2-(2-羟苯基)苯并咪唑的新颖合成和晶体结构.pdf

化学工程师 C h e m i ca l E n g i n e e r 2 0 1 1 年第 2期 科 研 篝 嚣 发 文章编号 1 0 0 2 1 1 2 4 2 0 1 1 0 2 0 0 0 4 0 3 2 一 2 一羟苯基 苯并咪唑的新颖合成 和晶体结构 何 飞 刚 陕西教育学院 化 学系 陕西 西安 7 1 0 0 6 1 摘要 基于 2 2 1 羟苯基 苯并咪唑 H P B I 在生物学 药理学及光电材料等方面的性质和应用意义 查 阅大量文献 报道了配体 H P B I 新颖的合成方法 采用单晶衍射进行表征 并进行了该配体的晶体结构测定 结果表明 晶体属于单斜晶系 空间群P 2 1 晶胞参数 3 8 5 4 1 1 0 b 2 2 1 7 0 6 c 5 8 6 3 8 1 5 t 9 0 9 5 6 4 2 4 3 9 0 V O 4 9 8 6 2 n m Z 2 D c 1 4 0 0 g cm F 0 0 0 2 2 0 G O F I 0 5 3 Rl 0 0 4 3 0 w R 2 O 0 9 1 8 关键词 2 2 一羟苯基 苯并咪唑 制备方法 晶体结构 中图分类号 T Q 4 6 0 3 1 文献标识码 A S y n t h e s is a n d cr y s t a l s t r u ct u r e o f 2 2 h y d r o x y p h e n y 1 b e n z imi d a z o l e HP B I HE Fe i g a n g D e p a r t me n t o f C h e mi s t r y S h a n n x i I n s t i t u t e o f E d u ca t i o n X i a n 7 1 0 0 6 1 C h in a Ab s t r a ct A n o v e l s y n t h e s i s m e t h o d o f 2 2 一 h y d r o x y p h e n y 1 b e n z im i d a z o l e HP B I w a s s t u d ie d o n t h e b a s e o f co n s u lt in g ma n y r e la t in g lit e r a t u r e s T h e s t r u ct u r e o f t it le co mp o u n d p r e p a r e d h a v e b e e n co mf ir me d b y X r a y d iff ract i o n a n a l y s i s f o r 2 2 h y d r o x y p h e n y 1 b e n z i m id a z o le T h e r e s u l t s s h o w e d t h a t H P B I mo n o cli n ic s y s t e m s p a ce g r o u p P 2 1 a 3 8 5 4 1 1 0 盖 b 2 2 1 7 0 6 c 5 8 6 3 8 1 5 a 9 0 fl 9 5 6 4 2 4 3 9 0 V 0 4 9 8 6 2 n m Z 2 D c 1 4 0 0 g cm F 0 0 0 2 2 0 G O F I 0 5 3 R1 0 043 0 w R 2 O 0 9 1 8 2 K e y w o r d s 2 2 h y d r o x y p h e n y 1 b e n z i mi d a z o l e HP B I s y n t h e s i s me t h o d cr y s t a l s t r u ct u r e 近年来 荧光探针技术在生命科学和生物医学 研究领域应用越来越广泛 发挥着越来越重要的作 用 因此 开发 出新型更灵敏的 同时要避免生物 荧光背景干扰的荧光探针已成为目前研究的热点l1 1 2 一 2 一羟苯基 苯并 咪唑 HP B I 具有较 大 的离域 叮 r电子体系 是非常有意义的荧光化合物 2 5 通过 激发态分子内质子转移 E s I 产生互变异构体 6 发射具有大的斯托克斯位移 的特征荧光 并且荧光 量子产率高 光稳定性好 在新型荧光探针 的开发 生物领域的分子开关 聚合物紫外稳定剂等方面有 着重要意义 应用前景也十分广泛 同时 由于它含 有苯酚基和苯并咪唑基这两个类生物体内金属配 位环境 中的酪氨酸和组氨酸基团 因此 以该化合 物为配体合成配合物具有生物学意义 HP B I 传统的合成方法是用水杨酸和邻苯二胺 收稿 日期 2 0 1 0 1 2 1 8 基金项 目 陕西省科技计划项 目资助 2 0 0 9 J M2 0 1 4 作者 简介 何 飞 刚 1 9 7 8 一 男 硕士 讲师 研究方 向 配 合物 的合 成 在多聚磷酸溶剂 中 1 9 0 2 l0 加热条件下合成 产 率很低 后来 T a k a s h i F u k u t a 和他的合作者采用光 解单核席 夫碱锰化合物 得 到该 化合物 产率 为 4 0 左右 但条件较为苛刻 而后 Y u k a K a w a s h i t a 和他的合作者 1 采用被 0 活化的活性炭做催化剂 二 甲苯溶剂中 1 2 0 回流 2 6 h 得到 目标产物 产率 可观 约为 6 4 在本实验 中 我们成功的在醇溶剂 中 水浴加热 回流条件下 得到了邻苯二胺与水杨 醛 的关环产物及其可测单 晶 产率约为 6 0 相比 较而言 该合成方法兼顾 了条件温和 操作简便 产 率可观 以及环境友好等几个优点 1 实验部分 1 1 试 剂和仪器 水杨醛化学纯 邻苯二胺 甲醇 无水乙醇均为 分析纯 x射线 四圆衍射仪 1 2 HP B I 的合成 1 2 1 合成路线 2 0 1 1 年第 O 2期 何飞刚 2 2 一羟苯基 苯并咪唑 的新颖合成和 晶体结构 鲁 HQ 0 H 1 2 2 合成方法按 1 1的摩尔 比称取邻苯二胺 与水杨醛 分别溶于适量无水 乙醇 中 将邻苯二胺 的乙醇溶液转入j颈烧瓶巾 在水浴 搅拌下 水 杨醛 的乙醇溶液被缓 缓滴人 回流 1 h 得到一均 相桔色溶液 将该溶液置于 一 4 的环境下 1 d后 有少量黄色晶粒产生 副产物 过滤 滤液 中加人 少许乙醚 室温条件下放置两天后有大量黄色针状 晶体析 出 抽滤 少量无水乙醇洗涤 甲醇重结晶 产率 6 0 熔点为 2 5 0 2 5 1 o C 2 结果与讨论 H P B I 的晶体结构 取 一粒 0 1 4 m m 0 1 1 m m 0 2 7 m m 的晶体 置 于 B r u ck e r S MA R T A P E X C C D型单晶衍射仪 用经 过石墨单色器 的 Mo K 0 作 为入射线 在 1 8 4 0 2 9 范 围内收集到 3 0 6 3个衍射数据 I 2 o I 衍射点 1 8 6 2 个用 于结构的解 析和修正 晶体结构 由直接法解出 全部非氢原子经 F o u r ie r 合成及差值 电子密度函数修正 从差值电子密度函数并结合几 何分析获得氢原子坐标 全部非氢原子坐标 各向 异性温度因子 氢原子坐标及各向同性温度 因子经 全矩阵最小二乘法修正 该标题配体晶体属于单斜晶系 空间群 P 2 1 晶胞参数 3 8 5 4 1 1 0 盂 b 2 2 1 7 0 6 五 c 5 8 6 3 8 1 5 五 o r 9 0 fl 9 5 6 4 2 4 y 9 0 V O 4 9 8 6 2 nm 3 Z 2 D c I 4 0 0 g cm 3 F 0 0 0 2 2 0 G O F I 0 5 3 l 0 0 4 3 0 w R2 O 0 9 1 8 2 分子结 构示见 图 1 图 1 HP B I 的晶体结构 虚线表示分子间氢键 F ig 1 An cr y s t a l s t r u ct u r e o f HP BI t h e d a s h lin e d e n o t e t h e in t r a mo le e u la r h y d r o g e n b o n d 氢键图示见图 2 A T o p v ie w 糠 B S i d e v ie w 图 2 由分子间氢键构成的一维 宇链 Fig 2 Th e o ne d ime n s io na l z ig z a g cha in s t r uct ur e o f HP BI f o r me d b y in t e rm o le e ula r h y dr o g e n b o nde d 空间堆积图示见图 3 图 3 H P B I 的晶胞 F ig 3 The crys t a l ce ll o f HPBI 由图 1 可见 2 一 羟苯基 苯并咪唑分子结构 中 苯并咪唑环与酚羟基基本共面 其二面角为 2 2 咪唑环上的 N原子与酚羟基上的氧原子之间 存在分子内氢键 o1 N 2键距为 2 5 7 7 9 1 9 同 时 咪唑环上的另一个 N原子与相邻的另一分子的 酚羟基上 的氧原 子之 间存在较强 的分子问氢键 1 A o 1 B 2 9 0 9 3 1 9 盂 见图2 从而形成一条 z 字型一维链 由化合物 2 一 羟苯基 苯并咪唑 的堆积结构 图 3 我们可以看 出 在空间结构上该 化合物 以一维链 为结构单元 层层排列 层与层之 间的距离约为6 5 2 远大于存在 订 1 T堆积相互 作用的距离 3 3 4 o h 因此 可认为并不存在 1 T堆积相互作用 原子坐标及各向同性热参数列于表 1 键长键 角列 于表 2 何 飞刚 2 2 一羟苯基 苯并咪唑的新颖合成和晶体 结构 2 0 1 1 年第 0 2期 表 1 H P B I 的部分原子坐标 1 0 和等效位移参数 2 1 0 3 T a b 1 A t o m i c co o r d in a t e s 1 0 a n d is o t r o p i c t h e r ma l p a r a m e t e r s 盖 x l0 o f H p b m 3 结论 本文在查 阅大量资料基础上 报道了化合物 2 一 2 一羟苯 基 苯并 咪唑 H P B I 的一种新 型合 成方 法 该法合成条件温和 产率较高并且环境友好 对 该化合物传统的合成方法和一些新型的合成方法 是一种新的尝试 与挑战 同时培养得到了该化合物 的可测单晶 通过 X 一射线单 晶衍射法测定得到其 晶体结构 并对其晶体结构进行 了详细的描述与讨 论 2 表 2 化合物 H P B I 的主要键长 和键角 及氢键 T a b 2 S e l e ct e d b o n d l e l l h s a n d b o n d a n g le s a n d h y d r o g e n b o n d s H P B I 3 4 J l5 6 j 7 8 参考文献 张曼 欧 阳杰 孙 华东 2一 2 一羟基苯基 苯并 咪唑类 衍生 物 的合成及荧光性质 J l天津理工大学学报 2 0 1 0 2 6 2 8 1 1 Wis s J Ma y V Er n s t in g N P Ar z t din o v V F Fr e q u e r cy a n d t ime d o ma in a n a ly s is o f e x c it e d s t a t e in t e r mo le cu la r p r o t o n t r a ils r D o u b l e p ro o n t r a n s f e r i n 2 5 一 b i s f 2 b e n z o x a z o l y 1 一 h y d r o q u i n o n e l J J C h e m P h y s L e t t 2 0 0 l 3 4 6 5 0 3 V S t e f a n i A A S o u t A U Ac u n a F An mt Gu e r r i S y n t h e s is o f p r o t o n t r a n s f e r flu o r e s ce n t d y e s 2 5 一 b i s 2 b e n z a z o ly 1 h y d r o q u i n o n e s a n d r e la t e d co mp o u nd s J j Dy e s P ig m 1 9 9 2 2 0 9 7 Acu n a A U Ama t Gu e r r i F C o s t e la A Do u h a l A e t a 1 P m t o n t r a n s f e r l a s i n g f r o m s o li d o r g a n i c n mt r i ce s lJ j C h e m p h y s L e t t 1 9 9 1 8 7 9 8 RI b e r t s E L Da y J Wa r n e r I M Ex ci t e d S t a t e ln t r a mo le cu la r P r o t o n T r a n s f e r o f 2 一 2 Hy d r o x y p h e n y 1 b e n z i mi d a z o l e in C y cl Me x t fin s a n d B i n m 3 S o l v e n t Mi x t u r e s I J j J P h y s C h e m A 1 9 9 7 1 O1 5 2 9 6 沈红芹 张有来 陈伟利 等 新型荧 光探 针化合 物的合成 和光谱 性质研究 f J 天津理工大学学报 2 0 0 8 2 4 1 1 4 Ta k a s hi F u Ku