料器件化研究下作奠定了基础。 将d r i ( 分散红1 ) 作为生色团，掺杂丁基体p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 中制成主客体掺杂电光聚 合物薄膜体系。在d r l 掺杂浓度为4 ，溶质与溶剂比为4 9 2 0 m i 的情况卜，最佳优化极化条件为：极化 时间2 0 m i n ，极化电i f , 7 0 0 0 v ，极化温度9 0 9 5 。c 之间( 接近丁该体系的玻璃化温度) ，极化完毕后自然 冷却至室温，并且保证薄膜在低湿环境( 相对湿度低于4 0 ) 卜极化。 采用上述最优化极化丁艺制作极化聚合物薄膜，测得取向有序度m = 0 3 2 2 9 ，经4 个月后，取向度仍 为原先的7 0 。用简单反射法测得该样品在1 5 5 0 n m 光波波长。卜的电光系数丫3 3 为2 1 3 3 3 p m v 。 关键词：电光聚合物；电晕极化；驰豫 a bs t r a c t a tp r e s e n t , d u et ot h el o wp e r m i r i v i t y , h i g hn o n l i n e a rc o e f f i c i e n t ，l o wc o s ta n de a s ym o n o l i t h i ci n t e g r a t i o n w i t ho p t i c a lf i b e ra n ds e m i c o n d u c t o rd e v i c e ，e l e c t r o o p t i c p o l y m e rm a t e r i a l sc a nb em a d ei n t oe l e c t r o o p t i c a l w a v e g u i d es w i t c h e sa n dm o d u l a t o r sd e v i c e sw i t hh i g hf r e q u e n c ya n dl o wd r i v ev o l t a g e s o ，t h ec o r r e l a t i v es t u d y b e c o m e sah o t s p o tf o rt h em o m e n t a n dt h a te oc o e f f i c i e n ti so n eo ft h ek e yp a r a m e t e r st oc h a r a c t e r i z et h ee o p o l y m e rm a t e r i a l s t h ed r i v i n gv o l t a g eo ft h ep o l y m e re l e c t r o o p t i cm o d u l a t o rc a nb ev e r yl o ww i t hh i g he o c o e 币c i e n t b e c a u s et h ec h r o m o p h o r ed i p o l eo r i e n t a t i o nd e g r e ea f f e c t st h ee l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n to fm a t e r i a l sd i r e c t l y , i nt h i sp a p e r t h eg u e s t - h o s td r l p m m af i l mi st a k e nf o re x a m p l e d r l p m m af i l m sw e r ep o l e db yc o r o n a p o l i n gu n d e rd i f f e r e n tp o l i n gc o n d i t i o n s ，t h eo r d e rp a r a m e t e r sa n do r i e n t i o ns t a b i l i t i e so ft h ef i l m sw e r es t u d i e d b a s e do nt h ec h a n g eo fu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r am e a s u r e db yt h eu v - 3 6 0 0s p e c t r u md e v i c eb e f o r ea n da f t e r p o l i n g t h ep o l i n gm e t h o di so p t i m i z e da n da l s op r o v i d er e l i a b l eg i s tf o rd e s i g n i n ga n dm a n u f a c t u r i n gt h e d e v i c e s d r1 d y ew a sd o p e di n t ot h em a t r i xp m m aa st h ec h r o m o p h o r e ，t h em i x t u r ew a sm a d ei n t ot h eg u e s t h o s t d r l p m m af i l m s t h eq u a l i t yr a t i oo ft h ed r l p m m ap o l y m e ri s4 i 0 0 ，a n dt h er a t i oo fs o l u t eq u a l i t yt o s o l v e n tv o l u m ei s4 9 2 0 m 1 t h ef i l mt h i c k n e s si s2 1 “m t h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m i z e dp o l i n g c o n d i t i o ni s ：p o l i n gt i m e2 0m i n u t e s p o l i n gv o l t a g e7 0 0 0 va n dp o l i n gt e m p e r a t u r e9 0 。c 9 5 。c a n dd u r i n gt h e p o l i n gp r o c e s s ，i ti sb e t t e rt ol o w e r i n gt or o o mt e m p e r a t u r en a t u r a ll ya n dk e e pt h ef i l mi nt h ec i r c u m s t a n c ew i t h l o wr e l a t i v eh u m i d i t y ( r h 1 0 啁啾系数 o 表1 2p w c 公司4 0 g b s 聚合物调制器性能 3 东南大学硬十学位论文 图1lp w c 公司4 0 g b s 聚合物调制器外形 我国的聚合物电光调制器技术也取得许多新进展但是由于研究发展较晚，与国际相比还有一定 的差距。 2 0 0 2 年，浙江大学研制的基于接触式电极极化法的m z 型聚合物电光强度调制器g 】，采用旁链 型d r i p m m a 电光聚台物材料在1 5 5 0 n m 光波波妊f ，_ 墩电压v 。约为4 5 v ，消光比大于2 0 d b ， 可以在推挽方式下工作，器件结构引入的损耗小于0 s d b ，电极化后所具有竹聚合物电光系数怕产 1 1l p m v 。 2 0 0 6 年，吉林大学和中科院长春光机所共同研制的m - z 型极化聚台物电光波导强度调制嚣 采用高温电晕极化技术对d a n s 聚合物波导进行极化i ：作波长为1 3 0 0 n m 波电压约为i o v 调 制带宽约为i g h z 。清华大学使州自土设计的聚台物材料b p a n - n t 设计，f ：初步成功制作了麸面波导 ( c p w ) 行波电极电光调制嚣踟。调制器的微波损耗系数a o = o9 d b c m ( g h z ) ”、在i3 1 7 岍波长 上半波电压v 产2 5 0 v ，得到芯层材料的电光系数7 3 3 = 3 7 p m i v ，消光比为1 34 9 d b 、插入损耗为 1 86 d b ，在8 g h z 的微波频率上观察到了调制光信号，理论计算3 d b 光调制带宽为4 37 7 g h z 。 1 3 电光聚合物材料的优势与不足 与目前的无机材料比较电光聚合物材料具有诸多优点： ( i ) 电光系数极高- 可咀有很高的电光系数，已经达到9 0 p m v 其至更高，这约为b i n b o ，的3 倍1 2 “，因此电光聚合物制成的器f ：的， 波电压很低，目前已经达到o8 v “远低于目前l i n b 0 3 调制器的水平。一般来说，光调制器应h j 干光纤通讯系统时，光纤链路的增赫反比于半波电压的平 方，而且在低增益下链路的噪声指数直接正比于半渡电压的平方m 1 ，所以光通讯系统中的调制器通 常要求半波电压越低越好通常小于】v 的驱动电压是比较适宜集成电路系统应用的： ( 2 ) 电光响麻速度快，九约为儿百i s ”】，冈此调制速率高 ( 3 ) 介电常数低而且从微波到红外波段几乎无色散，这提供了微波信号和光载波之间良好的 速度匹配，使得器件的调制带宽极高前面介绍文献中已经报道了带宽高选1 1 3 g h z “i 和1 5 0 g h z ”l 4 第一章绪论 以上的调制器原型器件，而商用的l i n b 0 3 调制器如果不经过特殊的电极和波导设计，其带宽距离 积不会超过1 0 g h z c m1 2 3 】； ( 4 ) 价格低廉，良好的可加：i ：性能使得相应的器件制备r 艺简单。聚合物材料可通过旋涂在 许多类型的衬底上形成高质量的薄膜，并且对这些薄膜可通过光刻、反应离子刻蚀等传统的、l ，导体 工艺制作出电光调制器等光电子器件【2 4 j ，因而易于实现光电混合集成，南加州大学的d a l t o n 等人就 在v l s i 电路上实现了聚合物电光调制器的集成f 2 5 】； ( 5 ) 优良的分子可塑性，借助于分子工程，通过对聚合物分子的人 二裁剪，可以合成各种各 样的有机材料，从而满足不同的实际需要，例如，提高材料的电光系数、提高稳定性、降低材料损 耗等。这方面的工作以南加州大学d a l t o n 领导的研究小组最为出色 9 - 1 0 , 1 2 - 1 7 】。 虽然，电光聚合物具备诸多优越性，但仍存在一些目前难以克服的缺陷，在实际应用方面还朱 能找到能完全满足要求的理想材料。 ( 1 ) 热稳定性问题。电光聚合物材料一般是长链网状的1 卜品态结构，缺乏晶体材料= f 常稳定的 晶格结构，因此在恶劣环境下很难长时间保持其同有的物理化学性能。而要在光通信器件中得剑应 用，则需要在2 5 0 。c 或3 5 0 c 以上短时稳定，例如稳定0 5 h ，同时在8 0 。c l o o c 长期稳定。广泛 接受的观点是：如果材料能经受8 0 c 1 0 0 。c 1 0 0 0 h ，2 5 0 。c o 5 h ，则这个材料就是一个热稳定的材料 2 6 1 。 ( 2 ) 极化的稳定性问题，电光聚合物极化后，生色团分子在电场卜重新取向，但是由于生色团 之间的偶极相互作用使得分子的取向发生缓慢的弛豫，尤其是在高温环境卜，生色团分子的活性增 加，弛豫特性更加显著，从而导致材料的电光活性逐渐失效。一般衡量材料的稳定性的指标是玻璃 化转换温度t g ，t g 越大，则材料的稳定性越好，至少要 2 0 0 。c 。然而电光聚合物的t g 一般较低， 在5 0 。c - 1 6 0 。c 之间，远低丁晶体的熔点，冈此极化聚合物的稳定性受到极人的限制。尽管部分聚酰 亚胺的t g 能够达到2 3 0 。c 左右，具有良好的热稳定性，但是由于损耗较高( 3 d b c m ) 以及材料的 兼容性问题【7 1 ，实际使用受限。通过聚合物之间的交联可以削弱发色团的取向弛豫2 7 1 ，极化的弛豫 问题虽然得到缓解，但是问题还是没有彻底解决，而且，交联之后极化效率也随之减弱，从而影响 到材料的电光系数。 ( 3 ) 除了稳定性问题之外，由于生色团分子在通讯波段较强烈的吸收和散射损耗，因此聚合物 电光调制器也存在损耗较高的问题，聚合物材料薄膜的光传输损耗包括：材料本身在应用波段的吸 收：材料的微观缺陷( 生色团的聚集、气泡、杂质等) 造成的光散射：聚合物表面的粗糙造成的 光散射：聚合物厚度、折射率的1 卜均匀性造成由光传播模式耦合引起的光能簧的衰减。一般认为， 材料需要低的光学损耗( 吸收损耗 l d b c m ，散射损耗 2 0 0 。c ) 的热塑性聚酰弧胺类聚合物作为土体，对掺杂型聚合物的热稳定性方面有明显 的提高。 由于材料易得、制备简单，主客体系在有机极化聚合物发展初期得到广泛的研究，并且在近年 来的器件化研究中仍占有重要地位。 1 2 第二章聚合物材料的极化理论 侧链型( s i d e c h a i n ) 有机聚合物电光系统是把发色团挂接到有机聚合物的主骨架上而形成的聚 合物体系。相对于主客型有机聚合物系统，这种有机聚合物系统有很多优点：由于发色团被择接到 主链上，发色团浓度可以非常高，不会出现结品、相分离和浓度梯度；极化后发色团的转动活性受 到主链的牵制，弛豫速率将慢得多；大多数情况下侧链系统的玻璃化转变温度将比主客型有机聚合 物系统高。同样浓度的发色团，主客型有机聚合物经极化后电光系数可能比侧链型有机聚合物大， 但是，在室温下，侧链型的热稳定性有了显著的提高。 主链型( m a i n c h a i n ) 有机聚合物系统是指用化学的方法把发色团插入或部分地插入到聚合物的 主链中，成为主链的一部分。与侧链型聚合物系统比较，主链型聚合物体统在极化或弛豫过程中， 就需要带动很长的一段主链，相对而言，对这个系统中的发色团极化要困难些，在低于玻璃化转变 温度时，序列化的官能团弛豫也困雉的多。主链型聚合物在延展性和机械强度方面比侧链型聚合物 系统有所提高。但是他们的加：l ：性能欠佳，溶解性，极化效率以及耐热性很难同时优化，冈此研究的 不是很多。 交联型( c r o s s 1 i n k e d ) 有机聚合物电光系统是通过热交联或光交联来增强聚合物链的相互作用， 提高聚合物非线性光学( n l o ) 响应的长期稳定性。常用的交联方法有热交联和光交联两种。预聚 物骨架在交联前一般都比较柔顺，溶解性比较好，容易制备相应的聚合物薄膜。体系所使用的预聚 物的t g 一般不高，故电场极化可以在较低的温度下进行，以避免高温对发色团的不利影响。在极化 过程中或极化后来完成交联反应，形成三维聚合物网络，聚合物的局部链段不可移动或很难移动， 从而锁住已经取向的发色团分子。冈此，交联犁聚合物的取向稳定性较好。但是交联过程会引发溶 解性变差，成膜质鬣降低光学损耗增加筲一系列问题。 而从体系组份上讲，往极化聚合物研究中，典刑的体系类型有： ( 1 ) 聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) 体系： 国内外研究较多的是用p m m a 作基体，选取生色团d r i ( 分散红1 ) 、d a n s 、d r l 9 等进行主 客掺杂性的研究。该体系的优点是透过率高、易形成均相、成膜容易，该体系电光系数可达1 7 p m v ， 光损耗降到0 1 d b e m 以下( 1 5 5 9 i n ) 缺点是玻璃化温度( t g ) 低，只有1 0 0 - 11 0 。c ，热稳定性筹。 但利用该体系进行生色团极化取向、取向弛豫、稳定性等微观机理方面的研究，以及聚合物波导调 制器、开关的制作研究仍非常之多。 ( 2 ) 聚碳酸酯类体系 聚碳酸酯类聚合物通常玻璃化温度较低，近年来经过研究已研制高t 。的碳酸酯类化合物。0 n ： 掺杂3 5 d r l ，d 3 3 可达6 5 p m v ，在1 2 5 。c ，1 0 0 0 小时没有观察到性能降低，估计寿命7 年。m a h l h e i m 等报道的聚碳酸酯与硫代巴比土酸类生色团聚合后，在1 3 i _ t m 波长处电光系数可达5 5 p m v ，热稳定 性中等，怕3 几乎是铌酸锂晶体的两倍。 1 3 东南人学硕 j 学位论文 ( 3 ) 聚酰胺类体系 此类材料突出的特点是t 。比较高，一般在3 0 0 。c 以上，具有高的热稳定性。所以聚酰弧胺主客 掺杂类聚合物和将生色团嫁接剑聚酰弧胺上的聚合物的研究开展得都很多。但该体系的缺点是极化 困难，其中包括生色团取向困难和高温极化时对生色团热稳定性的考验，所以该体系的宏观非线性 一般较小，如掺杂ll w t 分散红l ( d r l ) 的d r l l q 一2 2 0 0 ( l q 2 2 0 0 为h i t a c h i 公司生产的商用聚 酰皿胺) 在8 3 0 n m 波长+ 卜的线性电光系数 y 3 3 - - - - i 5 p m v 。另外聚酰胺材料本身在1 3 1 5 5 1 a m 波段 的吸收，以及聚酰弧胺材料成膜性较著，使得该材料体系的光传输损耗通常较人。通过氟化一定程 度可降低其光传输损耗。如日本研制的p m d a t f d b ( t 。= 3 3 5 c ) 和6 f d a t f d b 两类氟化聚酰弧 胺聚合物具有较好的光传输性能，利用此类聚合物制作出掩埋式通道光波导具有低的光损耗和高耐 热性、耐湿性。在1 3 3 1 乩m 处光传输损耗小，t e 模式损耗为o 3 d b c m ，t m 模式损耗为0 7 d b c m 。 在2 5 0 c 时1 5 小时；3 5 0 。c 时l 小时；相对湿度为8 5 。8 5 。c ，1 0 分钟，性能无变化。但只是单 纯氟化聚酰胺聚合物波导，没有引入生色团的报道。 ( 4 ) 聚喹啉类体系 聚喹啉聚合物材料机械性能好、易加1 二成光传输损耗小的薄膜，且耐温性能好，可达5 0 0 - - 6 0 0 。如y m c a i 等报道的聚喹啉土客掺杂体系r t - 9 8 0 0 p q 1 0 0 ，t g 为2 6 5 。c ，r t - 9 8 0 0 p q 一1 0 0 体系的t g 为1 8 0 。c ，体系的线性电光系数达 y 3 3 = 4 5 p m v ，热稳定性高，2 6 p m v 的线性电光系数可 保持2 0 0 0 小时以上。 ( 5 ) 聚醚醚酮( p e k c ) 聚合物体系 聚醚醚酮( p e k c ) 聚合物体系材料的光透过率高，在1 3 p m - i 5 5 1 t m 波段无明显吸收，透光 性可与p m m a 相比，聚醚醚酮t g 可达2 2 5 。c ，比p m m a 的t g 高出1 0 0 多度，而且该材料可溶性好、 机械性能好、与生色团的相溶性好。 ( 6 ) 其他聚合物体系 从体系组份上讲极化聚合物的研究类型还有聚乙烯醇、聚氨脂、环氧树脂、聚硅氧烷等体系。 另外，用溶胶凝胶法从分子水平开始制备有机无机复合材料也是近年米1 卜线性材料研究的小热点， 希望该材料兼有有机材料的人的非线性和无机材料好的热稳定性，但研究表明虽然该类材料热稳定 性较好，而材料的宏观非线性还不能和极化聚合物相比。 2 4 研究电光聚合物极化特性的方法 材料的非线性的毒征包括生色团分子一阶超极化率声的测定和极化膜宏观非线性系数( 包括 s h g 系数以3 和线性电光( e o ) 系数圪3 的测定) 。使用的方法有很多，人体上主要包括激光评估和 1 4 第二章聚合物材料的极化理论 非激光评估两类，但是严格来说，只有采刚激光评估才能得到实际的非线性系数，不过这类测试要 求的技术条件都比较高，理论和数据处理都比较复杂。下面简要的做一下介绍。 2 4 1 二次谐波法 3 5 - 3 8 i 这是一种相对的方法，把样品所产生的二次谐波功率与已知非线性系数的晶体的相应值做比较 而定出样品的宏观二阶： f 线性系数z ：。在此方法中，平面样品绕一个与激光束垂直的旋转轴而给 了一个条纹图案，由它来求出强迫波和谐波之间的位相火配a k 的角度依赖关系： 后= 2 k 2 0 7m 艺= 丽丽酉4 元7 t 丽面 ( 2 3 0 ) 上式中眈和0 2 脚是在基频和倍频下的衍射角。条纹宽度主要来自于a k 的角度依赖性，通过对条纹图 案的仔细分析就可以得到不同角度的相干长度。 谐波功率随角度的变化为 其中的为 p 物= i ( t ) ) s i n 2 万l = i 丽 l 是样品的厚度。于是，依赖于角度的相干长度为： = 丽丽万4 7 丽 ( 2 3 i ) ( 2 3 2 ) ( 2 3 3 ) 极化聚合物薄膜是一种单轴介质，在绝大多数极化技术中，极化方向都是与薄膜平面相垂直的。 在这种情况下，介质是o o m m 对称的，在克莱曼对称的假定f ，经过张量分析可以发现，膜有两个 独立的非线性系数以和巧，。 2 4 2 电光系数法b 鲫 由2 2 节介绍的知识可以知道，对于电光聚合物材料来说，其折射率的改变量与材料的电光系 数有如下的关系： ( 知= ；( e 1 5 东南大学硕十学位论文 00 7 1 3 00 乃3 ( 2 3 4 ) 在该表示式中，表征材料的折射率变化情况的影响冈素有调制电场以及电光系数，可见对材料的电 光活性的研究可以通过对材料的电光系数的研究来表征。 2 4 3 光谱法 由于分子吸收和分子排列或者取向之间有着密切的联系，冈此可以利川偏振光入射，通过1 卜线 性光学聚合物极化前后吸收光谱的变化。研究极化聚合物的非线性光学性质，根据物理量之间的联 系，进一步研究其电光性质。 极化后的主客掺杂型的聚合物可以按照一维刚性气体模型，假设小分子和主体是充分混合，而 且忽略分子间的相互作用，也就是小分子和主体聚合物形成均匀的混合物，除此之外，光学张鼙主 轴和静电场的属性应该一致，所以当材料受剑激励的时候分子的电子结构发生改变而原子结构不变， 对于含有万电子的共轭电子对的小分子来说，可以假设起主要作用的微观二阶非线性效应的张龉元 艮和分子的固有偶极矩是平行的，在以上的假设的基础上，可以认为主客掺杂体系的聚合物材 料体系可以看成一维刚性气体模型。 如果假设内电场只是让客体小分子的取向发生改变，可以得到在各项同性材料中基于二次谐波 效应的宏观二阶非线性张量单元为： z ；= 层3 厂2 ( 缈) 2 - - 屈3 f 2 m ( 厂m ) 2 ( 2 3 5 ) 其中，n 是掺杂浓度tf 是局域场冈子，取平均的意思，p 是平行丁i 叫有偶极矩的单位久始，巨 是平行于极化电场方向的单位欠量，e 是内电场强度，目是电场方向和同有偶极矩方向的夹角，2 m 和国分别是二次谐波和基波频率。由上式可以看出极化电场影响二二阶菲线性极化率。而偶极矩的取 向度就可以用取向参数表示。为了测量极化薄膜的取向参数，可以通过测鼙极化前后的吸收谱来计 算得到。 对于一维刚性气体模型来说，分子取向的统计分布按照b o l t z m a n n 统计规律，分布函数为： 1 6 o o o o o o o o o 第一二章聚合物材料的极化理论 鲫) = 了旦型生 上e x p ( 一a w k t ) s i n o d o ( 2 3 6 ) 上式中，是1 f 线性分子与有效电场相互作用的总能量，k 是波尔慈曼常数，丁是绝对温度。如 果没有人工取向效应而且主体是各向同性的话，则总能鼙a w = e 。贝0 上上式中的统计力矩满 足下面公式： = 。( 一k t )( 2 3 7 ) 其中，。是第n 阶l a n g e v i n 函数。 由上面的假设当只有偶极子取向效应存在的情况下，一阶偶极子沿轴取向可以用下面的序参数来 表述： c 。s 丹d = 月( 一尼丁) 矽= 互1 ( 3 一1 ) ( 2 3 8 ) 序参数和由偶极子和内电场相互作用引起的的双折射效应成正比，如果分子的跃迁偶极矩和嘲有偶 极矩相互平行，由取向偶极矩导致的一阶刚性气体模型的平行和垂直方向的二向色散性可以用下 面的两个式子表示： a 代- - l = 3 = 3 弓2 ( y e j 足丁) ( 2 3 9 ) 和 丢= 吾 = j 3 【1 _ 啄巨懈) 】 ( 2 4 。) 其中，4 ，是偏振方向平行于极化方向的光谱吸收强度，4 是偏振方向乖直于极化方向的光谱吸收 强度，4 是极化前的样品吸收强度，吸收值4 和4 都是在最大吸收波长处的值，由以上推导可得： 矽= 1 a 凡l ( 2 4 1 ) p m m a 是各向同性的主体，跃迁偶极矩和分子的固有偶极矩之间的夹角很小，所以跃迁偶极矩和基 态偶极矩相互平行。所以对于实验研究的掺杂型的聚合物，实验过程中可以通过测量极化前后吸收 峰值波长处吸收值的变化来研究极化以后小分子的取向程度和取向度随着时间的衰减特性。 1 7 东南大学硕f ：学位论文 2 5 电光聚合物的弛豫特性 电光聚合物的电光效应通常会随着时间的推移而衰减，这种现象叫做聚合物的弛豫现象。聚合 物的电光效应的弛豫与聚合物以及生色团分子取向一致性的松弛有着密切的关系。不同的聚合物的 弛豫的规律不同。对聚合物电光效应的弛豫过程的研究是对电光聚合物电光效应的稳定性的认识， 对弛豫过程的认识有助于我们对其进行利用和对其进行控制。 电光效应是一种二阶光学非线性现象，电光效应的弛豫是聚合物内部一种非线性过程，因此使 用前面所介绍的三种方法能反映聚合物的弛豫过程。 电光聚合物材料的非线性光学活性起源于掺杂或键合在聚合物基体材料中的极性生色团分子在 外电场的作用下形成的有序取向，冈此它们属丁分子偶极驻极体。在解释材料中偶极子的取向弛豫问 题时，一般采用自由体积模型。自由体积可看作是无定型体系中总的未占有体积，而且它们在重新分 布时并没有自由能的改变。偶极子的取向弛豫决定于偶极子周围的自由体积空间。自由体积空间越大， 偶极子的取向弛豫速度越快。一般认为通过溶液法制备的掺杂聚合物体系，在老化过程中聚合物链沿 着偶极分子排列，并形成空隙。偶极分子被主体所约束，其运动将受主体的影响。极化时偶极分子周 围空隙的体积显然不允许偶极分子整体沿外场方向取向，它只能随聚合物的链段一起运动。由于聚合 物链的柔曲性，迫使偶极分子发生变形，使共轭兀体系难以存在。这进一步说明，在样品膜的玻璃态 转变温度t g 下极化时，整个偶极分子并没有完全取向，仅仅是偶极分子中的部分基团发生了改变，使 得分子偶极距沿电场方向排列。冈此这是一种稳态。偶极分子矫顽力的存在，使得分子倾向丁恢复 原有的结构。众所周知，在给定分子鼍的情况下决定高聚物的玻璃态转变温度t 。值的因素主要有两 个：高分子间的束缚力和主链本身的柔曲性。在束缚力恒定时，链越柔曲玻璃态转变温度t 。便越低。 在偶极分子的矫顽力的作用卜，主链本身越柔曲，偶极分子越易恢复分子极化前的结构，偶极子解取 向就越快，极化稳定性越差【6 0 1 。 在研究极性生色团分子的取向弛豫问题中，决定弛豫时间的土要参数之一是整个体系的玻璃态 转变温度t 。，另外热历史、极性生色团分子的尺寸、特殊的聚合物弛豫机制以及主客体的相互作用 等对极性生色团分子的取向弛豫都有重要影响。极化后的薄膜中实际存在两类电荷：一类是由外界 注入的被材料表面或体内的各类陷阱捕获的空间电荷；另一类是材料内极性生色团分子定向排列所 产生的偶极电荷。 目前，人们通过对电光聚合物的弛豫过程进行大量的研究，提出了一些弛豫过程模型。最先被 用来研究聚合物电光效应弛豫过程的模型是d e b y e 模型。d e b y e 模型最早由d e b y e 提出。用来描述 电介质的弛豫规律，形式为 p ( t ) = 只e x p ( - t ) 1 8 ( 2 。4 2 ) 第二章聚合物材料的极化理论 其中，p 为二阶非线性光学极化强度，t 为弛豫时间。实验证明d e b y e 模型具有很大的局限性，只 是比较适合描述玻璃态或低粘滞性聚合物。 随后人们提出了分布弛豫时间( d r t - d i s t r i b u t e dr e l a x a t i o nt i m e s ) 模型【4 1 1 ，这种模型与d e b y e 模 型有一定的相似性，假设每一个生色团分子的弛豫是独立的，宏观弛豫过程是单个生色团分子弛豫 过程的求和。所以其形式为 p ( f ) = 只e x p ( - t r , ) ( 2 4 3 ) 其中，t 代表不同的弛豫时间。上式也可以表示为连续分布形式 p ( f ) = j c op ( f ) e x p ( _ f f ) d ( 丁) ( 2 。4 4 ) 分布弛豫时间模型的一种简化形式为双指数模型，其表示形式为【4 2 i 尸( f ) = 暑e x p ( - t r , ) + p 2e x p ( - t r 2 ) ( 2 4 5 ) 双指数模型也是使用较多的模型之一。 另外一种使用较多的模型为k o h r a u s c h w i l l i a m s w a t s 模刑，简称为k w w 模型，又称为扩展指 数模型，形式为4 2 4 3 1 尸( ，) = e oe x p ( 圳f ) 1 ( 2 4 6 ) 其中，b 为一个介于0 和1 之间的参数。k w w 模型是一个经验公式，但在实验中得到了很好的应心。 当31 时，k w w 模型简化为d e b y e 模型。 r 。d 。d u r e i k o 等人提出了d i s s a d o h i l lm a n y b o d y 模型，简称为d - h 模型4 4 1 。d h 模型最早是崩 来描述电介质的损耗的，但用米描述聚合物电光效应的衰减也有较好的效果。跟前面的方法不同， d h 模型假设生色团分子之间是相互作用的；d h 模型分三个频率区域对生色团的行为进行描述， 在高频和低频区域描述形式为简单的幂级数形式，在转换区域描述了响应幅度对温度和频率的依赖 关系。其时域形式为 砸) - 警( 帅( 刊尸。f 。( 1 - m ；2 - n ；o ) p t ) 貉。 f ( ，) 芘，- - 1 ，l ， f o ) 。ce x p ( 一，) ，f 兰1 缈p ， 以) o c t - m - i , t ( - o p ， ( 2 4 7 ) 其中，i 为极化强度尸随时间的变化速率，l 鼻为超儿何分布函数，( o p 为d - h 模型的特征频率m 东南火学硕 j 学位论文 和n 是描述转换状态的参数，其值介丁0 和1 之间。该模型中弛豫时间t 等于介电损耗曲线最人值 所对应频率的倒数。这种模犁的优点在于其具有较强的理论基础，并在很多极性材料中得到了应_ h j 。 2 0 第三章f 乜晕极化和 乜光系数测试 第三章电晕极化和电光系数测试 3 1 电光聚合物的极化技术 4 5 - 4 6 】 按照发色团与聚合物骨架的结合方式，电光聚合物有二种类礤：主客体掺杂型( h o s t g u e s t ) 、 侧链挂接( s i d e c h a i n ) 以及热或光交联( c r o s s 1 i n k e d ) 。前一种是两者的简单混合，后两种是通过 化学键与骨架键合，因此结构比较稳定，但发色团分子的活性较主客体型的差。无论是哪一种形式， 由于发色团分子和聚合物高分子链：1 ，的无规则热运动，电光聚合物材料都是各向同性的，具有反演 中心，因而不具备宏观二阶1 卜线性，要使其具有_ 二阶1 卜线性